JP5364890B2 - 非水電解質及び該非水電解質を含む非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質及び該非水電解質を含む非水電解質二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5364890B2 JP5364890B2 JP2010072949A JP2010072949A JP5364890B2 JP 5364890 B2 JP5364890 B2 JP 5364890B2 JP 2010072949 A JP2010072949 A JP 2010072949A JP 2010072949 A JP2010072949 A JP 2010072949A JP 5364890 B2 JP5364890 B2 JP 5364890B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- mass
- changed
- battery
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Description
非水電解質を含む電池の代表例として、リチウム電池及びリチウムイオン二次電池が挙げられる。これらの電池は、金属リチウム又はリチウムの吸蔵・放出が可能である活物質からなる負極と、遷移金属酸化物、弗化黒鉛、及びリチウムと遷移金属との複合酸化物等からなる正極と、非水電解質とを有する。
非水電解質は、非プロトン性有機溶媒にLiBF4 、LiPF6 、LiClO4 、LiAsF6 、LiCF3 SO3 、Li2 SiF6 等のLi電解質を混合してなる溶液である。
電極に対する安定化を図った非水電解質として、非特許文献1には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の高誘電率カーボネート溶媒、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒にLiPF6 等のリチウム塩を溶解したものが示されている。
これまでに硫酸エステルやカルボジイミドを非水電解質に添加し、非水電解質二次電池として用いる事例はいくつか報告されているが、硫酸エステルとカルボジイミドを混合した事例はない。また、カルボジイミドの公知事例として、特許文献1、2があげられ、硫酸エステルの公知事例として、特許文献3−7があげられる。
また、本発明は、前記非水電解質を含むことにより、初期充放電時の電池の膨れが小さく、かつサイクル特性が良好な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
すなわち、第1発明に係る非水電解質は、非水溶媒に支持塩を溶解した電解液であり、非水電解質二次電池に用いられ、下記一般式(1)で表され、含有量が0.01質量%以上1質量%以下であるカルボジイミドと、下記一般式(2)又は(3)で表され、含有量が0.1質量%以上2.5質量%以下である硫酸エステル、及び下記一般式(4)から(6)で表され、含有量が0.01質量%以上2質量%以下であるホウ素化合物の少なくとも1種とを含有することを特徴とする。
この非水電解質を用いた場合、着色や酸分上昇が少なく、かつ、非水電解質二次電池を作製した場合に、サイクル特性、及び低温充電特性が良好である。
本発明においては、第1又は第2発明のいずれかの非水電解質を含むので、電池の初期充放電時の電池の膨れが抑制され、かつサイクル特性が良好である。
本発明の非水電解質二次電池によれば、初期充放電時の電池の膨れが抑制され、かつサイクル特性が良好である。
本発明の電池(非水電解質二次電池)は、正極、負極、セパレータ及び非水電解質を有する。
本発明に係る非水電解質は、後述する非水溶媒、及びリチウム塩に、前記一般式(1)で表されるカルボジイミドと、前記一般式(2)から(6)で表される硫酸エステル及びホウ素化合物の少なくとも1種を含有してなる。
前記一般式(1)中、R1 からR2 は、それぞれ独立に炭素原子数1〜20の有機基である。
前記一般式(2)中、R3 は、炭素原子数2〜20の有機基である。
前記一般式(3)中、R4 からR5 は、それぞれ独立に炭素原子数1〜20の有機基である。
前記一般式(4)から(6)中、Xは、炭素原子数1から20以下の有機基であり、同一であっても異なっていても良い。異なるX基間で結合し環形成していても良い。R6 は炭素原子数1〜20の有機基又は水素原子を表し、R7 は炭素原子数1〜20の有機基を表す。nは、1〜2の整数。mは1〜3の整数である。
なお、式(4)中のXがn=2の場合は、X基間で結合し環形成していても良い。
前記一般式(1)で表される場合のカルボジイミドとして、好ましくは、シリル基を有する構造であり、特に好ましくは、ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(化合物6)が挙げられる。
環状サルフェート(化合物12)、1,2−ヘキシレングリコール環状サルフェート(化合物13)、2,3−ブチレングリコール環状サルフェート(化合物14)、1−ビニル−エチレングリコール環状サルフェート(化合物15)、1,2−シクロヘキサンジオール環状サルフェート(化合物16)、1,3−プロパンジオール環状サルフェート(化合物17)、1,3−ブタンジオール環状サルフェート(化合物18)、2,4−ペンタンジオール環状サルフェート(化合物19)、2−メチル−1,3−プロパンジオール環状サルフェート(化合物20)、2、2−ジメチル−1,3−プロパンジオール環状サルフェート(化合物21)、ビニレン環状サルフェート(化合物22)、1−メチル−ビニレン環状サルフェート(化合物23)、1−エチル−ビニレン環状サルフェート(化合物24)、1、2−ジメチル−ビニレン環状サルフェート(化合物25)、カテコール環状サルフェート(化合物26)、メチレンジスルホン酸メチレンエステル(化合物27)、が挙げられる。
前記一般式(4)から(6)で表されるホウ素化合物の含有量としては、非水電解質の総重量に対して、0.01質量%以上5質量%以下であり、好ましくは、0.01質量%以上2質量%以下であり、好ましくは、0.05質量%以上1質量%以下である。この範囲であれば、本発明の目的を達成するのに好ましい。
環状の非プロトン性溶媒としては、エチレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、スルホラン等の環状スルホン、ジオキソラン等の環状エーテルが例示される。
鎖状の非プロトン性溶媒としては、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテルが例示される。
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、トランス−2,3−ブチレンカーボネート、シス−2,3−ブチレンカーボネート、1,2−ペンチレンカーボネート、トランス−2,3−ペンチレンカーボネート、シス−2,3−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。負極活物質に黒鉛を使用する場合、エチレンカーボネートを使用するのがさらに好ましい。また、これらの環状カーボネートは2種以上混合して使用してもよい。
これらのうち、粘度が低いので、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。これらの鎖状カーボネートは2種以上混合して使用してもよい。
他の化合物として具体的には、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジビニルカーボネート等の炭素炭素不飽和結合を有する炭酸エステル類;ジメチルホルムアミド等のアミド類;メチル−N,N−ジメチルカーバメート等の鎖状カーバメート類;N−メチルピロリドン等の環状アミド類;N,N−ジメチルイミダゾリジノン等の環状ウレア類;リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリ(トリメチルシリル)、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類;エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコール誘導体;ビフェニル、フルオロビフェニル、o−ターフェニル、トルエン、エチルベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、2−フルオロアニソール、4−フルオロアニソール等の芳香族炭化水素等;1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、1,3−プロパ−1−エンスルトン、1−メチル−1,3−プロパ−1−エンスルトン、2−メチル−1,3−プロパ−1−エンスルトン、3−メチル−1,3−プロパ−1−エンスルトン、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、3−スルホレン、ジビニルスルホン等のイオウ系化合物;並びに無水マレイン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物等の炭素炭素不飽和化合物を有するカルボン酸無水物を挙げることができる。
リチウム塩の具体例としては、LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiAsF6 Li2 SiF6 、LiOSO2 Ck F(2k+1)(k=1〜8の整数)、LiN(SO2 Ck F(2k+1))2 (k=1〜8の整数)、LiPFn (Ck F(2k+1))(6-n)(n=1〜5、
k=1〜8の整数)、LiBFn Ck F(2k+1)(n=1〜3、k=1〜8の整数)、LiB(C2 O 4 )2 (リチウムビスオキサリルボレ−ト)、LiBF2 (C2 O4 )(リチウムジフルオロオキサリルボレ−ト)、LiPF3 (C2 O4 )(リチウムトリフルオロオキサリルフォスフェート)が挙げられる。
また、次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。
LiC(SO2 R11)(SO2 R12)(SO2 R13)
LiN(SO2 OR14)(SO2 OR15)
LiN(SO2 R16)(SO2 OR17)
(式中、R11〜R17は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基である)。
これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
これらのうち、特に、LiPF6 、LiBF4 、LiN(SO2 Ck F(2k+1))2 (k=1〜8の整数)が好ましい。
以上のリチウム塩は、好ましくは0.1〜3モル/リットル、より好ましくは0.5〜2モル/リットルの濃度で非水電解質中に含有される。
本発明の電池に用いられる正極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な化合物である、組成式Lix MO2 、Liy M2 O4 (但し、Mは遷移金属から選ばれる一種又は複数種、0≦x≦1、0≦y≦2)で表される複合酸化物、トンネル構造及び層状構造の金属カルコゲン化物又は金属酸化物を用いることができる。その具体例としては、LiCoO2 、LiCox Ni1-x O2 、LiMn2 O4 、Li2 Mn2 O4 、MnO2 、FeO2 、V2 O5 、V6 O13、TiO2 、TiS2 等が挙げられる。
また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。
さらに、無機化合物及び有機化合物を問わず、上述の各種の活物質を混合して用いてもよい。
粒状の正極活物質を用いる場合には、正極は、例えば、正極活物質粒子と導電助剤と結着剤とからなる合剤をアルミニウム等の金属集電体上に形成することで作製される。
本発明の負極活物質には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムの吸蔵放出が可能な炭素材料等、一般に知られているものすべてを使用することができる。この負極活物質としては、Al、Si、Pb、Sn、Zn、Cd等とリチウムとの合金、LiFe2 O3 、WO2 、MoO2 、SiO、CuO等の金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Li3 N等の窒化リチウム、若しくは金属リチウム、又はこれらの混合物を用いることができる。
本発明のセパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製の微多孔膜、又はこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚み、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
また、高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。
さらに、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等とを組み合わせて使用してもよい。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに非水電解質を含有させることにしてもよい。
図1は、本発明に係る非水電解質二次電池を示す断面図である。図1において、1は角型の非水電解質二次電池(以下、電池という)、2は電極群、3は負極、4は正極、5はセパレータ、6は電池ケース、7はケース蓋、8は安全弁、9は負極端子、10は負極リードである。電極群2は、負極3と正極4とをセパレータ5を介して扁平状に巻回して得られる。電極群2及び非水電解質は電池ケース6に収納され、電池ケース6の開口部は、安全弁8が設けられたケース蓋7をレーザー溶接することで密閉される。負極端子9は負極リード10を介して負極3と接続され、正極4は電池ケース6の内面と接続されている。
正極活物質としてのLiCoO2 94質量%と、導電助剤としてのアセチレンブラック3質量%と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)3質量%とを混合して正極合剤とし、これをN−メチル−2−ピロリドンに分散させることによりペーストを得た。このペーストを厚み15μmのアルミニウム集電体に均一に塗布して乾燥させた後、正極活物質層の密度が3.6g/cm3 になるように、ロールプレスで圧縮成型することにより正極4を得た。
負極活物質としての黒鉛97質量%と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース1.5質量%及びスチレンブタジエンゴム1.5質量%とを混合し、蒸留水を適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを厚み10μmの銅集電体に均一に塗布、乾燥させ、100℃で5時間乾燥させた後、結着剤及び活物質からなる負極活物質層の密度が1.6g/cm3になるように、ロールプレスで圧縮成形することにより負極3を得た
。
非水電解質としては、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とジエチルカーボネート(DEC)との体積比1:1:1の混合溶媒に、LiPF6 を1.1mol/L溶解させ、非水電解質の総質量に対して、前記一般式(1)で表されるカルボジイミドとしてビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)を0.01質量%、前記一般式(2)で表される硫酸エステルとしてエチレングリコール環状硫酸エステル(前記化合物8)を1質量%添加し、調合した非水電解質を密閉容器にて45℃2週間放置したものを用いた。非水電解質二次電池1のサイズは、幅34mm、厚さ略5.2mm、高さ36mmであり、容量は750mAhである。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.05質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を1質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、エチレングリコール環状硫酸エステル(前記化合物8)の添加量を0.1質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、エチレングリコール環状硫酸エステル(前記化合物8)の添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、エチレングリコール環状硫酸エステル(前記化合物8)の添加量を2質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、エチレングリコール環状硫酸エステル(前記化合物8)の添加量を2.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、前記一般式(2)で表される硫酸エステルをプロピレングリコール環状硫酸エステル(前記化合物9)に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、前記一般式(2)で表される硫酸エステルを1,2−ペンチレングリコール環状硫酸エステル(前記化合物11)に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、前記一般式(3)で表される硫酸エステルをジメチルサルフェート(前記化合物28)に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、前記一般式(3)で表される硫酸エステルをジエチルサルフェート(前記化合物29)に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.01質量%に、また、前記一般式(4)で表されるホウ素化合物としてフェニルボロン酸(前記化合物34)を0.5質量%添加した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.05質量%に、また、フェニルボロン酸(前記化合物34)を0.5質量%添加した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、フェニルボロン酸(前記化合物34)を0.5質量%添加した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.5質量%に、また、フェニルボロン酸(前記化合物34)を0.5質量%添加した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を1質量%に、また、フェニルボロン酸(前記化合物34)を0.5質量%添加した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、フェニルボロン酸(前記化合物34)の添加量を0.01質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、フェニルボロン酸(前記化合物34)の添加量を0.05質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、フェニルボロン酸(前記化合物34)の添加量を0.1質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、フェニルボロン酸(前記化合物34)の添加量を1質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、フェニルボロン酸(前記化合物34)の添加量を2質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.01質量%に、また、前記一般式(4)で表されるホウ素化合物をチオフェン−2−ボロン酸(前記化合物35)に変更し、添加量を0.5質量%とした以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.05質量%に、また、チオフェン−2−ボロン酸(前記化合物35)を0.5質量%添加した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、チオフェン−2−ボロン酸(前記化合物35)を0.5質量%添加した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.5質量%に、また、チオフェン−2−ボロン酸(前記化合物35)を0.5質量%添加した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を1質量%に、また、チオフェン−2−ボロン酸(前記化合物35)を0.5質量%添加した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、チオフェン−2−ボロン酸(前記化合物35)の添加量を0.01質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、チオフェン−2−ボロン酸(前記化合物35)の添加量を0.05質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、チオフェン−2−ボロン酸(前記化合物35)の添加量を0.1質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、チオフェン−2−ボロン酸(前記化合物35)の添加量を1質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、チオフェン−2−ボロン酸(前記化合物35)の添加量を2質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、前記一般式(4)で表されるホウ素化合物をフェニルボロン酸ビストリメチルシリルエステル(前記化合物36)に変更し、添加量を0.5質量%とした以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、前記一般式(4)で表されるホウ素化合物をチオフェン−2−ボロン酸ビストリメチルシリルエステル(前記化合物37)に変更し、添加量を0.5質量%とした以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、前記一般式(4)で表されるホウ素化合物をチオフェン−2−ボロン酸ジメチルエステル(前記化合物38)に変更し、添加量を0.5質量%とした以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、前記一般式(4)で表されるホウ素化合物をチオフェン−2−ボロン酸ジエチルエステル(前記化合物39)に変更し、添加量を0.5質量%とした以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、前記一般式(4)で表されるホウ素化合物をチオフェン−2−ボロン酸ジブチルエステル(前記化合物40)に変更し、添加量を0.5質量%とした以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、前記一般式(4)で表されるホウ素化合物をチオフェン−2−ボロン酸ジフェニルエステル(前記化合物43)に変更し、添加量を0.5質量%とした以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、前記一般式(4)で表されるホウ素化合物をジチオフェン−2,2’−ボリン酸メチルエステル(前記化合物45)に変更し、添加量を0.5質量%とした以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、前記一般式(4)で表されるホウ素化合物をジチオフェン−2,2’−ボリン酸フェニルエステル(前記化合物47)に変更し、添加量を0.5質量%とした以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.01質量%に、また、前記一般式(5)で表されるホウ素化合物としてエチルボロン酸ピナコールエステル(前記化合物49)を0.5質量%添加した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.05質量%に、また、エチルボロン酸ピナコールエステル(前記化合物49)を0.5質量%添加した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、エチルボロン酸ピナコールエステル(前記化合物49)を0.5質量%添加した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.5質量%に、また、エチルボロン酸ピナコールエステル(前記化合物49)を0.5質量%添加した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を1質量%に、また、エチルボロン酸ピナコールエステル(前記化合物49)を0.5質量%添加した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、エチルボロン酸ピナコールエステル(前記化合物49)の添加量を0.01質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、エチルボロン酸ピナコールエステル(前記化合物49)の添加量を0.05質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、エチルボロン酸ピナコールエステル(前記化合物49)の添加量を0.1質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、エチルボロン酸ピナコールエステル(前記化合物49)の添加量を1質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、エチルボロン酸ピナコールエステル(前記化合物49)の添加量を2質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、前記一般式(5)で表されるホウ素化合物をブタンボロン酸ピナコールエステル(前記化合物50)に変更し、添加量を0.5質量%とした以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、前記一般式(5)で表されるホウ素化合物を1−オクテン−1−ボロン酸ピナコールエステル(前記化合物51)に変更し、添加量を0.5質量%とした以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、前記一般式(5)で表されるホウ素化合物をビニルボロン酸ピナコールエステル(前記化合物52)に変更し、添加量を0.5質量%とした以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、前記一般式(5)で表されるホウ素化合物をビニルボロン酸(2−メチルペンタン−2,4−ジオール)エステル(前記化合物53)に変更し、添加量を0.5質量%とした以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、前記一般式(5)で表されるホウ素化合物をシクロプロパンボロン酸ピナコールエステル(前記化合物54)に変更し、添加量を0.5質量%とした以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、前記一般式(5)で表されるホウ素化合物を1−ペンテン−1,2−ジボロン酸ピナコールエステル(前記化合物55)に変更し、添加量を0.5質量%とした以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、前記一般式(5)で表されるホウ素化合物をE−スチルベン−ジボロン酸ピナコールエステル(前記化合物56)に変更し、添加量を0.5質量%とした以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、前記一般式(5)で表されるホウ素化合物をチオフェン−2−ボロン酸ピナコールエステル(前記化合物57)に変更し、添加量を0.5質量%とした以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、前記一般式(5)で表されるホウ素化合物を5−メチル−チオフェン−2−ボロン酸ピナコールエステル(前記化合物58)に変更し、添加量を0.5質量%とした以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、前記一般式(5)で表されるホウ素化合物を2,2’−ジチオフェン−5−ボロン酸ピナコールエステル(前記化合物59)に変更し、添加量を0.5質量%とした以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、前記一般式(5)で表されるホウ素化合物をチオフェン−3−ボロン酸ピナコールエステル(前記化合物61)に変更し、添加量を0.5質量%とした以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、前記一般式(5)で表されるホウ素化合物を5−クロロ−チオフェン−2−ボロン酸ピナコールエステル(前記化合物62)に変更し、添加量を0.5質量%とした以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、前記一般式(5)で表されるホウ素化合物を5−フルオロ−チオフェン−2−ボロン酸ピナコールエステル(前記化合物63)に変更し、添加量を0.5質量%とした以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、前記一般式(5)で表されるホウ素化合物をチオアニソール−2−ボロン酸ピナコールエステル(前記化合物64)に変更し、添加量を0.5質量%とした以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、前記一般式(5)で表されるホウ素化合物をチオアニソール−4−ボロン酸ピナコールエステル(前記化合物65)に変更し、添加量を0.5質量%とした以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、前記一般式(5)で表されるホウ素化合物をフェニルチオメチルボロン酸ピナコールエステル(前記化合物67)に変更し、添加量を0.5質量%とした以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、前記一般式(5)で表されるホウ素化合物をチアゾール−2−ボロン酸ピナコールエステル(前記化合物69)に変更し、添加量を0.5質量%とした以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、前記一般式(5)で表されるホウ素化合物をチオフェン−2−ボロン酸1,3−プロパンジオールエステル(前記化合物75)に変更し、添加量を0.5質量%とした以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、前記一般式(5)で表されるホウ素化合物をチオフェン−2−ボロン酸ネオペンチルグリコールエステル(前記化合物77)に変更し、添加量を0.5質量%とした以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、前記一般式(5)で表されるホウ素化合物を2,2’−ビチオフェン−5,5’−ジボロン酸ピナコールエステル(前記化合物80)に変更し、添加量を0.5質量%とした以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、前記一般式(5)で表されるホウ素化合物を3,5−ジメチル−イソオキサゾール−4−ボロン酸ピナコールエステル(前記化合物83)に変更し、添加量を0.5質量%とした以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、前記一般式(5)で表されるホウ素化合物をフラン−3−ボロン酸ピナコールエステル(前記化合物84)に変更し、添加量を0.5質量%とした以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.01質量%に、また、前記一般式(6)で表されるホウ素化合物としてトリ(2−チオフェン)ボロキシン(前記化合物87)を0.5質量%添加した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.05質量%に、また、トリ(2−チオフェン)ボロキシン(前記化合物87)を0.5質量%添加した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、トリ(2−チオフェン)ボロキシン(前記化合物87)を0.5質量%添加した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.5質量%に、また、トリ(2−チオフェン)ボロキシン(前記化合物87)を0.5質量%添加した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を1質量%に、また、トリ(2−チオフェン)ボロキシン(前記化合物87)を0.5質量%添加した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、トリ(2−チオフェン)ボロキシン(前記化合物87)の添加量を0.01質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、トリ(2−チオフェン)ボロキシン(前記化合物87)の添加量を0.05質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、トリ(2−チオフェン)ボロキシン(前記化合物87)の添加量を0.1質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、トリ(2−チオフェン)ボロキシン(前記化合物87)の添加量を1質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に、また、トリ(2−チオフェン)ボロキシン(前記化合物87)の添加量を2質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
前記一般式(1)で表されるカルボジイミドをジシクロヘキシルカルボジイミド(前記化合物4)に変更し、かつ添加量を0.1質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
前記一般式(1)で表されるカルボジイミドをジシクロヘキシルカルボジイミド(前記化合物4)に変更し、かつ添加量を0.1質量%に変更し、かつ前記一般式(2)で表される硫酸エステルをプロピレングリコール環状硫酸エステル(前記化合物9)に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
前記一般式(1)で表されるカルボジイミドをジシクロヘキシルカルボジイミド(前記化合物4)に変更し、かつ添加量を0.1質量%に変更し、かつ前記一般式(2)で表される硫酸エステルを1,2−ペンチレングリコール環状硫酸エステル(前記化合物11)に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
前記一般式(1)で表されるカルボジイミドをジシクロヘキシルカルボジイミド(前記化合物4)に変更し、かつ添加量を0.1質量%に変更し、かつ前記一般式(4)で表されるホウ素化合物としてフェニルボロン酸(前記化合物34)を0.5質量%添加した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
前記一般式(1)で表されるカルボジイミドをジシクロヘキシルカルボジイミド(前記化合物4)に変更し、かつ添加量を0.1質量%に変更し、かつ前記一般式(4)で表されるホウ素化合物をチオフェン−2−ボロン酸(前記化合物35)に変更し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
前記一般式(1)で表されるカルボジイミドをジシクロヘキシルカルボジイミド(前記化合物4)に変更し、かつ添加量を0.1質量%に変更し、かつ前記一般式(5)で表されるホウ素化合物をエチルボロン酸ピナコールエステル(前記化合物49)に変更し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
前記一般式(1)で表されるカルボジイミドをジシクロヘキシルカルボジイミド(前記化合物4)に変更し、かつ添加量を0.1質量%に変更し、かつ前記一般式(6)で表されるホウ素化合物をトリ(2−チオフェン)ボロキシン(前記化合物86)に変更し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
前記一般式(1)で表されるカルボジイミドをジイソプロピルカルボジイミド(前記化合物1)に変更し、かつ添加量を0.1質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
前記一般式(1)で表されるカルボジイミドをジイソプロピルカルボジイミド(前記化合物1)に変更し、かつ添加量を0.1質量%に変更し、かつ前記一般式(2)で表される硫酸エステルをプロピレングリコール環状硫酸エステル(前記化合物9)に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
前記一般式(1)で表されるカルボジイミドをジイソプロピルカルボジイミド(前記化合物1)に変更し、かつ添加量を0.1質量%に変更し、かつ前記一般式(2)で表される硫酸エステルを1,2−ペンチレングリコール環状硫酸エステル(前記化合物11)に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
前記一般式(1)で表されるカルボジイミドをジイソプロピルカルボジイミド(前記化合物1)に変更し、かつ添加量を0.1質量%に変更し、かつ前記一般式(4)で表されるホウ素化合物としてフェニルボロン酸(前記化合物34)を0.5質量%添加した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
前記一般式(1)で表されるカルボジイミドをジイソプロピルカルボジイミド(前記化合物1)に変更し、かつ添加量を0.1質量%に変更し、かつ前記一般式(4)で表されるホウ素化合物をチオフェン−2−ボロン酸(前記化合物35)に変更し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
前記一般式(1)で表されるカルボジイミドをジイソプロピルカルボジイミド(前記化合物1)に変更し、かつ添加量を0.1質量%に変更し、かつ前記一般式(5)で表されるホウ素化合物をエチルボロン酸ピナコールエステル(前記化合物49)に変更し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
前記一般式(1)で表されるカルボジイミドをジイソプロピルカルボジイミド(前記化合物1)に変更し、かつ添加量を0.1質量%に変更し、かつ前記一般式(6)で表されるホウ素化合物をトリ(2−チオフェン)ボロキシン(前記化合物86)に変更し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
非水電解質に前記一般式(1)で表されるカルボジイミドを添加せず、それ以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
非水電解質に前記一般式(1)で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式(2)で表される硫酸エステルをプロピレングリコール環状硫酸エステル(前記化合物9)に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
非水電解質に前記一般式(1)で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式(2)で表される硫酸エステルを1,2−ペンチレングリコール環状硫酸エステル(前記化合物11)に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
非水電解質に前記一般式(1)で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式(3)で表される硫酸エステルをジメチルサルフェート(前記化合物28)に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
非水電解質に前記一般式(1)で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式(3)で表される硫酸エステルをジエチルサルフェート(前記化合物29)に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
非水電解質に前記一般式(1)で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式(4)で表されるホウ素化合物としてフェニルボロン酸(前記化合物34)を添加し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
非水電解質に前記一般式(1)で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式(4)で表されるホウ素化合物をチオフェン−2−ボロン酸(前記化合物35)に変更し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
非水電解質に前記一般式(1)で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式(4)で表されるホウ素化合物をフェニルボロン酸ビストリメチルシリルエステル(前記化合物36)に変更し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
非水電解質に前記一般式(1)で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式(4)で表されるホウ素化合物をチオフェン−2−ボロン酸ビストリメチルシリルエステル(前記化合物37)に変更し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
非水電解質に前記一般式(1)で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式(4)で表されるホウ素化合物をチオフェン−2−ボロン酸ジメチルエステル(前記化合物38)に変更し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
非水電解質に前記一般式(1)で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式(4)で表されるホウ素化合物をチオフェン−2−ボロン酸ジエチルエステル(前記化合物39)に変更し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
非水電解質に前記一般式(1)で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式(4)で表されるホウ素化合物をチオフェン−2−ボロン酸ジブチルエステル(前記化合物40)に変更し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
非水電解質に前記一般式(1)で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式(4)で表されるホウ素化合物をチオフェン−2−ボロン酸ジフェニルエステル(前記化合物43)に変更し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
非水電解質に前記一般式(1)で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式(4)で表されるホウ素化合物をジチオフェン−2,2’−ボリン酸メチルエステル(前記化合物45)に変更し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
非水電解質に前記一般式(1)で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式(4)で表されるホウ素化合物をジチオフェン−2,2’−ボリン酸フェニルエステル(前記化合物47)に変更し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
非水電解質に前記一般式(1)で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式(5)で表されるホウ素化合物をエチルボロン酸ピナコールエステル(前記化合物49)に変更し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
非水電解質に前記一般式(1)で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式(5)で表されるホウ素化合物をブタンボロン酸ピナコールエステル(前記化合物50)に変更し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
非水電解質に前記一般式(1)で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式(5)で表されるホウ素化合物を1−オクテン−1−ボロン酸ピナコールエステル(前記化合物51)に変更し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
非水電解質に前記一般式(1)で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式(5)で表されるホウ素化合物をビニルボロン酸ピナコールエステル(前記化合物52)に変更し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
非水電解質に前記一般式(1)で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式(5)で表されるホウ素化合物をビニルボロン酸(2−メチルペンタン−2,4−ジオール)エステル(前記化合物53)に変更し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
非水電解質に前記一般式(1)で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式(5)で表されるホウ素化合物をシクロプロパンボロン酸ピナコールエステル(前記化合物54)に変更し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
非水電解質に前記一般式(1)で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式(5)で表されるホウ素化合物を1−ペンテン−1,2−ジボロン酸ピナコールエステル(前記化合物55)に変更し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
非水電解質に前記一般式(1)で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式(5)で表されるホウ素化合物をE−スチルベン−ジボロン酸ピナコールエステル(前記化合物56)に変更し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
非水電解質に前記一般式(1)で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式(5)で表されるホウ素化合物をチオフェン−2−ボロン酸ピナコールエステル(前記化合物57)に変更し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
非水電解質に前記一般式(1)で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式(5)で表されるホウ素化合物を5−メチル−チオフェン−2−ボロン酸ピナコールエステル(前記化合物58)に変更し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
非水電解質に前記一般式(1)で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式(5)で表されるホウ素化合物を2,2’−ジチオフェン−5−ボロン酸ピナコールエステル(前記化合物59)に変更し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
非水電解質に前記一般式(1)で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式(5)で表されるホウ素化合物をチオフェン−3−ボロン酸ピナコールエステル(前記化合物61)に変更し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
非水電解質に前記一般式(1)で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式(5)で表されるホウ素化合物を5−クロロ−チオフェン−2−ボロン酸ピナコールエステル(前記化合物62)に変更し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
非水電解質に前記一般式(1)で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式(5)で表されるホウ素化合物を5−フルオロ−チオフェン−2−ボロン酸ピナコールエステル(前記化合物63)に変更し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
非水電解質に前記一般式(1)で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式(5)で表されるホウ素化合物をチオアニソール−2−ボロン酸ピナコールエステル(前記化合物64)に変更し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
非水電解質に前記一般式(1)で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式(5)で表されるホウ素化合物をチオアニソール−4−ボロン酸ピナコールエステル(前記化合物65)に変更し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
非水電解質に前記一般式(1)で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式(5)で表されるホウ素化合物をフェニルチオメチルボロン酸ピナコールエステル(前記化合物67)に変更し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
非水電解質に前記一般式(1)で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式(5)で表されるホウ素化合物をチアゾール−2−ボロン酸ピナコールエステル(前記化合物69)に変更し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
非水電解質に前記一般式(1)で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式(5)で表されるホウ素化合物をチオフェン−2−ボロン酸1,3−プロパンジオールエステル(前記化合物75)に変更し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
非水電解質に前記一般式(1)で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式(5)で表されるホウ素化合物をチオフェン−2−ボロン酸ネオペンチルグリコールエステル(前記化合物77)に変更し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
非水電解質に前記一般式(1)で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式(5)で表されるホウ素化合物を2,2’−ビチオフェン5,5’−ジボロン酸ピナコールエステル(前記化合物80)に変更し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
非水電解質に前記一般式(1)で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式(5)で表されるホウ素化合物を3,5−ジメチル−イソオキサゾール−4−ボロン酸ピナコールエステル(前記化合物83)に変更し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
非水電解質に前記一般式(1)で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式(5)で表されるホウ素化合物をフラン−3−ボロン酸ピナコールエステル(前記化合物84)に変更し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
非水電解質に前記一般式(1)で表されるカルボジイミドを添加せず、かつ前記一般式(6)で表されるホウ素化合物をトリ(2−チオフェン)ボロキシン(前記化合物86)に変更し、かつ添加量を0.5質量%に変更した以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド(前記化合物6)の添加量を0.1質量%に変更し、かつ前記一般式(2)から(6)で表される硫酸エステル及びホウ素化合物を添加しなかった以外は実施例1と同様にして電池を作製した。
各実施例及び各比較例で調合し、密閉容器にて45℃2週間放置した非水電解質の着色の度合いAPHA計で測定した。
各実施例及び各比較例で調合し、密閉容器にて45℃2週間放置した非水電解質の酸分を滴定にて測定し、酸分値をHF換算値で表記した。
各実施例及び各比較例の電池を夫々5セルずつ作製し、各電池につき、750mAの電流で4.2Vまで3時間定電流定電圧充電を行い、その後750mAの電流で3Vまで放電を行い、電池中央部の厚さをノギスで測定した。5セルの電池厚みの平均値を求め、初期充放電後の電池厚さとした。
各実施例及び各比較例の電池を夫々10セルずつ作製し、25℃の恒温槽中で、750mAの電流で4.2Vまで3時間定電流定電圧充電を行い、その後750mAの電流で3Vまで放電を行い、初期放電容量を求める。初期放電容量の測定と同一の条件で、25℃の恒温槽中で、充放電サイクルを500サイクル行なう。サイクル試験後の電池を初期放電容量の測定と同様に25℃恒温槽中で、サイクル試験後の放電容量を求める。初期放電容量に対する容量保持率(=サイクル後放電容量÷初期放電容量×100)を求めた。
各実施例及び各比較例の電池を、−5℃の恒温槽中で5時間放置した後、750mAの電流で4.2Vまで3時間定電流定電圧充電を行い、25℃の恒温槽中で5時間放置した後、150mAの電流で2.75Vまで定電流放電行ない、充電容量、放電容量を測定した。充放電効率(=放電容量÷充電容量×100)を求めた。
以下に、実施例及び比較例の結果について考察する。
また、実施例1〜97は、比較例1〜39と同等の25℃サイクル寿命特性を示した。比較例40の硫酸エステル及びホウ素化合物を添加しない電池や、比較例41のカルボジイミド、硫酸エステル、ホウ素化合物のいずれも添加しない電池に比べては、25℃サイクル寿命特性は大きく向上した。さらに、実施例1〜83は、シリル基を有するビス(トリメチルシリル)カルボジイミドを添加することにより、比較例1〜39と比べ、低温充電特性が向上した。これらの効果は、カルボジイミドのトラップ効果により硫酸エステル及びホウ素化合物の分解物が、電池中で抵抗成分として作用することを抑制したためと考えられる。
カルボジイミドの種類としては、実施例1〜83のシリル基を有するビス(トリメチルシリル)カルボジイミドが、25℃サイクル寿命特性、低温充電特性の観点から良好であり、最も好ましい。
シリル基を有するカルボジイミドが良好である詳細な理由は明らかではないが、正極と負極の抵抗上昇を最も抑制できていることが原因であると考えている。
実施例1〜5、実施例14〜18、実施例24〜28、実施例42〜46、実施例74〜78では、カルボジイミド(化合物6)の添加量を、0.01質量%から1質量%の範囲で変更したものである。着色及び酸分上昇抑制の観点からは、カルボジイミドの添加量は多い方が好ましく、25℃サイクル寿命特性の観点からは、添加量は少ない方が好ましい。すべてが特に好ましい量は0.05質量%以上0.5質量%以下と考えられる。
実施例3及び6〜9では、硫酸エステル(化合物8)の添加量を、0.1質量%から2.5質量%の範囲で変更したものである。着色及び酸分上昇抑制の観点からは、硫酸エステルの添加量は少ない方が好ましく、25℃サイクル寿命特性の観点からは、添加量は多い方が好ましい。すべてが特に好ましい量は0.5質量%以上2質量%以下と考えられる。
実施例16及び19〜23(化合物34)、実施例26及び29〜33(化合物35)、実施例44及び47〜51(化合物49)、実施例76及び79〜83(化合物86)では、ホウ素化合物の添加量を、0.01質量%から2質量%の範囲で変更したものである。着色及び酸分上昇抑制の観点からは、ホウ素化合物の添加量は少ない方が好ましく、25℃サイクル寿命特性の観点からは、添加量は多い方が好ましい。すべてが特に好ましい量は0.05質量%以上1質量%以下と考えられる。
2 電極群
3 負極
4 正極
5 セパレータ
6 電池ケース
7 ケース蓋
8 安全弁
9 負極端子
10 負極リード
Claims (3)
- 非水溶媒に支持塩を溶解した電解液であり、非水電解質二次電池に用いられ、
下記一般式(1)で表され、含有量が0.01質量%以上1質量%以下であるカルボジイミドと、
下記一般式(2)又は(3)で表され、含有量が0.1質量%以上2.5質量%以下である硫酸エステル、及び下記一般式(4)から(6)で表され、含有量が0.01質量%以上2質量%以下であるホウ素化合物の少なくとも1種と
を含有することを特徴とする非水電解質。
- 前記一般式(1)で表されるカルボジイミドがシリル基を有することを特徴とする請求項1記載の非水電解質。
- 請求項1又は2に記載の非水電解質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010072949A JP5364890B2 (ja) | 2009-03-27 | 2010-03-26 | 非水電解質及び該非水電解質を含む非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009080177 | 2009-03-27 | ||
JP2009080177 | 2009-03-27 | ||
JP2010072949A JP5364890B2 (ja) | 2009-03-27 | 2010-03-26 | 非水電解質及び該非水電解質を含む非水電解質二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010251313A JP2010251313A (ja) | 2010-11-04 |
JP5364890B2 true JP5364890B2 (ja) | 2013-12-11 |
Family
ID=43313395
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010072949A Active JP5364890B2 (ja) | 2009-03-27 | 2010-03-26 | 非水電解質及び該非水電解質を含む非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5364890B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3896772A4 (en) * | 2018-12-13 | 2022-10-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | ANHYDROUS BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY ELECTROLYTE |
Families Citing this family (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5464076B2 (ja) | 2010-06-28 | 2014-04-09 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質二次電池、非水電解質及び非水電解質二次電池の製造方法 |
JP2012156087A (ja) * | 2011-01-28 | 2012-08-16 | Kaneka Corp | 非水電解質二次電池 |
TWI497792B (zh) * | 2011-02-01 | 2015-08-21 | Taiwan Hopax Chems Mfg Co Ltd | 用於電化學裝置之電解液及其電化學裝置 |
US8703344B2 (en) | 2011-06-09 | 2014-04-22 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Materials for battery electrolytes and methods for use |
US8734668B2 (en) | 2011-06-09 | 2014-05-27 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Materials for battery electrolytes and methods for use |
JP6020204B2 (ja) * | 2012-01-27 | 2016-11-02 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質二次電池 |
CN104885290B (zh) * | 2013-01-28 | 2018-06-08 | 株式会社杰士汤浅国际 | 非水电解质二次电池 |
JP6186744B2 (ja) * | 2013-02-22 | 2017-08-30 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質二次電池 |
JP6160113B2 (ja) * | 2013-02-19 | 2017-07-12 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質二次電池 |
JP6231817B2 (ja) | 2013-08-22 | 2017-11-15 | 株式会社日立製作所 | リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池 |
JP6017697B2 (ja) | 2013-09-25 | 2016-11-02 | 三井化学株式会社 | 電池用非水電解液、及びリチウム二次電池 |
US10122046B2 (en) | 2014-10-03 | 2018-11-06 | Uchicago Argonne, Llc | Electrolyte compositions for high voltage lithium-ion batteries |
CN104600364B (zh) * | 2015-02-06 | 2017-08-25 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种电解液及应用该电解液的锂离子电池 |
WO2017049471A1 (en) * | 2015-09-23 | 2017-03-30 | Basf Corporation | Electrolyte for lto type lithium ion batteries |
KR102278992B1 (ko) * | 2015-09-30 | 2021-07-19 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
JP7076067B2 (ja) * | 2016-04-26 | 2022-05-27 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法 |
WO2018044884A1 (en) | 2016-08-30 | 2018-03-08 | Wildcat Discovery Technologies, Inc. | Electrolyte formulations for electrochemical cells containing a silicon electrode |
JP6884020B2 (ja) * | 2017-03-30 | 2021-06-09 | 三井化学株式会社 | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 |
JP7038500B2 (ja) * | 2017-07-31 | 2022-03-18 | ビークルエナジージャパン株式会社 | リチウム二次電池及びその製造方法 |
CN109980278B (zh) * | 2017-12-28 | 2021-06-08 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 一种电解液及二次锂电池 |
CN108288728A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-07-17 | 广东卡达克汽车科技有限公司 | 一种适配硅碳材料的锂离子电池电解液及其应用 |
US11322778B2 (en) | 2018-05-29 | 2022-05-03 | Wildcat Discovery Technologies, Inc. | High voltage electrolyte additives |
CN111146500A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-05-12 | 东莞市杉杉电池材料有限公司 | 一种快充型锂离子电池非水电解液及含有该电解液的锂离子电池 |
CN113299983B (zh) * | 2020-02-24 | 2022-12-27 | 华南师范大学 | 凝胶电解质、锂离子电池及制备方法 |
CN111710909B (zh) * | 2020-06-28 | 2022-06-17 | 天目湖先进储能技术研究院有限公司 | 锂电池电解液的多功能添加剂及其制备方法和应用 |
CN112331922B (zh) * | 2020-11-24 | 2022-05-17 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种电解液及包含其的锂离子电池 |
CN114597492A (zh) * | 2021-04-12 | 2022-06-07 | 深圳市研一新材料有限责任公司 | 非水电解液以及使用其的锂离子电池 |
CN113299989B (zh) * | 2021-04-21 | 2024-03-19 | 湖南钠方新能源科技有限责任公司 | 电解液添加剂、电解液及钠离子电池 |
CN113067037A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-07-02 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种电解液及包含其的锂离子电池 |
CN113140798B (zh) * | 2021-05-28 | 2023-12-26 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种电解液及其应用 |
CN113937358B (zh) * | 2021-09-29 | 2022-07-26 | 广东工业大学 | 一种锂离子电池电解液添加剂及其制备方法与锂电池电解液 |
CN114497733B (zh) * | 2021-12-15 | 2024-03-12 | 广东省豪鹏新能源科技有限公司 | 一种电解液及其电池 |
CN114989506B (zh) * | 2022-05-17 | 2023-08-08 | 久耀电子科技(江苏)有限公司 | 阻燃低介电cof/碳氢树脂复合材料的制备方法 |
CN117558986B (zh) * | 2024-01-10 | 2024-03-22 | 河北省科学院能源研究所 | 一种锂离子电池用电解液及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3348343B2 (ja) * | 1997-04-21 | 2002-11-20 | 株式会社豊田中央研究所 | 電池用非水電解液及び非水電解液電池 |
JP2001313073A (ja) * | 2000-02-25 | 2001-11-09 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 非水系電解液、非水系ゲル状組成物、及びこれを用いた電気化学素子 |
JP4625231B2 (ja) * | 2002-04-18 | 2011-02-02 | 株式会社Gsユアサ | 非水系二次電池 |
JP5335218B2 (ja) * | 2007-10-22 | 2013-11-06 | 日立マクセル株式会社 | 非水電解液二次電池 |
-
2010
- 2010-03-26 JP JP2010072949A patent/JP5364890B2/ja active Active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3896772A4 (en) * | 2018-12-13 | 2022-10-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | ANHYDROUS BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY ELECTROLYTE |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010251313A (ja) | 2010-11-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5364890B2 (ja) | 非水電解質及び該非水電解質を含む非水電解質二次電池 | |
JP5463581B2 (ja) | 非水電解質及び該非水電解質を含む非水電解質二次電池 | |
JP5258353B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP4450550B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 | |
JP5112148B2 (ja) | 二次電池用非水電解質及び該二次電池用非水電解質を含む非水電解質二次電池 | |
JP5080118B2 (ja) | 非水電解質及び該非水電解質を含む非水電解質二次電池 | |
JP2017168347A (ja) | 蓄電デバイス用非水電解液 | |
JP2009176534A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
US20180108935A1 (en) | Electrolyte solution for secondary batteries, and secondary battery | |
JP5471617B2 (ja) | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 | |
JP2018156761A (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP2009272170A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP5565212B2 (ja) | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 | |
KR101865444B1 (ko) | 비수계 전해액 및 비수계 전해액 전지 | |
JP2016051600A (ja) | 蓄電デバイス用非水電解液 | |
JP2006172721A (ja) | 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 | |
JP2022126851A (ja) | 電池用非水電解液及びリチウム二次電池 | |
JP5978796B2 (ja) | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 | |
JP5063448B2 (ja) | 非水電解質及び該非水電解質を含む非水電解質二次電池 | |
JP5499359B2 (ja) | 非水電解質及び該非水電解質を含む非水電解質二次電池 | |
JP2019169305A (ja) | 蓄電デバイス用非水電解液 | |
JP6915964B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用非水電解液 | |
CN108352571B (zh) | 二次电池用非水电解液和二次电池 | |
JP2019169304A (ja) | 蓄電デバイス用非水電解液 | |
JP5107118B2 (ja) | 非水電解質及び該非水電解質を含む非水電解質二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20110623 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20110720 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111116 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130220 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130226 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130423 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130716 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20130815 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130815 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20130815 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5364890 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |