CN113299989B - 电解液添加剂、电解液及钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电解液添加剂、电解液及钠离子电池，该电解液添加剂包括添加剂a和添加剂b，所述添加剂a为如下式1所示的第一化合物和如下式2所示的第二化合物中的一种或多种。本发明采用添加剂a与添加剂b进行组合作为电解液添加剂，其中，添加剂a能减少活性物质的损失及电阻的提高，还能抑制水分子在高温和循环中的分解产气，提高材料的稳定性。此外，添加剂a与添加剂b的协同使用，能形成更加均匀致密的SEI膜，由于该SEI膜阻抗小，因此可以进一步提升了电池的循环和高温储存性能。
Description
技术领域
本发明涉及能源材料技术领域，特别是涉及一种电解液添加剂、电解液及钠离子电池。
背景技术
钠是地球上储量较丰富的元素之一，其工作原理与钠离子电池相似，同时具有成本低、安全性好及能长期大规模存储等优点，越来越受到研发人员的关注。
现有技术中，钠离子电池存在循环性能较差，高温存储胀气及首次效率较低等缺点，制约了其广泛的应用。电解液作为钠离子动力电池的关键材料之一，其对电池的循环性能、高低温性能及首次效率有着显著的影响。在电解液的三大组分中，钠盐和溶剂的配方变化不大，电解液添加剂是提升钠离子电池性能的关键因素，因此开发满足钠离子电池性能的电解液添加剂及电解液具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种电解液添加剂及电解液，用于解决钠离子电池存在循环性能较差，高温存储胀气及首次效率较低等缺点。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种电解液添加剂，包括添加剂a和添加剂b，所述添加剂a为如下式1所示的第一化合物和如下式2所示的第二化合物中的一种或多种：
其中，R1～R15分别独立地选自H、卤原子、碳原子数为1～10的烷烃基、碳原子数为2～10的不饱和烃基、碳原子数为1～10的烷氧基和碳原子数为2～10的烷酰基中的一种，且所述烷烃基、所述不饱和烃基、所述烷氧基和所述烷酰基中的H可部分或全部被卤原子、氰基、羧基和磺酸基中的一种或多种取代；
所述添加剂b为碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸丙烯酯和4-甲基硫酸亚乙酯中一种或多种。
在其中一个实施例中，所述第一化合物中，R1为卤原子，R2～R5为碳原子数为1～10的烷烃基，所述第二化合物中，R6～R10和R11为卤原子，R12～R15为碳原子数为1～10的烷烃基。
在其中一个实施例中，所述第一化合物中，R1为氟、R2～R5为甲基，所述第二化合物中，R6～R11为氟，R12～R15为甲基。
在其中一个实施例中，所述添加剂a为所述第一化合物和所述第二化合物，且所述第一化合物和所述第二化合物的质量比为2:1。
在其中一个实施例中，所述电解液添加剂中，所述添加剂a和所述添加剂b的质量比为(1～5):(1～5)。
本发明还提供了一种电解液，包括钠盐电解质、有机溶剂和权利要求1～5任一项所述的电解液添加剂。
在其中一个实施例中，所述电解液添加剂的质量占所述所述电解液的总质量的2％～20％，优选为2％～10％。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂包括环状有机溶剂和链状有机溶剂，所述环状有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种，所述链状有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。可选地，所述有机溶剂的质量占所述电解液的总质量的72％～90％，优选为80％～90％。
在其中一个实施例中，所述钠盐电解质包括六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠和双氟草酸硼酸钠中的一种或多种。可选地，所述钠盐电解质的质量占所述电解液的总质量的8％～26％，优选为8％～16％。
本发明还提供了一种钠离子电池，包括权利要求6～9任一项所述的电解液、正极、负极和隔膜。
相对于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：本发明采用了一种新型添加剂a包括第一化合物和第二化合物中的一种或多种，与添加剂b进行组合作为电解液添加剂。其中，添加剂a在正负极表面形成稳定的界面膜，在正极形成的界面膜能有效抑制正极中过渡金属溶解到电解质中，从而减少了活性物质的损失及电阻的提高。另添加剂a能与正极材料中的结合水进行反应，抑制水分子在高温和循环中的分解产气，避免大尺寸的水和钠离子进入正极材料中挤压晶格，提高材料的稳定性，同时能与正极材料表面的碱性发生反应，进一步提升材料的稳定性。此外，添加剂a与添加剂b的协同使用，能形成更加均匀致密的SEI膜，由于该SEI膜阻抗小，因此可以进一步提升了电池的循环和高温储存性能。综上，本发明的电解液添加剂可明显改善电池的循环和高温存储性能，并大幅度减少高温存储过程中的产气量。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施例的一种电解液添加剂，包括添加剂a和添加剂b，所述添加剂a为如下式1所示的第一化合物和如下式2所示的第二化合物中的一种或多种：
其中，R1～R15分别独立地选自H、卤原子、碳原子数为1～10的烷烃基、碳原子数为2～10的不饱和烃基、碳原子数为1～10的烷氧基和碳原子数为2～10的烷酰基中的一种，且所述烷烃基、所述不饱和烃基、所述烷氧基和所述烷酰基中的H可部分或全部被卤原子、氰基、羧基和磺酸基中的一种或多种取代；
所述添加剂b为碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸丙烯酯和4-甲基硫酸亚乙酯中一种或多种。
相对于现有技术，本发明采用了一种新型添加剂a包括第一化合物和第二化合物中的一种或多种，与添加剂b进行组合作为电解液添加剂。其主要作用是添加剂a在正负极表面形成稳定的界面膜，在正极形成的界面膜能有效抑制正极中过渡金属溶解到电解质中，从而减少了活性物质的损失及电阻的提高。另添加剂a能与正极材料中的结合水进行反应，抑制水分子在高温和循环中的分解产气，避免大尺寸的水和钠离子进入正极材料中挤压晶格，提高材料的稳定性，同时能与正极材料表面的碱性发生反应，进一步提升材料的稳定性。此外添加剂a与添加剂b的协同使用，能形成更加均匀致密的SEI膜，由于该SEI膜阻抗小，因此可以进一步提升了电池的循环和高温储存性能。综上，本发明的电解液添加剂可明显改善电池的循环和高温存储性能，并大幅度减少高温存储过程中的产气量。
优选地，第一化合物中，R1为卤原子，R2～R5为碳原子数为1～10的烷烃基，所述第二化合物中，R6～R11为卤原子，R12～R15为碳原子数为1～10的烷烃基。更优选地，第一化合物中的R1为氟、R2～R5为甲基，所述第二化合物中，R6～R11为氟，R12～R15为甲基，该结构的第一化合物和第二化合物在抑制正极材料活性物质的溶解和提高材料的稳定性更为优秀。
在一个具体实施例中，所述添加剂a为所述第一化合物和所述第二化合物，且所述第一化合物和所述第二化合物的质量比为2:1，改善电池高温循环和高温存储性能的效果较好。
在一个具体实施例中，所述电解液添加剂中，所述添加剂a和所述添加剂b的质量比为(1～5):(1～5)。
本发明一实施例的一种电解液，包括钠盐电解质、有机溶剂和前文所述的电解液添加剂。
在一个具体实施例中，所述电解液添加剂的质量占所述电解液的总质量的2％～20％，优选为2％～10％。
在一个具体实施例中，所述有机溶剂包括环状有机溶剂和链状有机溶剂，所述环状有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种，所述链状有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。可选地，有机溶剂的质量占电解液的总质量的72％～90％，优选为80％～90％。
在一个具体实施例中，所述钠盐电解质包括六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠和双氟草酸硼酸钠中的一种或多种。可选地，钠盐电解质的质量占电解液的总质量的8％～26％，优选为8％～16％。
本发明一实施例的一种钠离子电池，包括前文所述的电解液、正极、负极和隔膜。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
正极片制备：正极材料为普鲁士蓝类正极材料Na1.72MnFe(CN)6，将正极材料、粘结剂PVDF、导电剂Super-P按质量比90:4:6，分散在NMP有机溶剂中，真空搅拌机作用下将其搅拌至稳定均一，均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上。将铝箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥1h，然后经过冷压、模切制成正极片。
负极片制备：按97:2:1的质量比将球形硬碳，粘结剂PVDF，导电剂Super-P，混在一起，分散在NMP有机溶剂中，得均匀涂覆于厚度为15μm的铝箔上。将铝箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥1h，然后经过冷压、模切制成负极片。
电解液制备：将NaPF6、有机溶剂(EC(碳酸乙烯酯)：DEC(碳酸二乙酯)：EMC(碳酸甲乙酯)＝3：2：5)、添加剂a和添加剂b混在一起制得电解液，NaPF6、有机溶剂、添加剂a和添加剂b的质量分数分别为15％、82％、1％和2％。其中，添加剂a为第一化合物和第二化合物的混合物，其中第一化合物和第二化合物的质量比为2:1，其结构如下所示：
钠离子电池制备：将正极片、负极片以及隔膜通过叠片工序得到裸电芯，将电芯装入铝塑膜包装壳后，注入上述电解液，再依次封口，经静置、热冷压、化成、分容等工序，制作得到钠离子电池。
实施例2
将添加剂a的质量分数调整为2％，有机溶剂的质量分数调整为81％，电解液的其它组成和比例及电池的制备和步骤与实施例1相同。
实施例3
将添加剂a的质量分数调整为5％，有机溶剂的质量分数调整为78％，电解液的其它组成和比例及电池的制备和步骤与实施例1相同。
实施例4
将添加剂a的质量分数调整为7％，有机溶剂的质量分数调整为76％，电解液的其它组成和比例及电池的制备和步骤与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于添加剂a不同，电解液的其它组成和比例及电池的制备和步骤与实施例1相同，添加剂a包括第一化合物和第二化合物，结构如下所示：
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于添加剂a不同，电解液的其它组成和比例及电池的制备和步骤与实施例1相同，添加剂a包括第一化合物和第二化合物，结构如下所示：
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于添加剂a不同，电解液的其它组成和比例及电池的制备和步骤与实施例1相同，添加剂a仅包括第一化合物，结构如下所示：
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于添加剂a中第一化合物和第二化合物的质量比不同，第一化合物和第二化合物的质量比为1:1，电解液的其它组成和比例及电池的制备和步骤与实施例1相同。
对比例1
不使用添加剂a，有机溶剂的质量分数调整为83％，电解液的其它组成和比例及电池的制备方法和步骤与实施例1相同。
对比例2
将添加剂a的质量分数调整为2％，不使用添加剂b，有机溶剂的质量分数调整为83％，电解液的其它组成和比例及电池的制备方法和步骤与实施例1相同。
对上述的实施例1～8以及对比例1～2的钠离子电池进行性能测试，测试过程及方法为：
高温循环性能测试
将钠离子电池在55℃下以1C恒流充电至4.0V后，恒压充电至截止电流为0.05C，然后用1C恒流放电至2.0V，记为一个充放电循环。然后按照上述条件进行500周循环。钠离子电池500周循环后的容量保持率(％)＝(第500周循环的放电容量/首次放电容量)×100％。
高温存储性能测试
室温1C恒流恒压充电至4.0V，0.05C截止，然后用1C恒流放电至2.0V截止，计为初始容量C0，然后放入高温测试柜中60℃存储7天；在室温搁置几个小时后，1C恒流放电至2.0V，记录放电容量C1，荷电百分比＝C1/C0；室温1C恒流恒压充电至4.0V，0.05C截止，然后1C恒流放电，2.0V截止，记录恢复容量C2；恢复百分比＝C2/C0。高温循环性能测试和高温存储性能测试的结果如表1所示。
表1
根据上表的结果，对比例1采用没有添加剂a的电解液的普鲁士蓝类正极材料Na1.72MnFe(CN)6的钠离子电池，其在温度为55℃，循环500周期，容量保持率仅为68.5％。对比例2采用没有添加剂b的电解液的钠离子电池，其在温度为55℃，循环500周期，其容量保持率仅为73.2％。而实施例采用有添加剂a和添加剂b的电解液的普鲁士蓝类正极材料Na1.72MnFe(CN)6的钠离子电池，在同样的测试环境下，其容量保持率较高，甚至可以达到88.9％。在温度为60℃储存7天的高温存储条件下，对比例1的容量保持率仅为67.8％，容量恢复率仅为71.9％，对比例2的容量保持率仅为74.3％，容量恢复率仅为79.5％。在同样的测试环境下，实施例的容量保持率和恢复率较高，容量保持率可以达到97.6％，容量恢复率可以达到98.6％。这是因为本发明采用的添加剂a在正负极表面形成稳定的界面膜，在正极形成的界面膜能有效抑制正极中过渡金属溶解到电解质中，从而减少了活性物质的损失及电阻的提高。另添加剂a能与正极材料中的结合水进行反应，抑制水分子在高温和循环中的分解产气，避免大尺寸的水和钠离子进入正极材料中挤压晶格，提高材料的稳定性，同时能与正极材料表面的碱性发生反应，进一步提升材料的稳定性。此外，添加剂a与添加剂b的协同使用，能形成更加均匀致密的SEI膜，由于该SEI膜阻抗小，因此可以进一步提升了电池的循环和高温储存性能。综上，本发明的电解液添加剂可明显改善电池的循环和高温存储性能，并大幅度减少高温存储过程中的产气量。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种电解液添加剂，其特征在于，包括添加剂a和添加剂b，所述添加剂a为如下式1所示的第一化合物和如下式2所示的第二化合物中的一种或多种：
式1 式2
其中，所述第一化合物中，R1 为氟，R2~R5 为甲基；所述第二化合物中，R6~R11 为氟，R12~R15 为甲基；
所述第一化合物和所述第二化合物的质量比为 2:1；
所述添加剂 b 包括碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸丙烯酯和4-甲基硫酸亚乙酯中一种或多种；
所述添加剂a和所述添加剂b 的质量比为(1~5):(1~5)。
2.一种电解液，其特征在于，包括钠盐电解质、有机溶剂和权利要求1所述电解液添加剂。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述电解液添加剂的质量占所述电解液的总质量的 2%~10%。
4.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括环状有机溶剂和链状有机溶剂，所述环状有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种，所述链状有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述钠盐电解质包括六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠和双氟草酸硼酸钠中的一种或多种。
6.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求2~5任一项所述电解液、正极、负极和隔膜。
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