JP2009272170A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウム鉄複合酸化物を正極活物質に含有し、過充電抑制性能及び高温放置性能（保存特性）が良好である非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池は、基本組成をＬｉＦｅＰＯ4 とし、オリビン構造を有するリチウム鉄複合酸化物を含む正極活物質を有する正極と、負極活物質を含む負極と、酸化分解電位がリチウム基準で３．８Ｖ以上４．２Ｖ以下である化合物を含む非水電解質とを有する。前記化合物は、１−フェニルピロール、９−エチルカルバゾール、９，１０−ジヒドロキシアントラセン、フルオランテン、フェニルベンジルエーテル、１，１−ジフェニルエチレン、９，１０−ジヒドロフェナントレン、及びフルオレンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であるのが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】非水電解質二次電池は、基本組成をＬｉＦｅＰＯ4 とし、オリビン構造を有するリチウム鉄複合酸化物を含む正極活物質を有する正極と、負極活物質を含む負極と、酸化分解電位がリチウム基準で３．８Ｖ以上４．２Ｖ以下である化合物を含む非水電解質とを有する。前記化合物は、１−フェニルピロール、９−エチルカルバゾール、９，１０−ジヒドロキシアントラセン、フルオランテン、フェニルベンジルエーテル、１，１−ジフェニルエチレン、９，１０−ジヒドロフェナントレン、及びフルオレンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であるのが好ましい。
【選択図】なし
Description
本発明は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極並びに負極と、非水電解質とを含み、電気機器の電源として用いられる充放電可能な非水電解質二次電池に関する。
近年、ビデオカメラ，モバイルコンピュータ，携帯電話機等の携帯電子機器の小型軽量化及び多様化に伴い、その電源である電池として、小型かつ軽量であり、高エネルギー密度を有し、貯蔵安定性等の信頼性も高く、長期間繰り返して充放電が可能である二次電池の開発が強く要求されている。
これらの要求を満たす二次電池として、非水電解質を含む非水電解質二次電池が挙げられる。
非水電解質二次電池の代表例として、リチウムイオン二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能である活物質からなる負極と、遷移金属酸化物、弗化黒鉛、又はリチウムと遷移金属との複合酸化物等からなる正極と、非水電解質とを有する。非水電解質は、非水溶媒としての非プロトン性有機溶媒にＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌｉ2 ＳｉＦ6 等のリチウム塩を混合してなる。
これらの要求を満たす二次電池として、非水電解質を含む非水電解質二次電池が挙げられる。
非水電解質二次電池の代表例として、リチウムイオン二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能である活物質からなる負極と、遷移金属酸化物、弗化黒鉛、又はリチウムと遷移金属との複合酸化物等からなる正極と、非水電解質とを有する。非水電解質は、非水溶媒としての非プロトン性有機溶媒にＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌｉ2 ＳｉＦ6 等のリチウム塩を混合してなる。
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池において、非水電解質は正極と負極との間のイオンの受け渡しを行う。電池の充放電性能を高めるためには正極と負極との間のイオンの受け渡し速度をできるだけ速くする必要があり、非水電解質のイオン伝導度を高くしたり、非水電解質の粘度を低くしたりして、拡散による物質移動を起こりやすくする必要がある。また、非水電解質は、電池の保存特性（高温放置性能等）、及び充放電を繰り返した場合のサイクル寿命性能を高めるために、化学的、電気化学的に反応性が高い正極及び負極に対して安定である必要がある。この要件を満たすために、種々の化合物を添加した非水電解質が開発されている。
また、リチウムイオン二次電池においては、過充電状態となった場合に、電池が発熱して安全性が低下することがある。
特許文献１〜４には、過充電状態になった場合に、正極表面で酸化分解して、正極からリチウムイオンが引き抜かれる反応効率を低下させ、電池の温度上昇を抑制する過充電抑制剤を非水電解質に添加した電池の発明が開示されている。
特開２００１−１５１５８号公報
特開２００６−１７９２３４号公報
特開平９−１９９１７０号公報
特開２００４−１３４２６１号公報
特許文献１〜４には、過充電状態になった場合に、正極表面で酸化分解して、正極からリチウムイオンが引き抜かれる反応効率を低下させ、電池の温度上昇を抑制する過充電抑制剤を非水電解質に添加した電池の発明が開示されている。
従来、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を用いたリチウムイオン二次電池が広く実用化されている。しかし、ＬｉＣｏＯ2 の原料であるコバルトは埋蔵量が少なく、しかも限られた地域でしか産出されないため、今後、より一層の需要増加が見込まれる非水電解質二次電池の正極活物質として、価格の面、及び原料の安定供給の面から代替品が求められている。
そこで、正極活物質として、産出量が多く安価である鉄を含み、オリビン構造を有するリチウム鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）、又は、このＬｉＦｅＰＯ4 の鉄の一部を他元素で置換した化合物が提案されている。
前記リチウム鉄複合酸化物は安価であり、理論容量が大きく、熱安定性に優れているので、多様化する非水電解質二次電池の正極材料に適している。
前記リチウム鉄複合酸化物は安価であり、理論容量が大きく、熱安定性に優れているので、多様化する非水電解質二次電池の正極材料に適している。
このリチウム鉄複合酸化物を正極活物質に含有する電池の充電電圧は、上述の特許文献１〜４のようにＬｉＣｏＯ2 を正極活物質に含有する電池の充電電圧より少し低い。従って、リチウム鉄複合酸化物を正極活物質に含有する電池の場合、特許文献１〜４の過充電抑制剤を非水電解質に添加したときに過充電抑制性能が不十分であるという問題がある。例えば、特許文献２に記載されたビフェニル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電抑制剤を非水電解質に添加して電池を作製した場合、過充電時の応答性が悪く、安全面で不十分である。また、Ｎ−メチルピロールのように酸化分解電位が低い過充電抑制剤を非水電解質に添加して電池を作製した場合、過充電抑制性能は良好であるが、高温放置性能が悪いという問題がある。
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、リチウム鉄複合酸化物を正極活物質に含有し、過充電抑制性能、及び高温放置性能（保存特性）がともに良好である非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意検討の結果、酸化分解電位が所定の範囲である化合物を非水電解質に含有させることにより、過充電抑制性能が良好であり、安全性がさらに向上するとともに、高温放置性能が良好になることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、第１発明に係る非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出する負極活物質を含む負極と、非水電解質とを有する非水電解質二次電池において、前記正極活物質は、基本組成をＬｉＦｅＰＯ4 とし、オリビン構造を有するリチウム鉄複合酸化物を含み、前記非水電解質は、酸化分解電位がリチウム基準で３．８Ｖ以上４．２Ｖ以下である化合物を含むことを特徴とする。
ここで、非水電解質とは、非水溶媒に支持塩を溶解した電解液、又は固体電解質に前記電解液を含有させたものをいう。
また、「基本組成をＬｉＦｅＰＯ4 とするリチウム鉄複合酸化物」とは、代表的な組成がＬｉＦｅＰＯ4 であるリチウム鉄複合酸化物をいう。すなわち、前記組成式で表される組成を有するリチウム鉄複合酸化物のみではなく、例えば、結晶構造におけるＦｅのサイトの一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ等の他の１種又は２種以上の元素で一部置換した組成を有するリチウム鉄複合酸化物も含まれる。また、必ずしも化学量論組成のものに限定されず、例えば、製造上、不可避的に生じるリチウム、若しくは鉄の陽イオン原子が欠損した、又は酸素原子が欠損した非化学量論組成のものも含む。
そして、「酸化分解電位がリチウム基準で３．８Ｖ以上４．２Ｖ以下である」とは、後述する酸化分解電位の測定方法に示すように、所定の電解液に酸化分解電位を測定すべき化合物を溶解させ、リチウムからなる対極及び参照極と、グラッシーカーボンからなる作用極とを、前記電解液に浸漬して、所定の電位走査を行った場合に、所定量の酸化電流が流れたときの、参照極を基準とした電位差が３．８Ｖ以上４．２Ｖ以下であることをいう。
また、「基本組成をＬｉＦｅＰＯ4 とするリチウム鉄複合酸化物」とは、代表的な組成がＬｉＦｅＰＯ4 であるリチウム鉄複合酸化物をいう。すなわち、前記組成式で表される組成を有するリチウム鉄複合酸化物のみではなく、例えば、結晶構造におけるＦｅのサイトの一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ等の他の１種又は２種以上の元素で一部置換した組成を有するリチウム鉄複合酸化物も含まれる。また、必ずしも化学量論組成のものに限定されず、例えば、製造上、不可避的に生じるリチウム、若しくは鉄の陽イオン原子が欠損した、又は酸素原子が欠損した非化学量論組成のものも含む。
そして、「酸化分解電位がリチウム基準で３．８Ｖ以上４．２Ｖ以下である」とは、後述する酸化分解電位の測定方法に示すように、所定の電解液に酸化分解電位を測定すべき化合物を溶解させ、リチウムからなる対極及び参照極と、グラッシーカーボンからなる作用極とを、前記電解液に浸漬して、所定の電位走査を行った場合に、所定量の酸化電流が流れたときの、参照極を基準とした電位差が３．８Ｖ以上４．２Ｖ以下であることをいう。
本発明においては、非水電解質が、酸化分解電位がリチウム基準で３．８Ｖ以上４．２Ｖ以下である化合物を含有する。この化合物は、基本組成をＬｉＦｅＰＯ4 とし、オリビン構造を有するリチウム鉄複合酸化物を正極活物質に含む電池の通常の充電電圧より少し高い電圧で酸化分解される。
従って、前記化合物は、通常、電池が使用される電圧においては安定であり、電池の高温放置性能は良好である。そして、電池が過充電状態になった場合には、前記化合物は応答性良く、正極の表面で酸化分解し、正極からリチウムイオンが引き抜かれる反応効率を低下させて、電池の温度上昇を抑制する。加えて、酸化分解物の重合体等がセパレータに析出し、目詰まりが生じる等して電池の内部抵抗が上昇するので、過充電電流が低下し、電池は異常な発熱を起こさない。
従って、前記化合物は、通常、電池が使用される電圧においては安定であり、電池の高温放置性能は良好である。そして、電池が過充電状態になった場合には、前記化合物は応答性良く、正極の表面で酸化分解し、正極からリチウムイオンが引き抜かれる反応効率を低下させて、電池の温度上昇を抑制する。加えて、酸化分解物の重合体等がセパレータに析出し、目詰まりが生じる等して電池の内部抵抗が上昇するので、過充電電流が低下し、電池は異常な発熱を起こさない。
第２発明に係る非水電解質二次電池は、第１発明において、前記化合物は、１−フェニルピロール、９−エチルカルバゾール、９，１０−ジヒドロキシアントラセン、フルオランテン、フェニルベンジルエーテル、１，１−ジフェニルエチレン、９，１０−ジヒドロフェナントレン、及びフルオレンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする。
本発明によれば、非水電解質が、酸化分解電位がリチウム基準で３．８Ｖ以上４．２Ｖ以下である化合物を含有するので、通常、電池が使用される電圧においては、前記化合物は安定であり、酸化分解物に起因する放電容量の低下等が生じず、高温放置性能が良好である。そして、電池が過充電状態になった場合には、前記化合物が応答性良く、正極の表面で酸化分解し、正極からリチウムイオンが引き抜かれる反応効率を低下させて、電池の発熱を抑制する。加えて、前記化合物の酸化分解物の重合体等がセパレータに析出し、目詰まりが生じる等して電池の内部抵抗が上昇するので、過充電電流が低下し、電池は異常な発熱を起こさず、安全性が確保される。
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
本発明の非水電解質二次電池（以下、電池という）は、正極、負極、セパレータ及び非水電解質を有する。
本発明の非水電解質二次電池（以下、電池という）は、正極、負極、セパレータ及び非水電解質を有する。
（１）正極
本発明の電池に用いられる正極活物質は、リチウムを吸蔵放出可能であり、基本組成をＬｉＦｅＰＯ4 とし、オリビン構造を有するリチウム鉄複合酸化物を含有する。
本発明の正極は、粒状を有する前記正極活物質を用いる場合には、例えば、正極活物質と導電助剤と結着剤とからなる合剤をアルミニウム等の金属集電体上に形成して作製することができる。合剤に導電助剤を含むことにより、正極活物質粒子の周囲に導電助剤による導電性ネットワークが形成されるので、正極内の集電性をさらに向上させることができる。導電助剤としては、導電性カーボン粉末が好ましく用いられる。
導電助剤の含有量は、合剤の合計質量に対して５０質量％以下であるのが好ましく、さらに好ましくは１〜２０質量％である。導電助剤の含有量が５０質量％を超える場合、正極活物質の含有量が相対的に少なくなるので、正極の充放電容量が小さくなる。導電助剤の含有量が１質量％未満である場合、正極内の集電性が低下する。
本発明の電池に用いられる正極活物質は、リチウムを吸蔵放出可能であり、基本組成をＬｉＦｅＰＯ4 とし、オリビン構造を有するリチウム鉄複合酸化物を含有する。
本発明の正極は、粒状を有する前記正極活物質を用いる場合には、例えば、正極活物質と導電助剤と結着剤とからなる合剤をアルミニウム等の金属集電体上に形成して作製することができる。合剤に導電助剤を含むことにより、正極活物質粒子の周囲に導電助剤による導電性ネットワークが形成されるので、正極内の集電性をさらに向上させることができる。導電助剤としては、導電性カーボン粉末が好ましく用いられる。
導電助剤の含有量は、合剤の合計質量に対して５０質量％以下であるのが好ましく、さらに好ましくは１〜２０質量％である。導電助剤の含有量が５０質量％を超える場合、正極活物質の含有量が相対的に少なくなるので、正極の充放電容量が小さくなる。導電助剤の含有量が１質量％未満である場合、正極内の集電性が低下する。
また、合剤中に含有させる結着剤としては、リチウムイオン二次電池の電極の結着剤として用いることができるものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂を用いることができる。結着剤の含有量は、特に限定されるものではないが、合剤の合計質量の１〜１０質量％程度であるのが好ましい。
本発明においては、上述の合剤を集電体上に配した後、圧延処理を施すことが好ましい。このような圧延処理は、圧延ローラー、及び／又はプレス機を用いて施すことができる。圧延処理を施すことにより、正極内の正極活物質の密度が向上し、それに伴って体積エネルギー密度を向上させることができる。また、圧延処理を施すことにより、正極活物質と導電助剤の接触面積を大きくすることができるため、導電性が向上し、負荷特性を向上させることができる。
（２）負極
本発明の電池に用いられる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる材料であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ2 Ｏ3 、ＷＯ2 、ＭｏＯ2 等の遷移金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素材料、Ｌｉ3 （Ｌｉ3 Ｎ）等の窒化リチウム、若しくは金属リチウム箔、又は、これらの混合物を用いることができる。
そして、負極活物質として粒状の炭素材料を用いる場合には、例えば、負極活物質粒子と結着剤とからなる合剤を銅等の金属集電体上に形成することで作製することができる。前記炭素材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛（ＭＣＭＢ又はＭＣＦ等のメソフェーズ系黒鉛）を用いることが好ましく、メソフェーズ系黒鉛（ＭＣＭＢ又はＭＣＦ）を用いることがさらに好ましい。また、天然黒鉛の表面の一部又は全部を、天然黒鉛よりも結晶性が低い低結晶性炭素で被覆したものを用いてもよい。
本発明の電池に用いられる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる材料であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ2 Ｏ3 、ＷＯ2 、ＭｏＯ2 等の遷移金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素材料、Ｌｉ3 （Ｌｉ3 Ｎ）等の窒化リチウム、若しくは金属リチウム箔、又は、これらの混合物を用いることができる。
そして、負極活物質として粒状の炭素材料を用いる場合には、例えば、負極活物質粒子と結着剤とからなる合剤を銅等の金属集電体上に形成することで作製することができる。前記炭素材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛（ＭＣＭＢ又はＭＣＦ等のメソフェーズ系黒鉛）を用いることが好ましく、メソフェーズ系黒鉛（ＭＣＭＢ又はＭＣＦ）を用いることがさらに好ましい。また、天然黒鉛の表面の一部又は全部を、天然黒鉛よりも結晶性が低い低結晶性炭素で被覆したものを用いてもよい。
（３）非水電解質
本発明に係る非水電解質は、酸化分解電位がリチウム基準で３．８Ｖ以上４．２Ｖ以下である化合物を含む。
一例として、リチウム鉄複合酸化物を正極活物質に含み、黒鉛を負極活物質に含む電池の通常の充電電圧は略３．６Ｖである。この電池の充電末期の正極の電位は、リチウム基準で略３．７Ｖとなる。本発明の非水電解質は、酸化分解電位がリチウム基準で３．８Ｖ以上４．２Ｖ以下である化合物を含有するので、通常、電池が使用される電圧においては、前記化合物は安定であり、酸化分解しない。従って、酸化分解物から生じた重合体等がセパレータの目詰まりを引き起こし、電池の内部抵抗を増加させて放電容量を低下させることがなく、本発明の非水電解質を有する電池は、良好な高温放置性能を有する。また、電池が過充電状態になった場合には、前記化合物は応答性良く、正極の表面で酸化分解し、正極からリチウムイオンが引き抜かれる反応効率を低下させるので、電池の温度上昇が抑制される。さらに、前記化合物の酸化分解物の重合体等がセパレータに析出し、目詰まりすること等により電池の内部抵抗が上昇し、過充電電流が低下して、異常発熱を生じることなく安全な状態を維持するので、本発明の電池は過充電抑制性能が良好である。
本発明に係る非水電解質は、酸化分解電位がリチウム基準で３．８Ｖ以上４．２Ｖ以下である化合物を含む。
一例として、リチウム鉄複合酸化物を正極活物質に含み、黒鉛を負極活物質に含む電池の通常の充電電圧は略３．６Ｖである。この電池の充電末期の正極の電位は、リチウム基準で略３．７Ｖとなる。本発明の非水電解質は、酸化分解電位がリチウム基準で３．８Ｖ以上４．２Ｖ以下である化合物を含有するので、通常、電池が使用される電圧においては、前記化合物は安定であり、酸化分解しない。従って、酸化分解物から生じた重合体等がセパレータの目詰まりを引き起こし、電池の内部抵抗を増加させて放電容量を低下させることがなく、本発明の非水電解質を有する電池は、良好な高温放置性能を有する。また、電池が過充電状態になった場合には、前記化合物は応答性良く、正極の表面で酸化分解し、正極からリチウムイオンが引き抜かれる反応効率を低下させるので、電池の温度上昇が抑制される。さらに、前記化合物の酸化分解物の重合体等がセパレータに析出し、目詰まりすること等により電池の内部抵抗が上昇し、過充電電流が低下して、異常発熱を生じることなく安全な状態を維持するので、本発明の電池は過充電抑制性能が良好である。
前記化合物としては、１−フェニルピロール、９−エチルカルバゾール、９，１０−ジヒドロキシアントラセン、フルオランテン、フェニルベンジルエーテル、１，１−ジフェニルエチレン、９，１０−ジヒドロフェナントレン、及びフルオレンからなる群から選択されるのが好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
１−フェニルピロール、９−エチルカルバゾール、９，１０−ジヒドロキシアントラセン、フルオランテン、フェニルベンジルエーテル、１，１−ジフェニルエチレン、９，１０−ジヒドロフェナントレン、及びフルオレンの構造式を次の構造式（１）〜（８）に示す。
前記化合物の非水電解質中の含有量は、１質量％以上４質量％以下であるのが好ましい。
前記含有量が１質量％以上４質量％以下である場合、前記非水電解質を有する本発明の電池は、良好な過充電抑制性能、及び高温放置性能を有する。
前記含有量が１質量％以上４質量％以下である場合、前記非水電解質を有する本発明の電池は、良好な過充電抑制性能、及び高温放置性能を有する。
非水電解質の非水溶媒としては、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等が挙げられる。これらは、単独、又は混合して使用することができる。
本発明に係る非水電解質においては、本発明の目的を妨げない範囲で、非水溶媒中に、上記以外の他の化合物を添加剤として含んでもよく、他の化合物として具体的にはジメチルホルムアミド等のアミド類；メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメート等の鎖状カーバメート類；Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の環状ウレア類；ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリ（トリメチルシリル）等のホウ酸エステル類；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリ（トリメチルシリル）等のリン酸エステル類；ビフェニル、フルオロビフェニル、ｏ−ターフェニル、トルエン、エチルベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパ−１−エンスルトン、１−メチル−１，３−プロパ−１−エンスルトン、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ヘキセン、硫酸ビニレン、３−スルホレン、ジビニルスルホン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等のイオウ系化合物；無水マレイン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物等の炭素炭素不飽和結合を有するカルボン酸無水物を挙げることができる。これらのうち、炭素炭素不飽和結合を有するカルボン酸無水物を含む場合には、負極における電解質の安定性がさらに高まり、かつ、電極の厚みの増加も大幅に抑制されるので望ましい。
また、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等の不飽和結合含有カーボネートを適宜添加してもよい。これにより、非水溶媒のエステル交換反応が抑制され、充放電のサイクル寿命性能が良好になる。
また、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等の不飽和結合含有カーボネートを適宜添加してもよい。これにより、非水溶媒のエステル交換反応が抑制され、充放電のサイクル寿命性能が良好になる。
本発明の非水電解質に使用される支持塩としては、通常の非水電解質に用いられているリチウム塩を使用することができる。
リチウム塩の具体例としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＦ2 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＰＦ3 （ＣＦ2 ＣＦ3 ）3 等の塩、又はこれらの混合物を使用することができる。
以上のリチウム塩は、好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で非水電解質中に含有される。
リチウム塩の具体例としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＦ2 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＰＦ3 （ＣＦ2 ＣＦ3 ）3 等の塩、又はこれらの混合物を使用することができる。
以上のリチウム塩は、好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で非水電解質中に含有される。
（４）セパレータ
本発明のセパレータとしては、多孔性ポリオレフィン膜、及び多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、又は、リチウムイオン若しくはイオン導電性ポリマー電解質膜を、単独、又は組み合わせて使用することができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製の微多孔膜、又はこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚み、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
そして、高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。
さらに、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等とを組み合わせて使用してもよい。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに溶液状の電解質を含有させることにしてもよい。
本発明のセパレータとしては、多孔性ポリオレフィン膜、及び多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、又は、リチウムイオン若しくはイオン導電性ポリマー電解質膜を、単独、又は組み合わせて使用することができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製の微多孔膜、又はこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚み、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
そして、高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。
さらに、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等とを組み合わせて使用してもよい。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに溶液状の電解質を含有させることにしてもよい。
（５）電池
本発明の電池の形状は特に限定されるものではなく、角型、長円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用することが可能であるが、角型、長円筒型、コイン型、ボタン型、シート型等、電池ケースが変形しやすい電池において、効果が良好に発現される。
例えば、角型の電池の場合、上述の正極と負極とをセパレータを介して扁平状に巻回して得た電極群、及び非水電解質を直方体状の電池ケースに収容して作製することができる。
本発明の電池の形状は特に限定されるものではなく、角型、長円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用することが可能であるが、角型、長円筒型、コイン型、ボタン型、シート型等、電池ケースが変形しやすい電池において、効果が良好に発現される。
例えば、角型の電池の場合、上述の正極と負極とをセパレータを介して扁平状に巻回して得た電極群、及び非水電解質を直方体状の電池ケースに収容して作製することができる。
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明するが、本発明は、本実施例により、何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができる。
（実施例１）
図１は、本発明の実施例に係る非水電解質二次電池（電池）１を示す断面図である。図１において、電池１は角型の電池であり、電極群２、負極３、正極４、セパレータ５、電池ケース６、ケース蓋７、安全弁８、負極端子９、及び負極リード１０を備える。電極群２は、負極３と正極４とをセパレータ５を介して扁平状に巻回して得られる。電極群２及び非水電解質は電池ケース６に収納され、電池ケース６の開口部は、安全弁８が設けられたケース蓋７をレーザー溶接することで密閉されている。負極端子９は負極リード１０を介して負極３と接続され、正極４は電池ケース６の内面と接続されている。
図１は、本発明の実施例に係る非水電解質二次電池（電池）１を示す断面図である。図１において、電池１は角型の電池であり、電極群２、負極３、正極４、セパレータ５、電池ケース６、ケース蓋７、安全弁８、負極端子９、及び負極リード１０を備える。電極群２は、負極３と正極４とをセパレータ５を介して扁平状に巻回して得られる。電極群２及び非水電解質は電池ケース６に収納され、電池ケース６の開口部は、安全弁８が設けられたケース蓋７をレーザー溶接することで密閉されている。負極端子９は負極リード１０を介して負極３と接続され、正極４は電池ケース６の内面と接続されている。
正極４は、以下のようにして作製した。
まず、正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ4 ８５質量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック１０質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量％とを混合して正極合剤とし、該正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させることによりペーストを調製した。調製したペーストを厚み１５μｍのアルミニウム集電体に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより正極４を作製した。
まず、正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ4 ８５質量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック１０質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量％とを混合して正極合剤とし、該正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させることによりペーストを調製した。調製したペーストを厚み１５μｍのアルミニウム集電体に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより正極４を作製した。
負極３は、以下のようにして作製した。
まず、負極活物質としての黒鉛９７質量％と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース１．５質量％及びスチレンブタジエンゴム１．５質量％とを混合して負極合剤とし、該負極合剤に蒸留水を適宜加えて分散させ、スラリーを調整した。調製したスラリーを厚み１０μｍの銅集電体に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより負極３を作製した。
まず、負極活物質としての黒鉛９７質量％と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース１．５質量％及びスチレンブタジエンゴム１．５質量％とを混合して負極合剤とし、該負極合剤に蒸留水を適宜加えて分散させ、スラリーを調整した。調製したスラリーを厚み１０μｍの銅集電体に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより負極３を作製した。
セパレータ５としては、厚み１８μｍ程度の微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。 非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比が３：４：３である混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらに非水電解質の総質量に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．０質量％、及び本発明の化合物としての前記構造式（１）で表される１−フェニルピロールを２．０質量％添加したものを用いた。電池１のサイズは、幅３４ｍｍ、厚み略４．３ｍｍ、高さ５０ｍｍであり、容量は６００ｍＡｈである。
（実施例２）
非水電解質の総質量に対し、本発明の化合物として前記構造式（２）で表される９−エチルカルバゾールを２．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例３）
非水電解質の総質量に対し、本発明の化合物として前記構造式（３）で表される９，１０−ジヒドロキシアントラセンを２．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例４）
非水電解質の総質量に対し、本発明の化合物として前記構造式（４）で表されるフルオランテンを２．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
非水電解質の総質量に対し、本発明の化合物として前記構造式（２）で表される９−エチルカルバゾールを２．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例３）
非水電解質の総質量に対し、本発明の化合物として前記構造式（３）で表される９，１０−ジヒドロキシアントラセンを２．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例４）
非水電解質の総質量に対し、本発明の化合物として前記構造式（４）で表されるフルオランテンを２．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例５）
非水電解質の総質量に対し、本発明の化合物として前記構造式（５）で表されるフェニルベンジルエーテルを２．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例６）
非水電解質の総質量に対し、本発明の化合物として前記構造式（６）で表される１，１−ジフェニルエチレンを２．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例７）
非水電解質の総質量に対し、本発明の化合物として前記構造式（７）で表される９，１０−ジヒドロフェナントレンを２．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例８）
非水電解質の総質量に対し、本発明の化合物として前記構造式（８）で表されるフルオレンを２．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
非水電解質の総質量に対し、本発明の化合物として前記構造式（５）で表されるフェニルベンジルエーテルを２．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例６）
非水電解質の総質量に対し、本発明の化合物として前記構造式（６）で表される１，１−ジフェニルエチレンを２．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例７）
非水電解質の総質量に対し、本発明の化合物として前記構造式（７）で表される９，１０−ジヒドロフェナントレンを２．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例８）
非水電解質の総質量に対し、本発明の化合物として前記構造式（８）で表されるフルオレンを２．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例９）
非水電解質の総質量に対し、本発明の化合物として前記１，１−ジフェニルエチレンを１．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例１０）
非水電解質の総質量に対し、本発明の化合物として前記１，１−ジフェニルエチレンを３．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例１１）
非水電解質の総質量に対し、本発明の化合物として前記１，１−ジフェニルエチレンを４．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
非水電解質の総質量に対し、本発明の化合物として前記１，１−ジフェニルエチレンを１．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例１０）
非水電解質の総質量に対し、本発明の化合物として前記１，１−ジフェニルエチレンを３．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例１１）
非水電解質の総質量に対し、本発明の化合物として前記１，１−ジフェニルエチレンを４．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例１）
非水電解質に、本発明の化合物は添加せず、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例２）
非水電解質の総質量に対し、本発明の化合物に代えて下記構造式（９）で表されるＮ−メチルピロールを２．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
非水電解質に、本発明の化合物は添加せず、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例２）
非水電解質の総質量に対し、本発明の化合物に代えて下記構造式（９）で表されるＮ−メチルピロールを２．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例３）
非水電解質の総質量に対し、本発明の化合物に代えて前記構造式（１０）で表されるチオフェンを２．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例４）
非水電解質の総質量に対し、本発明の化合物に代えて前記構造式（１１）で表されるビフェニルを２．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
非水電解質の総質量に対し、本発明の化合物に代えて前記構造式（１０）で表されるチオフェンを２．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例４）
非水電解質の総質量に対し、本発明の化合物に代えて前記構造式（１１）で表されるビフェニルを２．０質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
上述の各実施例及び比較例の非水電解質に添加した各化合物につき、以下のようにして酸化分解電位を測定し、各実施例及び比較例の電池に対して、以下の性能評価を行った。
［酸化分解電位の測定］
２５℃において、ＥＣ３０体積％とＥＭＣ７０体積％からなる混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6 を溶解させた。次いで、この溶液１００ｇに、各実施例及び比較例の化合物を１質量％溶解させて、試験液となした。そして、リチウム金属からなる対極及び参照極と、グラッシーカーボンからなる作用極とを、前記試験液に浸漬し、１０ｍＶ／秒の電位走査を行った。このとき、０．１ｍＡ／ｃｍ2 の酸化電流が流れた電位を酸化分解電位とした。
２５℃において、ＥＣ３０体積％とＥＭＣ７０体積％からなる混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6 を溶解させた。次いで、この溶液１００ｇに、各実施例及び比較例の化合物を１質量％溶解させて、試験液となした。そして、リチウム金属からなる対極及び参照極と、グラッシーカーボンからなる作用極とを、前記試験液に浸漬し、１０ｍＶ／秒の電位走査を行った。このとき、０．１ｍＡ／ｃｍ2 の酸化電流が流れた電位を酸化分解電位とした。
［６０℃×３０日間の高温放置試験］
まず、各実施例及び比較例の電池を５個ずつ作製し、２５℃の恒温槽中で６００ｍＡの電流で３．６Ｖまで３時間、定電流定電圧充電をして電池厚みを測定した後、６００ｍＡの電流で２．０Ｖまで放電を行い、初期放電容量を求めた。その後、初期放電容量の測定と同一条件で充電を行い、充電後の電池を６０℃の恒温槽中で３０日間放置した。その後、２５℃まで電池を冷却し、６００ｍＡの電流で２．０Ｖまで放電を行い、残存放電容量を求めた。
放置試験後の放電容量保持率の算出式を以下に示す。
放電容量保持率（％）＝残存放電容量÷初期放電容量×１００
まず、各実施例及び比較例の電池を５個ずつ作製し、２５℃の恒温槽中で６００ｍＡの電流で３．６Ｖまで３時間、定電流定電圧充電をして電池厚みを測定した後、６００ｍＡの電流で２．０Ｖまで放電を行い、初期放電容量を求めた。その後、初期放電容量の測定と同一条件で充電を行い、充電後の電池を６０℃の恒温槽中で３０日間放置した。その後、２５℃まで電池を冷却し、６００ｍＡの電流で２．０Ｖまで放電を行い、残存放電容量を求めた。
放置試験後の放電容量保持率の算出式を以下に示す。
放電容量保持率（％）＝残存放電容量÷初期放電容量×１００
［過充電試験］
まず、各実施例及び比較例の電池を１０個ずつ作製し、２５℃において、１２００ｍＡの定電流で電圧が１２Ｖとなるまで充電し、電池の状態を観察した。ここで、電池が発煙したものを不合格とし、発煙に至らなかったものを合格として、合格の個数を求めた。
なお、電池を電子機器に装着するときには、予め保護回路の電池への取り付け等を行うので、実使用において、電池が発煙することはない。
まず、各実施例及び比較例の電池を１０個ずつ作製し、２５℃において、１２００ｍＡの定電流で電圧が１２Ｖとなるまで充電し、電池の状態を観察した。ここで、電池が発煙したものを不合格とし、発煙に至らなかったものを合格として、合格の個数を求めた。
なお、電池を電子機器に装着するときには、予め保護回路の電池への取り付け等を行うので、実使用において、電池が発煙することはない。
下記の表１に、酸化分解電位の測定結果、高温放置試験の結果、及び過充電試験の結果を示す。
表１よりいずれの化合物も添加しなかった比較例１の場合、放電容量保持率は良好であるが、過充電試験は１０個とも不合格であり、過充電時の安全性が確保されていないことが分かる。
そして、比較例３及び４より、従来のＬｉＣｏＯ2 を用いた電池で使用され、酸化分解電位が４．４Ｖ、４．５Ｖと高い化合物を非水電解質に添加して電池を作製した場合、過充電試験の不合格の個数が多く、過充電時の応答性が悪く、安全性の確保が不十分であることが確認された。
また、比較例２より、Ｎ−メチルピロールのように酸化分解電位が３．７Ｖと低い化合物を非水電解質に添加して電池を作製した場合、過充電試験の結果は良好であるが、放電容量保持率が低いことが分かる。これは、Ｎ−メチルピロールは、高温放置時に酸化分解しやすく、酸化分解物により生じた重合体等がセパレータを目詰まりさせて電池の内部抵抗が上昇し、放電容量が低下したためと考えられる。
そして、比較例３及び４より、従来のＬｉＣｏＯ2 を用いた電池で使用され、酸化分解電位が４．４Ｖ、４．５Ｖと高い化合物を非水電解質に添加して電池を作製した場合、過充電試験の不合格の個数が多く、過充電時の応答性が悪く、安全性の確保が不十分であることが確認された。
また、比較例２より、Ｎ−メチルピロールのように酸化分解電位が３．７Ｖと低い化合物を非水電解質に添加して電池を作製した場合、過充電試験の結果は良好であるが、放電容量保持率が低いことが分かる。これは、Ｎ−メチルピロールは、高温放置時に酸化分解しやすく、酸化分解物により生じた重合体等がセパレータを目詰まりさせて電池の内部抵抗が上昇し、放電容量が低下したためと考えられる。
酸化分解電位が３．８Ｖ以上４．２Ｖ以下である本発明の化合物を非水電解質に添加した実施例１乃至８の電池の場合、放電容量保持率が８０％以上であり、高温放置性能が良好であるとともに、過充電試験の結果が良好であり、過充電時の応答性が良く、安全性が確保されていることが分かる。
本発明の化合物として１，１−ジフェニルエチレンを添加し、添加量をそれぞれ２、１、３、４質量％と変えた実施例６、９、１０、及び１１の電池を比較することにより、添加量が増加するのに従い、放電容量保持率は若干低下し、過充電時の応答性は良くなることが分かる。
以上より、基本組成をＬｉＦｅＰＯ4 とし、オリビン構造を有するリチウム鉄複合酸化物を正極活物質に含み、非水電解質に、酸化分解電位がリチウム基準で３．８Ｖ以上４．２Ｖ以下である化合物を含む本発明の非水電解質二次電池においては、高温放置性能が良好であり、かつ過充電時に電池が異常状態に至ることがなく、過充電抑制性が良好であることが確認された。
本発明の非水電解質二次電池は、以上のように、安全性が高く、高温放置時の保存特性に優れているので、携帯電子機器、パーソナルコンピュータ、電気自動車、電動工具等の種々の電気機器の電源として用いることが可能である。
１ 非水電解質二次電池
２ 電極群
３ 負極
４ 正極
５ セパレータ
６ 電池ケース
７ ケース蓋
８ 安全弁
９ 負極端子
１０ 負極リード
２ 電極群
３ 負極
４ 正極
５ セパレータ
６ 電池ケース
７ ケース蓋
８ 安全弁
９ 負極端子
１０ 負極リード
Claims (2)
- リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出する負極活物質を含む負極と、非水電解質とを有する非水電解質二次電池において、
前記正極活物質は、基本組成をＬｉＦｅＰＯ4 とし、オリビン構造を有するリチウム鉄複合酸化物を含み、
前記非水電解質は、酸化分解電位がリチウム基準で３．８Ｖ以上４．２Ｖ以下である化合物を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記化合物は、１−フェニルピロール、９−エチルカルバゾール、９，１０−ジヒドロキシアントラセン、フルオランテン、フェニルベンジルエーテル、１，１−ジフェニルエチレン、９，１０−ジヒドロフェナントレン、及びフルオレンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
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