DE112012004415T5

DE112012004415T5 - Nichtwässriger organischer Elekrolyt, Lithiumionen-Sekundärbatterie, die nichtwässrigen organischen Elektrolyten enthält, Herstellungsverfahren für Lithiumionen-Sekundärbatterie und Kommunikationsendgerät

Info

Publication number: DE112012004415T5
Application number: DE112012004415.0T
Authority: DE
Inventors: Ding Jie
Original assignee: Huawei Technologies Co Ltd
Current assignee: Huawei Technologies Co Ltd
Priority date: 2011-12-26
Filing date: 2012-08-23
Publication date: 2014-08-07
Also published as: JP2014532285A; CN102522590B; WO2013097474A1; KR20140063762A; CN102522590A; US20140295288A1

Abstract

Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sehen einen nichtwässrigen organischen Elektrolyten, eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, die den nichtwässrigen organischen Elektrolyten enthält, ein Herstellungsverfahren für die Lithiumionen-Sekundärbatterie und ein Kommunikationsendgerät vor. Der nichtwässrige organische Elektrolyt umfasst: ein Lithiumsalz; ein nichtwässriges organisches Lösungsmittel, das γ-Butyrolacton und eine gesättigte zyklische Esterverbindung umfasst, die in Formel (I) gezeigt ist; eine ungesättigte zyklische Esterverbindung, die in Formel (II) gezeigt ist; und eine Dinitrilverbindung, die in Formel (III) gezeigt ist. Der nichtwässrige organische Elektrolyt weist ausgezeichnete chemische Stabilität und elektrochemische Stabilität auf und kann eine Zersetzung eines Elektrolytlösungsmittels unter einer hohen Spannung und aerogenes Ausdehnen der Lithiumionen-Sekundärbatterie bei einer hohen Temperatur während Lagerung hemmen, was für die Verwendung von Hochspannungs-Lithiumionen-Sekundärbatterien zufriedenstellend ist. Ein Positivelektroden-Aktivmaterial der Lithiumionen-Sekundärbatterie ist eine Mischung aus einem Spinellstrukturmaterial und einem laminierten Feststofflösungsmaterial, und nach dem Vorsehen des vorstehenden nichtwässrigen organischen Elektrolyten weist das Positivelektroden-Aktivmaterials bei Verwenden unter einem voll geladenen Zustand hoher Spannung ausgezeichnete Hochtemperaturspeicherung und Sicherheitsleistung auf.

Description

Diese Anmeldung beansprucht Priorität aus der chinesischen Patentanmeldung Nr. 201110441051.4 , die beim chinesischen Patentamt am 26. Dezember 2011 eingereicht wurde und den Titel ”NON-AQUEOUS ORGANIC ELECTROLYTE, LITHIUM ION SECONDARY BATTERY CONTAINING NON-AQUEOUS ORGANIC ELECTROLYTE, PREPARATION METHOD OF LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND TERMINAL COMMUNICATION DEVICE” trägt und hierin durch Bezugnahme vollumfänglich aufgenommen ist.
TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet von Lithiumionen-Sekundärbatterien und insbesondere einen nichtwässrigen organischen Elektrolyten, eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, die den nichtwässrigen organischen Elektrolyten enthält, ein Herstellungsverfahren für die Lithiumionen-Sekundärbatterie und ein Kommunikationsendgerät.
HINTERGRUND
Bestehend aus einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem Elektrolyten ist eine Lithiumionenbatterie eine energiestarke Batterie, die zu Ladung und Entladung fähig ist und die durch Interkalation oder Deinterkalation von Li⁺ in oder von positiven oder negativen Elektrodenmaterialien Energieaustausch vornimmt. Mit der Ausweitung der Anwendungsgebiete von Lithiumionen-Sekundärbatterien, einschließlich der Vorstellung neuer Anwendungsszenarien, wie etwa in den letzten Jahren groß ausgelegte Energiespeicherkraftwerke und Hochtemperaturbasisstation-Reservestrom, und insbesondere der Weiterentwicklung und Anwendung von energiestarken Positivelektrodenmaterialien werden der Bedarf an energiereichen Lithiumionen-Sekundärbatterien dringender.
Im Allgemeinen werden zum Erhalten hoher Energie von Lithiumionen-Sekundärbatterien Positivelektroden-Aktivmaterialien mit einer hohen Kapazität oder einer hohen Interkalations-Deinterkalationsplattform allgemein gewählt. An einer Elektrodenfläche in einem Elektrolyten pflegen aber bei einem voll geladenen Hochspannungsbatteriesystem Nebenreaktionen aufzutreten, insbesondere oxidative Zersetzungsreaktionen eines nichtwässrigen organischen Elektrolyten an einem Positivelektroden-Aktivmaterial. Die Leistung von Lithiumionen-Sekundärbatterien ist während Hochspannungs- und Hochtemperaturlagerung für Alterung anfällig. Dies liegt überwiegend an der Zersetzung eines Grenzflächenfilms aus organischem festen Elektrolyten (SEI), der die negative Elektrodenfläche aus Kohlenstoff einer Lithiumionen-Sekundärbatterie bedeckt, aufgrund von elektrochemischer Energie und Wärmeenergie bei Langzeiteinwirken von hohen Spannungen und hoher Temperatur (45–60°C), und diese Zersetzung nimmt mit der Zeit zu.
Bei allmählicher Beschädigung des SEI-Films treten nacheinander Nebenreaktionen zwischen einem Carbonatlösungsmittel in dem nichtwässrigen organischen Elektrolyten und einer Negativelektrodenfläche aus Kohlenstoff, die aufgrund der Beschädigung des SEI-Films freigelegt wird, auf, was kontinuierlich Gase erzeugt, die Gase aus der Zersetzung des Carbonatlösungsmittels umfassen, wie etwa CO, CO₂, CH₄ und C₂H₆. Dies hängt von den Typen des nichtwässrigen organischen Elektrolyten und des Negativelektroden-Aktivmaterials, die verwendet werden, ab. Die erzeugten Gase können in der Batterie ein Steigen von Druck erzeugen, was zu Ausdehnung der Batterie, schwerer Beeinträchtigung der Batterieleistung und sogar Unfähigkeit zu normalem Arbeiten mit Ausfall der Batterie führt.
Der Elektrolyt ist bei einer herkömmlichen Lithiumionen-Sekundärbatterie des Stands der Technik ein 4,2 V-System, das bei Verwendung von Lithiumionen-Sekundärbatterien bei hohen Spannungen von 4,8 V und darüber alles andere als zufriedenstellend ist. Daher ist es von großer Wichtigkeit, einen nichtwässrigen organischen Elektrolyten für die Verwendung einer Hochspannungs-Lithiumionen-Sekundärbatterie, eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, die den nichtwässrigen organischen Elektrolyten enthält, ein Herstellungsverfahren für die Lithiumionen-Sekundärbatterie und ein Kommunikationsendgerät bereitzustellen.
ZUSAMMENFASSUNG
Um die vorstehenden Probleme zu lösen ist eine erste Ausgestaltung von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bestrebt, einen nichtwässrigen organischen Elektrolyten bereitzustellen, der eine ausgezeichnete chemische Stabilität und elektrochemische Stabilität aufweist und eine Zersetzung eines Elektrolytlösungsmittels unter einer hohen Spannung und eine aerogene Ausdehnung einer Lithiumionen-Sekundärbatterie bei hoher Temperatur während Lagerung hemmen kann und dadurch für die Verwendung von Lithiumionen-Sekundärbatterien mit hohen Spannungen von 4,8 V und darüber zufriedenstellend ist. Eine zweite Ausgestaltung der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist bestrebt, eine Lithiumionen-Sekundärbatterie bereitzustellen, die den vorstehenden nichtwässrigen organischen Elektrolyten enthält, wobei die Lithiumionen-Sekundärbatterie ausgezeichnete Hochtemperaturlagerung und Sicherheitsleistung aufweist, wenn sie auf eine hohe Spannung wie etwa 4,8 V oder darüber geladen wird. Eine dritte Ausgestaltung der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist bestrebt, ein Herstellungsverfahren für die Lithiumionen-Sekundärbatterie, die den vorstehenden nichtwässrigen organischen Elektrolyten enthält, bereitzustellen.
Bei der ersten Ausgestaltung sieht eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung einen nichtwässrigen organischen Elektrolyten vor, welcher enthält:

(1) ein Lithiumsalz;
(2) ein nichtwässriges organisches Lösungsmittel, das γ-Butyrolacton und eine gesättigte zyklische Esterverbindung umfasst, die in Formel (I) gezeigt ist,
wobei X₁ aus einer C-, S- oder P-Gruppe gewählt ist, Y₁ aus einer O-, CH2- oder CH2CH2-Gruppe gewählt ist und R1, R2, R3 und R4 unabhängig aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro und einer teilweise halogenierten oder perhalogenierten Kohlenstoffkette oder Ethergruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen gewählt sind;
(3) eine ungesättigte zyklische Esterverbindung, die in Formel (II) gezeigt ist,
wobei X₂ aus einer C- oder S-Gruppe gewählt ist, Y₂ aus einer O-, CH2- oder CH2CH2-Gruppe gewählt ist und R5 und R6 unabhängig aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro und einer teilweise halogenierten oder perhalogenierten Kohlenstoffkette oder Ethergruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen gewählt sind; und
(4) eine Dinitrilverbindung, die in Formel (III) gezeigt ist, NC-R7-CN Formel (iii), wobei R7 ein Hydrocarbyl oder Hydrocarbylderivat mit ein bis fünfzehn Kohlenstoffatomen ist.

Das Lithiumsalz als Träger wird verwendet, um ein grundlegendes Arbeiten von Lithiumionen in der Lithiumionen-Sekundärbatterie sicherzustellen. Vorzugsweise wird das Lithiumsalz gewählt aus einem oder mehreren von LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiAlO₄, LiAlCl₄, Li(CF₃SO₂)₂N, LiBOB (Lithium-bis(oxalat)borat) und LiDFOB (Lithium-Difluor(oxalat)borat). Vorzugsweise beträgt eine Endkonzentration des Lithiumsalzes in dem nichtwässrigen organischen Elektrolyten 0,5–1,5 mol/l.
Das nichtwässrige organische Lösungsmittel umfasst γ-Butyrolacton (GBL) und die in Formel (I) gezeigte gesättigte zyklische Esterverbindung und wird verwendet, um das Lithiumsalz aufzulösen.
Die in der Formel (I) gezeigte gesättigte zyklische Esterverbindung ist eine 5-gliedrige zyklische Esterverbindung, wenn Y₁ aus einer O- oder CH2-Gruppe gewählt wird. Die in der Formel (I) gezeigte gesättigte zyklische Esterverbindung ist eine 6-gliedrige zyklische Esterverbindung, wenn Y₁ aus einer CH2CH2-Gruppe gewählt wird.
Vorzugsweise ist die in Formel (I) gezeigte gesättigte zyklische Esterverbindung eines oder mehrere der folgenden: Ethylencarbonat (Ethylencarbonat, abgekürzt als EC), Propylencarbonat (Propylencarbonat, abgekürzt als PC), Ethylsulfonat, Propylsulfonat, Ethylphosphat, Propylphosphat, Fluorethylencarbonat (FEC), Fluorpropylencarbonat, Difluorpropylencarbonat, Trifluorpropylenglycolester, Fluor-γ-butyrolacton, Difluor-γ-butyrolacton, Chlorpropylencarbonat, Dichlorpropylencarbonat, Trichlorpropylenglycolester, Chlor-γ-butyrolacton, Dichlor-γ-butyrolacton, Bromopropylencarbonat, Dibromopropylencarbonat, Tribromopropylenglycolester, Bromo-γ-butyrolacton, Dibromo-γ-butyrolacton, Nitropropylencarbonat, Nitro-γ-butyrolacton, Cyanopropylencarbonat, Cyano-γ-butyrolacton, Fluorethylsulfonat, Fluorpropylensulfonat, Difluorpropylensulfonat, Trifluorpropylensulfonat, Fluor-γ-butyrolactonsulfonat, Difluor-γ-butyrolactonsulfonat, Chlorpropylensulfonat, Dichlorpropylensulfonat, Trichlorpropylensulfonat, Chlor-γ-butyrolactonsulfonat, Dichlor-γ-butyrolactonsulfonat, Bromopropylensulfonat, Dibromopropylensulfonat, Tribromopropylensulfonat, Bromo-γ-butyrolactonsulfonat, Dibromo-γ-butyrolactonsulfonat, Nitropropylensulfonat, Nitro-γ-butyrolactonsulfonat, Cyanopropylensulfonat, Cyano-γ-butyrolactonsulfonat, Fluorethylphosphat, Fluorpropylenphosphat, Difluoropropylenphosphat, Trifluorpropylenphosphat, Fluor-γ-butyrolactonphosphat, Difluor-γ-butyrolactonphosphat, Chlorpropylenphosphat, Dichlorpropylenphosphat, Trichlorpropylenphosphat, Chlor-γ-butyrolactonphosphat, Dichlor-γ-butyrolactonphosphat, Bromopropylenphosphat, Dibromopropylenphosphat, Tribromopropylenphosphat, Bromo-γ-butyrolactonphosphat, Dibromo-γ-butyrolactonphosphat, Nitropropylenphosphat, Nitro-γ-butyrolactonphosphat, Cyanopropylenphosphat, Cyano-γ-butyrolactonphosphat und gesättigte zyklische Esterverbindungsderivate der obigen Substanzen mit einer teilweise halogenierten oder perhalogenierten verzweigten Kohlenstoffkette oder Ethergruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise macht die in Formel (I) gezeigte gesättigte zyklische Esterverbindung in dem nichtwässrigen organischen Lösungsmittel 5–50 Volumenprozent aus.
Das γ-Butyrolacton (GBL) und die in Formel (I) gezeigte gesättigte zyklische Esterverbindung werden in ein nichtwässriges organisches Lösungsmittel gemischt. Vorzugsweise liegt ein Volumenverhältnis des γ-Butyrolactons (GBL) zu der in Formel (I) gezeigten gesättigten zyklischen Esterverbindung in dem nichtwässrigen organischen Lösungsmittel von 1–10:1 vor.
Die in der Formel (II) gezeigte ungesättigte zyklische Esterverbindung ist eine ungesättigte 5-gliedrige zyklische Esterverbindung, wenn Y₂ aus einer O- oder CH2-Gruppe gewählt wird. Die in der Formel (II) gezeigte ungesättigte zyklische Esterverbindung ist eine ungesättigte 6-gliedrige zyklische Esterverbindung, wenn Y₂ aus einer CH2CH2-Gruppe gewählt wird.
Vorzugsweise ist die in Formel (II) gezeigte ungesättigte zyklische Esterverbindung eines oder mehrere der folgenden: Vinylencarbonat (Vinylencarbonat, abgekürzt als VC), Fluorvinylencarbonat, Difluorvinylencarbonat, Chlorvinylencarbonat, Dichlorvinylencarbonat, Bromovinylencarbonat, Dibromovinylencarbonat, Nitrovinylenester, Cyanovinylencarbonat, Vinylensulfonat, Fluorvinylensulfonat, Difluorvinylensulfonat, Chlorvinylensulfonat, Dichlorvinylensulfonat, Bromovinylencarbonat, Dibromovinylensulfonat, Nitrovinylensulfonat, Cyanovinylensulfonat, Vinylenphosphat, Fluorvinylenphosphat, Difluorvinylenphosphat, Chlorvinylenphosphat, Dichlorvinylenphosphat, Bromovinylenphosphat, Dibromovinylenphosphat, Nitrovinylenphosphat, Cyanovinylenphosphat, 4-Vinyl-4-methyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Vinyl-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Vinyl-4-propyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Vinyl-5-methyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Vinyl-5-ethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Vinyl-5-propyl-1,3-dioxolan-2-on und ungesättigte zyklische Esterverbindungsderivate derselben mit einer teilweise halogenierten oder perhalogenierten verzweigten Kohlenstoffkette oder Ethergruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise macht die in Formel (II) gezeigte ungesättigte zyklische Esterverbindung in dem nichtwässrigen organischen Lösungsmittel 0,5–5 Masseprozent aus.
Das Vorhandensein der in Formel (III) gezeigten Dinitrilverbindung kann die Lebensdauer der Lithiumionen-Sekundärbatterie unter Hochspannungsbedingungen verbessern. Vorzugsweise ist die Dinitrilverbindung eines oder mehrere der folgenden: Succinonitril, Glutaronitril, Adiponitril, 1,5-Dicyanopentan, 1,6-Dicyanohexan, 1,7-Dicyanoheptan, 1,8-Dicyanooctan, 1,9-Dicyanononan, 1,10-Dicyanodecan, 1,12-Dicyanododecan, Tetramethylsuccinonitril, 2-Mthylglutaronitril, 2,4-Dmethylglutaronitril, 2,2,4,4-Tetramethylglutaronitril, 2,5-Dimethyl-2,5-Hexanedinitril, 1,2-Dicyanobenzen, 1,3-Dicyanobenzen, 1,4-Dicyanobenzen und Dinitrilderivate der vorstehenden Substanzen mit halogenierter Nitrosubstitution.
Vorzugsweise macht die Dinitrilverbindung in dem nichtwässrigen organischen Lösungsmittel 0,5–10 Masseprozent aus.
Vorzugsweise umfasst in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der nichtwässrige organische Elektrolyt weiterhin Lithium-bis(oxalat)borat (LiBOB). Bevorzugter macht das Lithium-bis(oxalat)borat in dem nichtwässrigen organischen Lösungsmittel 0,5–5 Masseprozent aus.
Der in der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehene nichtwässrige organische Elektrolyt weist eine ausgezeichnete chemische Stabilität und elektrochemische Stabilität mit einem höheren Flammpunkt auf, was die Grenzflächenstabilität zwischen dem Elektrolyten und dem Batteriematerial verbessern kann und die Zersetzung des Elektrolytlösungsmittels unter einer hohen Spannung und eine aerogene Ausdehnung der Lithiumionen-Sekundärbatterie bei hoher Temperatur während Lagerung hemmen kann, wodurch eine Hochtemperaturlagerung und Sicherheitsleistung einer Hochspannungsbatterie verbessert werden.
Bei der zweiten Ausgestaltung sieht eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Lithiumionen-Sekundärbatterie vor, welche enthält:
eine positive Elektrode, welche ein Positivelektroden-Aktivmaterial umfasst, das zu Lithiumionen-Interkalation oder -Deinterkalation fähig ist, wobei das Positivelektroden-Aktivmaterial eine Mischung eines Spinellstrukturmaterials LiMn_xNi_yO₄ und eines laminierten Feststofflösungsmaterials zLi₂MnO₃·(1 – z)LiMO₂ mit einer allgemeinen Formel ist, die ausgedrückt wird durch p(LiMn_xNi_yO₄)·q[zLi₂MnO₃·(1 – z)LiMO₂] (0 < p < 1, 0 < q < 1, p + q = 1; 0 < x < 2, 0 < y < 1, x + y = 2; 0 < z < 1, M kann Co oder Ni sein);
eine negative Elektrode, welche ein Negativelektroden-Aktivmaterial enthält, das zu Lithiumionen-Interkalation oder -Deinterkalation fähig ist; und
den nichtwässrigen organischen Elektrolyten nach der ersten Ausgestaltung der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Das LiMn_xNi_yO₄ hat eine Spinellstruktur und weist während Lithiumionen-Deinterkalation und -Interkalation bei Laden und Entladen eine hohe Lithiumionen-Deinterkalations- und -Interkalationsplattform auf. Das zLi₂MnO₃·(1 – z)LiMO₂ Ist ein Multimix-Manganidmaterial mit ausgezeichneter Stabilität. In der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Struktur des Positivelektroden-Aktivmaterials stabil, wenn das Material relativ zu dem Lithiumpotential auf ein hohes Potential von 4,8 V oder darüber geladen wird. Nach dem Auslegen des vorstehenden nichtwässrigen organischen Elektrolyten weist das Material ausgezeichnete Hochtemperaturlagerung und Sicherheitsleistung auf, wenn es unter einer Hochspannung und bei voll geladener Bedingung verwendet wird. Daher weist das Aktivmaterial der positiven Elektrode breite Anwendungsaussichten auf und ist für die Entwicklung von Reservestromenergiespeicherung besonders wichtig.
In der dritten Ausgestaltung sieht eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Herstellungsverfahren der Lithiumionen-Sekundärbatterie in der vorstehenden zweiten Ausgestaltung vor, welches die folgenden Schritte umfasst:

(1) Herstellen eines nichtwässrigen organischen Elektrolyten: Mischen von γ-Butyrolacton mit einer in Formel (I) gezeigten gesättigten zyklischen Esterverbindung, um ein nichtwässriges organisches Lösungsmittel herzustellen, Zugeben einer in Formel (II) gezeigten ungesättigten zyklischen Esterverbindung und einer in Formel (III) gezeigten Dinitrilverbindung und dann Zugeben eines Lithiumsalzes, um den nichtwässrigen organischen Elektrolyten der Lithiumionen-Sekundärbatterie zu erhalten, wobei
wobei X₁ aus einer C-, S- oder P-Gruppe gewählt ist, Y₁ aus einer O-, CH2- oder CH2CH2-Gruppe gewählt ist und R1, R2, R3 und R4 unabhängig aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro und teilweise halogenierter oder perhalogenierter Kohlenstoffkette oder Ethergruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen gewählt sind.
wobei X₂ aus einer C- oder S-Gruppe gewählt ist, Y₂ aus einer O-, CH2- oder CH2CH2-Gruppe gewählt ist und R5 und R6 unabhängig aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro und einer teilweise halogenierten oder perhalogenierten Kohlenstoffkette oder Ethergruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen gewählt sind; und NC-R7-CN Formel (III), wobei R7 ein Hydrocarbyl oder Hydrocarbylderivat mit ein bis fünfzehn Kohlenstoffatomen ist;
(2) Herstellen eines Batterieelektrodenkerns aus einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einer Membran und Einspritzen des nichtwässrigen organischen Elektrolyten, um die Lithiumionen-Sekundärbatterie zu erhalten, wobei die positive Elektrode ein Positivelektroden-Aktivmaterial umfasst, das zu Lithiumionen-Interkalation oder -Deinterkalation fähig ist, wobei das Positivelektroden-Aktivmaterial eine Mischung aus einem Spinellstrukturmaterial LiMnLiMn_xNiyO₄ und einem laminierten Feststofflösungsmaterial zLi₂MnO₃·(1 – z)LiMO₂ mit einer allgemeinen Formel ist, die ausgedrückt wird durch p(LiMn_xNi_yO4)·q[zLi₂MnO₃·(1 – z)LiMO₂] (0 < p < 1, 0 < q < 1, p + q = 1; 0 < x < 2, 0 < y < 1, x + y = 2; 0 < z < 1, M kann Co oder Ni sein); und die negative Elektrode Negativelektroden-Aktivmaterial umfasst, das zu Lithiumionen-Interkalation oder -Deinterkalation fähig ist.

Das Herstellungsverfahren der Lithiumionen-Sekundärbatterie ist einfach und praktikabel.
In einer vierten Ausgestaltung sieht eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein die Lithiumionen-Sekundärbatterie in der vorstehenden zweiten Ausgestaltung enthaltendes Kommunikationsendgerät vor, das ein Kommunikationsmodul und die Lithiumionen-Sekundärbatterie in der vorstehenden zweiten Ausgestaltung umfasst, wobei das Kommunikationsmodul ausgelegt ist, um eine Kommunikationsfunktion zu implementieren, und die Lithiumionen-Sekundärbatterie ausgelegt ist, um Stromversorgung für das Kommunikationsmodul zu bieten.
Die Lithiumionen-Sekundärbatterie in dem Kommunikationsendgerät weist eine hohe Energiespeicherung und Reservestromleistung auf, was durch hohe Energiedichte und Langzeitspeicherung unter voll geladenem Zustand eigens demonstriert wird.
Vorteile der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können in der folgenden Beschreibung teilweise verdeutlicht werden. Ein Teil der Vorteile geht aus der Beschreibung hervor oder kann aus der Umsetzung der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erlernt werden.
BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Nachfolgend finden sich einige bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Zu beachten ist, dass verschiedene Verbesserungen und Abwandlungen vorgenommen werden können, ohne vom Grundsatz der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung für Durchschnittsfachleute abzuweichen, und solche Verbesserungen und Abwandlungen sollen alle in den Schutzumfang der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung fallen.
Für gewöhnlich pflegen bei einem geladenen Hochspannungsbatteriesystem Nebenreaktionen an einer Elektrodenfläche in einem Elektrolyten, insbesondere oxidative Zersetzungsreaktionen eines nichtwässrigen organischen Elektrolyten an einem Positivelektroden-Aktivmaterial und Zersetzung eines Grenzflächenfilms aus organischem Feststoffelektrolyt (SEI), der eine Negativelektrodenfläche aus Kohlenstoff einer Lithiumionen-Sekundärbatterie bedeckt, aufgrund von elektrochemischer Energie und Wärmeenergie aufzutreten, führen zu Nebenreaktionen zwischen einem Carbonatlösungsmittel in dem nichtwässrigen organischen Elektrolyten und der Negativelektrodenfläche, die aufgrund der Beschädigung des SEI-Films freigelegt ist, und Gase, die während der Nebenreaktionen erzeugt werden, bewirken in der Lithiumionen-Sekundärbatterie erhöhten Druck, was zu Batterieausdehnung, starker Abnahme der Batterieleistung und sogar zu fehlendem normalen Arbeiten mit Ausfall der Batterie führt.
Um die vorstehenden Probleme zu lösen, sieht eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung einen nichtwässrigen organischen Elektrolyten vor. Der nichtwässrige organische Elektrolyt in der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine ausgezeichnete chemische Stabilität und elektrochemische Stabilität mit einem höheren Flammpunkt auf, was die Grenzflächenstabilität zwischen dem Elektrolyten und dem Batteriematerial verbessern kann und die Zersetzung eines Elektrolytlösungsmittels unter einer hohen Spannung und aerogene Ausdehnung einer Lithiumionen-Sekundärbatterie bei hoher Temperatur während Lagerung hemmen kann, wodurch eine Hochtemperaturlagerungs- und Sicherheitsleistung einer Hochspannungsbatterie verbessert werden.
Im Einzelnen umfasst der nichtwässrige organische Elektrolyt, der in der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist:

(1) Ein Lithiumsalz, das als Träger verwendet wird, um ein grundlegendes Arbeiten von Lithiumionen in einer Lithiumionen-Sekundärbatterie sicherzustellen. Das Lithiumsalz wird aus einem oder mehreren der folgenden gewählt: LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiAlO₄, LiAlCl₄, Li(CF₃SO₂)₂N, LiBOB und LiDFOB. Eine Endkonzentration des Lithiumsalzes in dem nichtwässrigen organischen Elektrolyten beträgt 0,5–1,5 mol/l. Das Lithiumsalz wirkt besser, wenn seine Endkonzentration in dem nichtwässrigen organischen Elektrolyten 0,9 M beträgt.
(2) Ein nichtwässriges organisches Lösungsmittel: das nichtwässrige organische Lösungsmittel umfasst γ-Butyrolacton (GBL) und eine in Formel (I) gezeigte gesättigte zyklische Esterverbindung und wird verwendet, um das Lithiumsalz aufzulösen.

γ-Butyrolacton (GBL) ist ein starkes protisches Lösungsmittel, das einen Großteil von niedermolekularen Polymeren und einen Teil von hochmolekularen Polymeren auflösen kann. Die Aerogenese eines Reduktionsprodukts von γ-Butyrolacton ist gering, und die Dickenausdehnung nicht offensichtlich, und daher weist die Batterie bei Hochtemperaturlagerungsleistung offensichtliche Vorteile auf.
Die in Formel (I) gezeigte gesättigte zyklische Esterverbindung ist wie folgt:
wobei X₁ aus einer C-, S- oder P-Gruppe gewählt ist, Y₁ aus einer O-, CH2- oder CH2CH2-Gruppe gewählt ist und R1, R2, R3 und R4 unabhängig aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro und einer teilweise halogenierten oder perhalogenierten Kohlenstoffkette oder Ethergruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen gewählt sind.
Die in der Formel (I) gezeigte gesättigte zyklische Esterverbindung ist eine 5-gliedrige zyklische Esterverbindung, wenn Y₁ aus einer O- oder CH2-Gruppe gewählt wird. Die in der Formel (I) gezeigte gesättigte zyklische Esterverbindung ist eine 6-gliedrige zyklische Esterverbindung, wenn Y₁ aus einer CH2CH2-Gruppe gewählt wird.
Die in Formel (I) gezeigte gesättigte zyklische Esterverbindung ist eines oder mehrere der folgenden: Ethylencarbonat (Ethylencarbonat, abgekürzt als EC), Propylencarbonat (Propylencarbonat, abgekürzt als PC), Ethylsulfonat, Propylsulfonat, Ethylphosphat, Propylphosphat, Fluorethylencarbonat (FEC), Fluorpropylencarbonat, Difluorpropylencarbonat, Trifluorpropylenglycolester, Fluor-γ-butyrolacton, Difluor-γ-butyrolacton, Chlorpropylencarbonat, Dichlorpropylencarbonat, Trichlorpropylenglycolester, Chlor-γ-butyrolacton, Dichlor-γ-butyrolacton, Bromopropylencarbonat, Dibromopropylencarbonat, Tribromopropylenglycolester, Bromo-γ-butyrolacton, Dibromo-γ-butyrolacton, Nitropropylencarbonat, Nitro-γ-butyrolacton, Cyanopropylencarbonat, Cyano-γ-butyrolacton, Fluorethylsulfonat, Fluorpropylensulfonat, Difluorpropylensulfonat, Trifluorpropylensulfonat, Fluor-γ-butyrolactonsulfonat, Difluor-γ-butyrolactonsulfonat, Chlorpropylensulfonat, Dichlorpropylensulfonat, Trichlorpropylensulfonat, Chlor-γ-butyrolactonsulfonat, Dichlor-γ-butyrolactonsulfonat, Bromopropylensulfonat, Dibromopropylensulfonat, Tribromopropylensulfonat, Bromo-γ-butyrolactonsulfonat, Dibromo-γ-butyrolactonsulfonat, Nitropropylensulfonat, Nitro-γ-butyrolactonsulfonat, Cyanopropylensulfonat, Cyano-γ-butyrolactonsulfonat, Fluorethylphosphat, Fluorpropylenphosphat, Difluoropropylenphosphat, Trifluorpropylenphosphat, Fluor-γ-butyrolactonphosphat, Difluor-γ-butyrolactonphosphat, Chlorpropylenphosphat, Dichlorpropylenphosphat, Trichlorpropylenphosphat, Chlor-γ-butyrolactonphosphat, Dichlor-γ-butyrolactonphosphat, Bromopropylenphosphat, Dibromopropylenphosphat, Tribromopropylenphosphat, Bromo-γ-butyrolactonphosphat, Dibromo-γ-butyrolactonphosphat, Nitropropylenphosphat, Nitro-γ-butyrolactonphosphat, Cyanopropylenphosphat, Cyano-γ-butyrolactonphosphat und gesättigte zyklische Esterverbindungsderivate der obigen Substanzen mit einer teilweise halogenierten oder perhalogenierten verzweigten Kohlenstoffkette oder Ethergruppen mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen.
Zum Beispiel ist die in Formel (1) gezeigte gesättigte zyklische Esterverbindung Ethylencarbonat (Ethylen-Carbonat, abgekürzt als EC) und Propylencarbonat (Propylen-Carbonat, abgekürzt als PC) und weist eine hohe Dielektrizitätskonstante auf. Zum Beispiel ist die in Formel (I) gezeigte gesättigte zyklische Esterverbindung Fluorethylencarbonat (FEC). Mit einem hohen Flammpunkt von Fluorethylencarbonat und einer flammenhemmenden Wirkung des Fluorelements kann die Batteriesicherheit verbessert werden. Fluorethylencarbonat weist auch eine ausgezeichnete Filmbildungsleistung auf.
Die in Formel (I) gezeigte gesättigte zyklische Esterverbindung macht in dem nichtwässrigen organischen Lösungsmittel 5–50 Volumenprozent aus.
Das γ-Butyrolacton (GBL) und die in Formel (I) gezeigte gesättigte zyklische Esterverbindung werden in das nichtwässrige organische Lösungsmittel gemischt. Ein Volumenverhältnis des γ-Butyrolactons (GBL) zu der in Formel (I) gezeigten gesättigten zyklischen Esterverbindung beträgt in dem nichtwässrigen organischen Lösungsmittel 1–10:1.

(3) Eine ungesättigte zyklische Esterverbindung, die in Formel (II) gezeigt ist:
wobei X₂ aus einer C- oder S-Gruppe gewählt ist, Y₂ aus einer O-, CH2- oder CH2CH2-Gruppe gewählt ist und R5 und R6 unabhängig aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro und einer teilweise halogenierten oder perhalogenierten Kohlenstoffkette oder Ethergruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen gewählt sind.

Die in der Formel (II) gezeigte ungesättigte zyklische Esterverbindung ist eine ungesättigte 5-gliedrige zyklische Esterverbindung, wenn Y₂ aus einer O- oder CH2-Gruppe gewählt wird. Die in der Formel (II) gezeigte ungesättigte zyklische Esterverbindung ist eine ungesättigte 6-gliedrige zyklische Esterverbindung, wenn Y₂ aus einer CH2CH2-Gruppe gewählt wird.
Die in Formel (II) gezeigte ungesättigte zyklische Esterverbindung ist eines oder mehrere der folgenden: Vinylencarbonat (Vinylencarbonat, abgekürzt als VC), Fluorvinylencarbonat, Difluorvinylencarbonat, Chlorovinylencarbonat, Dichlorvinylencarbonat, Bromovinylencarbonat, Dibromovinylencarbonat, Nitrovinylenester, Cyanovinylencarbonat, Vinylensulfonat, Fluorvinylensulfonat, Difluorvinylensulfonat, Chlorvinylensulfonat, Dichlorvinylensulfonat, Bromovinylencarbonat, Dibromovinylensulfonat, Nitrovinylensulfonat, Cyanovinylensulfonat, Vinylenphosphat, Fluorvinylenphosphat, Difluorvinylenphosphat, Chlorvinylenphosphat, Dichlorvinylenphosphat, Bromovinylenphosphat, Dibromovinylenphosphat, Nitrovinylenphosphat, Cyanovinylenphosphat, 4-Vinyl-4-methyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Vinyl-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Vinyl-4-propyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Vinyl-5-methyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Vinyl-5-ethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Vinyl-5-propyl-1,3-dioxolan-2-on und ungesättigte zyklische Esterverbindungsderivate derselben mit einer teilweise halogenierten oder perhalogenierten verzweigten Kohlenstoffkette oder Ethergruppen mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen. Zum Beispiel kann Vinylencarbonat die Leistung eines Grenzflächenfilms aus organischem Feststoffelektrolyten (SEI) signifikant verbessern und kann den Lade-Entlade-Wirkungsgrad und die Zykluseigenschaften der Lithiumionen-Sekundärbatterie weiter verbessern.
Die in Formel (II) gezeigte ungesättigte zyklische Esterverbindung macht in dem nichtwässrigen organischen Lösungsmittel 0,5–5 Masseprozent aus.

(4) Eine Dinitrilverbindung, die in Formel (III) gezeigt ist: NC-R7-CN Formel (III), wobei R7 ein Hydrocarbyl oder Hydrocarbylderivat mit ein bis fünfzehn Kohlenstoffatomen ist.

Unter einer Hochspannungsbedingung kann die in Formel (III) gezeigte Dinitrilverbindung mit der Oberfläche des Positivelektroden-Aktivmaterials der Lithiumionen-Sekundärbatterie reagieren, um die das Positivelektroden-Aktivmaterial enthaltende Positivelektrodenstruktur stabil zu machen, um Nebenreaktionen zwischen der Positivelektrodenfläche und dem nichtwässrigen organischen Elektrolyten zu hemmen, wodurch die Lebensdauer der Lithiumionen-Sekundärbatterie unter einer Hochspannungsbedingung verbessert wird. Die Dinitrilverbindung ist eines oder mehrere der folgenden: Succinonitril, Glutaronitril, Adiponitril, 1,5-Dicyanopentan, 1,6-Dicyanohexan, 1,7-Dicyanoheptan, 1,8-Dicyanooctan, 1,9-Dicyanononan, 1,10-Dicyanodecan, 1,12-Dicyanododecan, Tetramethylsuccinonitril, 2-Mthylglutaronitril, 2,4-Dmethylglutaronitril, 2,2,4,4-Tetramethylglutaronitril, 2,5-Dimethyl-2,5-Hexanedinitril, 1,2-Dicyanobenzen, 1,3-Dicyanobenzen, 1,4-Dicyanobenzen und Dinitrilderivate der vorstehenden Substanzen mit halogenierter Nitrosubstitution.
Die Dinitrilverbindung in dem nichtwässrigen organischen Lösungsmittel macht 0,5–10 Masseprozent aus.
Die erwünschte Leistung des nichtwässrigen organischen Elektrolyten kann durch Anpassen von Mengenverhältnissen des Lithiumsalzes, des nichtwässrigen organischen Lösungsmittels, der in Formel (II) gezeigten ungesättigten zyklischen Esterverbindung und der in Formel (III) gezeigten Dinitrilverbindung in dem nichtwässrigen organischen Elektrolyten erhalten werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der nichtwässrige organische Elektrolyt weiterhin Lithium-bis(oxalat)borat (LiBOB). Lithium-bis(oxalat)borat weist eine einzigartige filmbildende Leistung und Stabilität zu Elektrodenmaterialien auf und kann insbesondere einen stabilen und dichten Grenzflächenfilm aus organischem Feststoffelektrolyt (SEI) auf der Oberfläche der negativen Elektrode bilden. Ferner weist Lithium-bis(oxalat)borat eine gute Wärmestabilität auf und kann stabil bis 300°C existieren und weist verglichen mit einem häufig verwendeten Lithiumsalz LiPF₆ kein Fluorion auf und kann sich daher nicht zersetzen, um HF-Gase zu erzeugen. Das Lithium-bis(oxalat)borat in dem nichtwässrigen organischen Lösungsmittel macht 0,5–5 Masseprozent aus.
In einer zweiten Ausgestaltung sieht eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Lithiumionen-Sekundärbatterie vor, die den in der ersten Ausgestaltung der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschriebenen nichtwässrigen organischen Elektrolyten umfasst. Im Einzelnen umfasst die in der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehene Lithiumionen-Sekundärbatterie: eine positive Elektrode, welche ein Positivelektroden-Aktivmaterial umfasst, das zu Lithiumionen-Interkalation oder -Deinterkalation fähig ist, wobei das Positivelektroden-Aktivmaterial eine Mischung eines Spinellstrukturmaterials LiMn_xNiyO₄ und eines laminierten Feststofflösungsmaterials zLi₂MnO₃·(1 – z)LiMO₂ mit einer allgemeinen Formel ist, die ausgedrückt wird durch p(LiMn_xNi_yO₄)·q[zLi₂MnO₃·(1 – z)LiMO₂] (0 < p < 1, 0 < q < 1, p + q = 1; 0 < x < 2, 0 < y < 1, x + y = 2; 0 < z < 1, M kann Co oder Ni sein);
und
eine negative Elektrode, welche ein Negativelektroden-Aktivmaterial umfasst, das zu Lithiumionen-Interkalation oder -Deinterkalation fähig ist,
zum Beispiel den nichtwässrigen organischen Elektrolyten, der in der ersten Ausgestaltung der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben ist.
Das LiMn_xNi_yO₄ (0 < x < 2, 0 < y < 1, x + y = 2) in dem Positivelektroden-Aktivmaterial hat eine Spinellstruktur und weist eine hohe Lithiumionen-Deinterkalations- und -interkalationsplattform während Lithiumionen-Deinterkalation und Deinterkalation bei Laden und Entladen auf. Das zLi₂MnO₃·(1 – z)LiMO₂ (0 < z < 1, M kann Co oder Ni sein) ist ein Multimix-Manganidmaterial mit ausgezeichneter Stabilität, das aus Li₂MnO₃ und LiMO₂ besteht.
Vor der Formulierung und Schlickerherstellung für das Positivelektroden-Aktivmaterial müssen LiMn_xNi_yO₄ (0 < x < 2, 0 < y < 1, x + y = 2) und zLi₂MnO₃·(1 – z)LiMO₂ (0 < z < 1, M kann Co oder Ni sein) gleichmäßig gemischt werden, und für gewöhnlich wird ein Festphasen-Kugelvermahlen verwendet, um eine gleichmäßige Dispersion zu erreichen, oder es wird ein rundes oder V-förmiges Rotationsmischgerät verwendet, um die Dispersion zu erreichen. Eine gleichmäßige Dispersion durch Festphasen-Kugelvermahlen bedeutet, dass zwei feste Aktivmaterialien mit unterschiedlichen Strukturen einem Kugelvermahlungsbehälter nach einem vorbestimmten Verhältnis zugegeben werden und dann Zirkoniumkugeln zugegeben werden und eine Kugelvermahlungsdispergiermaschine genutzt wird, um eine gleichmäßige Dispersion zu erreichen.
Die Struktur des Positivelektroden-Aktivmaterials ist stabil, wenn das Material relativ zu dem Lithiumpotential auf ein hohes Potential von 4,8 V oder darüber geladen wird. Nach dem Vorsehen des nichtwässrigen organischen Elektrolyten, der in der ersten Ausgestaltung der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben ist, weist das Material ausgezeichnete Hochtemperaturlagerungs- und Sicherheitsleistung auf, wenn es unter einer Bedingung hoher Spannung voll geladen verwendet wird. Daher weist das Positivelektroden-Aktivmaterial breite Anwendungsaussichten auf und ist für die Entwicklung von Reservestromenergiespeicherung besonders wichtig.
Die negative Elektrode umfasst ein Negativelektroden-Aktivmaterial, das zu Lithiumionen-Interkalation oder -Deinterkalation fähig ist. Im Einzelnen kann das Negativelektroden-Aktivmaterial eines oder mehrere der folgenden sein: Lithiummetall, Siliziummaterialien, Zinnmaterialien, Legierungsmaterialien oder Kohlenstoffmaterialien wie etwa Naturgraphit, Kunstgraphit, Mesophasenkohlenstoffmikrosphäre, Kohlenstoffnanotube, Kohlenstofffaser, Graphen-Verbundstoffe und Silizium-Kohlenstoff-Verbundstoffe.
Der nichtwässrige organische Elektrolyt umfasst:

(1) ein Lithiumsalz;
(2) ein nichtwässriges organisches Lösungsmittel, bei dem das nichtwässrige organische Lösungsmittel γ-Butyrolacton und eine gesättigte zyklische Esterverbindung umfasst, die in Formel (I) gezeigt ist,
wobei X₁ aus einer C-, S- oder P-Gruppe gewählt ist, Y₁, aus einer O-, CH2- oder CH2CH2-Gruppe gewählt ist und R1, R2, R3 und R4 unabhängig aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro und einer teilweise halogenierten oder perhalogenierten Kohlenstoffkette oder Ethergruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen gewählt sind;
(3) eine ungesättigte zyklische Esterverbindung, die in Formel (II) gezeigt ist,
wobei X₂ aus einer C- oder S-Gruppe gewählt ist, Y₂ aus einer O-, CH2- oder CH2CH2-Gruppe gewählt ist und R5 und R6 unabhängig aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro und einer teilweise halogenierten oder perhalogenierten Kohlenstoffkette oder Ethergruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen gewählt sind; und
(4) eine Dinitrilverbindung, die in Formel (III) gezeigt ist, NC-R7-CN Formel (III), wobei R7 ein Hydrocarbyl oder Hydrocarbylderivat mit ein bis fünfzehn Kohlenstoffatomen ist.

Der nichtwässrige organische Elektrolyt ist im Einzelnen der gleiche wie vorstehend erwähnt
Die Form der Lithiumionen-Sekundärbatterie in der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist nicht beschränkt. Die Lithiumionen-Sekundärbatterie kann eine quadratische, zylinderförmige oder Softpack-Batterie sein, die entweder gewickelt oder gestapelt ist.
In einer dritten Ausgestaltung sieht eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Herstellungsverfahren für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie vor, wobei die Lithiumionen-Sekundärbatterie den nichtwässrigen organischen Elektrolyten umfasst, der in der ersten Ausgestaltung der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben ist.
Nachstehend kann das Herstellungsverfahren für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie in der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch Heranziehen der Fertigung einer quadratischen gewickelten Softpack-Lithiumionen-Sekundärbatterie (Modell 423450) als Beispiel beschrieben werden.
Herstellung einer Positivelektrodenplatte
In der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein ausgewähltes Positivelektroden-Aktivmaterial ein Material aus LiMn_1.5Ni_0.5O₄ und 0,5Li₂MnO₃·0,5LiNiO₂, die bei einem Massenverhältnis von 9:1 gemischt wurden, und vor der Formulierung wird die Mischung mit Hilfe von Festphasen-Kugelvermahlen gleichmäßig dispergiert. Dann werden das dispergierte Positivelektroden-Aktivmaterial, ein Carbon-Black-Pulvermaterial als leitfähiges Mittel und ein PVDF-Pulvermaterial als Bindemittel bei einem Massenverhältnis von 85:10:5 gemischt, und dann wird eine N-Methylpyrrolidon(NMP)-Lösung zugegeben, um einen ölbasierten Schlicker herzustellen. Schließlich wird der Schlicker auf beiden Seiten eines Aluminiumstromabnehmers aufgetragen, um eine Positivelektrodenplatte der Lithiumionen-Sekundärbatterie herzustellen.
Herstellung einer Negativelektrodenplatte
Ein Kunstgraphitpulver als Negativelektroden-Aktivmaterial, eine Carboxymethylcellulose (CMC) als Bindemittel, eine Styren-Butadien-Kautschuk(SBR)-Emulsion als Bindemittel werden bei einem Massenverhältnis von 100:3:2 gemischt, und dann wird deionisiertes Wasser zugegeben, um einen wasserbasierten Negativelektrodenschlicker zu erzeugen. Schließlich wird der Schlicker auf beiden Seiten eines Kupferstromabnehmers aufgetragen, um eine Negativelektrodenplatte der Lithiumionen-Sekundärbatterie herzustellen. Die Kapazität der Negativelektrodenplatte ist auf das 1,2-fache der Positivelektrodenplatte ausgelegt.
Herstellung des nichtwässrigen organischen Elektrolyten
Ein nichtwässriges organisches Lösungsmittel γ-Butyrolacton (GBL), Fluorethylencarbonat (FEC) und Propylencarbonat (PC) werden bei einem Volumenverhältnis von 85:10:5 gemischt, um ein nichtwässriges organisches Lösungsmittel zu erzeugen, und dann werden Dinitrilverbindung NC-R7-CN (R7 ist ein Hydrocarbyl oder ein Hydrocarbylderivat mit ein bis fünfzehn Kohlstoffatomen), Vinylencarbonat (VC) und Bis(oxalat)borat (LiBOB) bei unterschiedlichen Massenverhältnissen (relativ zur Masse des nichtwässrigen organischen Lösungsmittels) zugegeben. Schließlich wird ein entsprechendes Lithiumsalz zugegeben, um eine erwünschte Konzentration zu formulieren, um den nichtwässrigen organischen Elektrolyten der Lithiumionen-Sekundärbatterie zu erhalten.
Herstellung der Lithiumionen-Sekundärbatterie
Eine Verbundmembran bestehend aus Polypropylen und Polyethylen wird zwischen die Positivelektrodenplatte und die Negativelektrodenplatte, die wie vorstehend erzeugt wurden, wie eine Sandwichstruktur gesetzt, dann werden sie zu einem quadratischen Batterielektrodenkern des Modells 423450 gewickelt, dann wird eine quadratische gewickelte Softpackbatterie fertiggestellt und schließlich wird der nichtwässrige organische Elektrolyt eingespritzt, um eine Hochspannungs-Lithiumionen-Sekundärbatterie zu erhalten.
Das Verwenden des vorstehenden Herstellungsverfahrens einer Lithiumionen-Sekundärbatterie kann für eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, unabhängig davon, ob sie quadratisch, zylinderförmig oder eine Softpackbatterie ist, und unabhängig davon, ob sie gewickelt oder gestapelt ist, die gleiche Wirkung erreichen.
In einer vierten Ausgestaltung sieht eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein die Lithiumionen-Sekundärbatterie in der vorstehenden zweiten Ausgestaltung enthaltendes Kommunikationsendgerät vor, das ein Kommunikationsmodul und die Lithiumionen-Sekundärbatterie in der vorstehenden zweiten Ausgestaltung umfasst, wobei das Kommunikationsmodul ausgelegt ist, um eine Kommunikationsfunktion zu implementieren, und die Lithiumionen-Sekundärbatterie ausgelegt ist, um Stromversorgung für das Kommunikationsmodul zu liefern.
Die Lithiumionen-Sekundärbatterie in dem Kommunikationsendgerät weist eine hohe Energiespeicher- und Reservestromleistung auf, was durch hohe Energiedichte und Langzeitlagerung unter voll geladenem Zustand eigens demonstriert wird.
Nachstehend werden die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung durch mehrere Ausführungsformen unter Heranziehen der Herstellung und Tests einer quadratischen gewickelten Softpack-Lithiumionen-Sekundärbatterie (Modell 423450) als Beispiel weiter beschrieben. Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind nicht auf die folgenden spezifischen Ausführungsformen beschränkt. Innerhalb des Schutzumfangs der unabhängigen Ansprüche können geeignete Abwandlungen implementiert werden.
Ausführungsform 1
Ein nichtwässriges organisches Lösungsmittel γ-Butyrolacton (GBL), Fluorethylencarbonat (FEC) und Propylencarbonat (PC) werden bei einem Volumenverhältnis von 85:10:5 gemischt, um ein nichtwässriges organisches Lösungsmittel herzustellen, und dann werden 0,1% (Gewicht) Glutaronitril zu dem nichtwässrigen organischen Lösungsmittel zugegeben, gefolgt von 2% (Gewicht) Vinylencarbonat (VC), und schließlich wird eine bestimmte Masse Lithiumsalz LiPF₆ zugegeben, um einen nichtwässrigen organischen Elektrolyten bei einer formulierten Konzentration von 0,9 M/L zu erhalten. Der formulierte nichtwässrige organische Elektrolyt wird in die vorstehend erwähnte quadratische gewickelte Softpackbatterie eingespritzt, um Ausführungsform 1 der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Ausführungsform 2
Wie bei Ausführungsform 1 beschrieben besteht ein Unterschied darin, dass die Glutaronitrilmenge in dem formulierten nichtwässrigen organischen Elektrolyt auf 1% (Gewicht) geändert ist, um Ausführungsform 2 der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Ausführungsform 3
Wie bei Ausführungsform 1 beschrieben besteht ein Unterschied darin, dass die Glutaronitrilmenge in dem formulierten nichtwässrigen organischen Elektrolyt auf 3% (Gewicht) geändert ist, um Ausführungsform 3 der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Ausführungsform 4
Wie bei Ausführungsform 1 beschrieben besteht ein Unterschied darin, dass die Glutaronitrilmenge in dem formulierten nichtwässrigen organischen Elektrolyt auf 5% (Gewicht) geändert ist, um Ausführungsform 4 der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Ausführungsform 5
Wie bei Ausführungsform 1 beschrieben besteht ein Unterschied darin, dass die Glutaronitrilmenge in dem formulierten nichtwässrigen organischen Elektrolyt auf 10% (Gewicht) geändert ist, um Ausführungsform 5 der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Ausführungsform 6
Wie in Ausführungsform 3 beschrieben besteht ein Unterschied darin, dass 2% (Gewicht) Lithium-bis(oxalat)borat (LiBOB) weiterhin zugegeben wird, um Ausführungsform 6 der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Vergleichsausführungsform 1
Es wird ein herkömmlicher Elektrolyt verwendet. Ethylencarbonat (EC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Dimethylcarbonat (DMC) werden bei einem Volumenverhältnis von 1:1:1 gemischt, um ein nichtwässriges organisches Lösungsmittel zu erzeugen, dann wird eine bestimmte Masse Lithiumsalz LiPF₆ dem nichtwässrigen organischen Lösungsmittel zugegeben, um einen Elektrolyten bei einer formulierten Konzentration von 0,9 M/L zu erhalten. Der vorstehende Elektrolyt wird in die vorstehend erwähnte quadratische gewickelte Softpackbatterie eingespritzt, um Vergleichsausführungsform 1 zu erhalten.
Vergleichsausführungsform 2
Wie in Vergleichsausführungsform 1 beschrieben besteht ein Unterschied darin, dass 2% (Gewicht) Vinylencarbonat (VC) weiter dem in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Elektrolyten zugegeben werden, um Vergleichsbeispiel 2 zu erhalten.
Vergleichsausführungsform 3
Wie in Vergleichsausführungsform 1 beschrieben besteht ein Unterschied darin, dass 2% (Gewicht) Vinylencarbonat (VC) und 3% (Gewicht) Glutaronitril weiter dem in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Elektrolyten zugegeben werden, um Vergleichsbeispiel 3 zu erhalten.
Die in den vorstehenden Ausführungsformen und Vergleichsausführungsformen erwähnten Prozentsätze sind Masseprozentsätze, und im Einzelnen der Prozentsatz der zugegebenen Masse jeder Komponente in der Masse des nichtwässrigen organischen Lösungsmittels.
Die in den vorstehenden Ausführungsformen und Vergleichsausführungsformen erhaltenen Lithiumionen-Sekundärbatterien sind experimentelle Batterien, die für Leistungstests bei der folgenden Wirkungsausführungsform verwendet werden.
Wirkungsausführungsform
Um die vorteilhaften Wirkungen, die durch die technischen Lösungen der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erzielt werden, gut zu belegen, werden die folgenden Leistungstests vorgesehen:
1. Sicherheitsleistungstest
Die experimentellen Batterien in den Ausführungsformen 1–6 und den Vergleichsausführungsformen 1–3 werden unter Verwenden einer Testkammer für überladene Lithiumbatterien mit einem Konstantstrom 1C auf einen oberen Grenzwert von 4,8 V geladen. Nach dem Laden mit einer Konstantspannung von 4,8 V über 2 Stunden werden die Batterien 1 Stunde lang bei Raumtemperatur belassen und dann mit 1C auf 10 V überladen. Es wird aufgezeichnet, ob während des Überladens bei den Batterien Rauch, Feuer, Brand, Explosion oder dergleichen auftritt. Die Batterien in den Ausführungsformen und Vergleichsausführungsformen, die 1 Stunden lang bei Raumtemperatur und in einem mit 4,8 V voll geladenen Zustand belassen wurden, werden in ein Eisendrahtgeflecht mit einer Schutzvorrichtung außenherum gegeben, und es wird eine Flüssiggasflamme verwendet, um direkt unter der Batterie zu heizen. Es wird aufgezeichnet, ob während des Brenntests bei den Batterien Rauch, Feuer, Brand, Explosion oder dergleichen auftritt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
2. Hochtemperatur-Lagerungsleistungstest
Die Batterien in den Ausführungsformen und Vergleichsausführungsformen, die 1 Stunde lang bei Raumtemperatur und in einem bei 4,8 V voll geladenen Zustand belassen wurden, werden bei der hohen Temperatur von 60°C 10 Tage lang in einen Schrank gesetzt. Vor und nach der Lagerung wurden Dicken der Batterien bei den Ausführungsformen gemessen, und Dickenwachstumsraten werden durch Vergleichen der Batteriedicken nach Hochtemperaturlagerung mit den Batteriedicken vor Hochtemperaturlagerung berechnet. Ferner werden die Batterien, die bei hoher Temperatur 10 Tage lang gelagert wurden, 5 Stunden lang bei 35°C belassen, werden dann bei 35°C konstant mit einem Konstantstrom 1C auf 3,0 V entladen, werden dann mit einem Konstantstrom 1C auf 4,8 V geladen, werden 2 Stunden lang konstant bei der Spannung gehalten und werden schließlich bei einem 5 Konstantstrom 1C auf 3,0 V entladen. Die Kapazitätswiederherstellungswerte nach der Hochtemperaturlagerung der Ausführungsformen und Vergleichsausführungsformen werden berechnet, wobei die Ergebnisse in Tabelle 1 gezeigt sind. Die Kapazitätswiederherstellungsrate nach Hochtemperaturlagerung bezeichnet insbesondere ein Verhältnis der Entladekapazität einer Batterie bei einer bestimmten Temperatur nach Hochtemperaturlagerung zur Entladekapazität der Batterie bei einer bestimmten Temperatur vor Hochtemperaturlagerung. Tabelle 1 Leistungstests von experimentellen Batterien in Ausführungsformen 1–6 und Vergleichsausführungsformen 1–3
Aus den in Tabelle 1 gezeigten Testergebnissen ist zu erkennen, dass die eine Hochspannung überstehenden Batteriesysteme mit nichtwässrigem organischen Elektrolyten, die in den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sind, in dem Hochspannungsüberladungstest und Brandtest eine bessere Sicherheit und Stabilität verglichen mit herkömmlichen Elektrolytbatterien haben. Der eine große Menge an geradkettigem Lösungsmittel Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) enthaltende Elektrolyt, der in den Vergleichsausführungsformen verwendet wird, neigt aufgrund von niedrigen Flammpunkten von DMC und EMC in dem Überladetest und Brandtest zu Verbrennung und Explosion. Das in den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung vorgesehene nichtwässrige organische Elektrolytlösungsmittel weist aber in dem Überladetest und Brandtest einen hohen Flammpunkt auf und demonstriert gute Stabilität.
Die Testergebnisse der Vergleichsausführungsformen 1, 2 und 3 zeigen, dass die Hochtemperaturlagerungsleistung der herkömmliche Elektrolyten verwendenden Batterien mit starkem Ausdehnen der Batterie mangelhaft ist. In Vergleichsbeispiel 1 erfährt die 15 wiederhergestellte Kapazität der Batterie nach Hochtemperaturlagerung bei einer Hochspannung von 4,8 V in dem voll geladenen Zustand eine schwere Einbuße, und die experimentelle Batterie kann nicht einmal normal geladen oder entladen werden. Dies liegt hauptsächlich daran, dass die Antioxidation von herkömmlichen Elektrolyten mangelhaft ist und insbesondere eine Oxidationsreaktion an der Oberfläche der positiven Elektrode bei einem hohen Potential leicht auftritt, was zu einem großen irreversiblen Kapazitätsverlust führt. Ferner neigt ein herkömmlicher Elektrolyt konstant zu reduktivem Zersetzen an der Oberfläche der negativen Elektrode, und das Reduktionsprodukt ist an der Oberfläche der negativen Elektrode angebracht. Eine dicke Reduktionsproduktschicht kann leicht eine größere Batterieimpedanz hervorrufen, und die Schicht des Reduktionsprodukts ist bei hoher Temperatur instabil, was einen gewissen Verlust an Batteriekapazität hervorruft.
Verglichen mit Vergleichsausführungsform 1 wird in Vergleichsausführungsform 2 Vinylencarbonat (VC) zu dem Elektrolyten zugegeben, und die Hochtemperaturwiederherstellungskapazität der Batterie wird erhöht. Dies liegt hauptsächlich daran, dass Vinylencarbonat (VC) einen stabilen Schutzfilm auf der Oberfläche der negativen Elektrode bilden kann, was das Zersetzen des Lösungsmittels an der negativen Elektrode weiter reduziert. Bei einem hohen Potential ist aber immer noch Lösungsmittel-Redoxreaktion und starkes Ausdehnen der Batterie gegeben, und daher ist eine Verschlechterung der Hochtemperaturlagerungskapazität immer noch schlecht.
In Vergleichsausführungsform 3 wird Glutaronitrilverbindung zugegeben. Verglichen mit einer Situation, bei der Glutaronitril nicht zugegeben wird, ist die Wiederherstellung von Kapazität nach Hochtemperaturlagerung offensichtlich, was Hochspannungsleistung des herkömmlichen Elektrolyten verbessern kann.
In den Ausführungsformen wird der nichtwässrige organische Elektrolyt, der in den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung vorgesehen wird, verwendet, wobei hauptsächlich ein schwaches oxidatives Lösungsmittel verwendet wird, das ausgezeichnete Hochspannungsleistung aufweist, um die Forderung einer energiereichen Batterie nach einem Hochspannungselektrolyten zu erfüllen. Die Aerogenese eines Reduktionsprodukts von γ-Butyrolacton (GBL) ist gering, und die Dickenausdehnung nicht offensichtlich, und daher weist die Batterie bei Hochtemperaturlagerungsleistung offensichtliche Vorteile auf. Mit dem hohen Flammpunkt von Fluorethylencarbonat (FEC) und der flammenhemmenden Wirkung des Fluorelements kann die Batteriesicherheit verbessert werden und das Fluorethylencarbonat (FEC) weist auch eine ausgezeichnete Filmbildungsleistung auf. Bei Verwendung in großer Menge pflegt Fluorethylencarbonat aber die Batteriekapazität zu verschlechtern, und neigt insbesondere bei Hochtemperaturspeicherung zum Zersetzen zu zersetzten Gas und fluorierter Säure, wodurch der Schutzfilm auf der Oberfläche des Negativelektrodenmaterials beschädigt und starke Batterieausdehnung hervorgerufen wird. Ferner werden in den Ausführungsformen unterschiedliche Massen von Glutaronitril-Lösungsmitteln verwendet. Die Testergebnisse zeigen, dass die Zugabemenge von Glutaronitril zwischen 3% und 5% gesteuert werden muss. Bei einer kleinen Menge kann die Leistung nicht verbessert werden, während bei einer größeren Menge diese wahrscheinlich Nebenreaktionen hervorruft und die Batterieleistung verschlechtert.
Als ausgezeichneter Hochtemperatur-Filmbildungszusatz kann Lithium-bis(oxalat)borat (LiBOB) einen guten Schutzfilm auf der Oberfläche des Negativelektrodenmaterials bilden. Der Schutzfilm weist bei hoher Temperatur eine gute Stabilität auf und lässt sich nur schwer von der Oberfläche der negativen Elektrode abbrechen bzw. fällt kaum davon ab, wodurch der Elektrolyt und die Oberfläche des Negativelektrodenmaterials effektiv geschützt werden. Die Schutzwirkung ist besser, wenn LiBOB zusammen mit Vinylencarbonat (CV) verwendet wird, das die Verwendungsmengen von Glutaronitril-Lösungsmitteln und Fluorethylencarbonat (FEC) stark vergrößert.

Claims

Nichtwässriger organischer Elektrolyt, enthaltend (1) ein Lithiumsalz; (2) ein nichtwässriges organisches Lösungsmittel, wobei das nichtwässrige organische Lösungsmittel γ-Butyrolacton und eine gesättigte zyklische Esterverbindung, die in Formel (I) gezeigt ist, enthält,
wobei X₁ aus einer C-, S- oder P-Gruppe gewählt ist, Y₁ aus einer O-, CH₂- oder CH₂CH₂-Gruppe gewählt ist und R1, R2, R3 und R4 unabhängig aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro und einer teilweise halogenierten oder perhalogenierten Kohlenstoffkette oder Ethergruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen gewählt sind; (3) eine ungesättigte zyklische Esterverbindung, die in Formel (II) gezeigt ist,
wobei X₂ aus einer C-, S- oder P-Gruppe gewählt ist, Y₂ aus einer O-, CH₂- oder CH₂CH₂-Gruppe gewählt ist und R5 und R6 unabhängig aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro und einer teilweise halogenierten oder perhalogenierten Kohlenstoffkette oder Ethergruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen gewählt sind; und (4) eine Dinitrilverbindung, die in Formel (III) gezeigt ist, NC-R7-CN Formel (III), wobei R7 ein Hydrocarbyl oder Hydrocarbylderivat mit ein bis fünfzehn Kohlenstoffatomen ist.
Nichtwässriger organischer Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei die in Formel (I) gezeigte gesättigte zyklische Esterverbindung eines oder mehrere der folgenden ist: Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Ethylsulfonat, Propylsulfonat, Ethylphosphat, Propylphosphat, Fluorethylencarbonat, Fluorpropylencarbonat, Difluorpropylencarbonat, Trifluorpropylenglycolester, Fluor-γ-butyrolacton, Difluor-γ-butyrolacton, Chlorpropylencarbonat, Dichlorpropylencarbonat, Trichlorpropylenglycolester, Chlor-γ-butyrolacton, Dichlor-γ-butyrolacton, Bromopropylencarbonat, Dibromopropylencarbonat, Tribromopropylenglycolester, Bromo-γ-butyrolacton, Dibromo-γ-butyrolacton, Nitropropylencarbonat, Nitro-γ-butyrolacton, Cyanopropylencarbonat, Cyano-γ-butyrolacton, Fluorethylsulfonat, Fluorpropylensulfonat, Difluorpropylensulfonat, Trifluorpropylensulfonat, Fluor-γ-butyrolactonsulfonat, Difluor-γ-butyrolactonsulfonat, Chlorpropylensulfonat, Dichlorpropylensulfonat, Trichlorpropylensulfonat, Chlor-γ-butyrolactonsulfonat, Dichlor-γ-butyrolactonsulfonat, Bromopropylensulfonat, Dibromopropylensulfonat, Tribromopropylensulfonat, Bromo-γ-butyrolactonsulfonat, Dibromo-γ-butyrolactonsulfonat, Nitropropylensulfonat, Nitro-γ-butyrolactonsulfonat, Cyanopropylensulfonat, Cyano-γ-butyrolactonsulfonat, Fluorethylphosphat, Fluorpropylenphosphat, Difluoropropylenphosphat, Trifluorpropylenphosphat, Fluor-γ-butyrolactonphosphat, Difluor-γ-butyrolactonphosphat, Chlorpropylenphosphat, Dichlorpropylenphosphat, Trichlorpropylenphosphat, Chlor-γ-butyrolactonphosphat, Dichlor-γ-butyrolactonphosphat, Bromopropylenphosphat, Dibromopropylenphosphat, Tribromopropylenphosphat, Bromo-γ-butyrolactonphosphat, Dibromo-γ-butyrolactonphosphat, Nitropropylenphosphat, Nitro-γ-butyrolactonphosphat, Cyanopropylenphosphat, Cyano-γ-butyrolactonphosphat und gesättigte zyklische Esterverbindungsderivate der obigen Substanzen mit einer teilweise halogenierten oder perhalogenierten verzweigten Kohlenstoffkette oder Ethergruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen.
Nichtwässriger organischer Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei die in Formel (I) gezeigte gesättigte zyklische Esterverbindung in dem nichtwässrigen organischen Lösungsmittel 5–50 Volumenprozent ausmacht.
Nichtwässriger organischer Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei in dem nichtwässrigen organischen Lösungsmittel ein Volumenverhältnis des γ-Butyrolactons zu der in Formel (I) gezeigten gesättigten zyklischen Esterverbindung von 1–10:1 vorliegt.
Nichtwässriger organischer Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei die in Formel (II) gezeigte ungesättigte zyklische Esterverbindung eine oder mehrere der folgenden ist: Vinylencarbonat, Fluorvinylencarbonat, Difluorvinylencarbonat, Chlorovinylencarbonat, Dichlorvinylencarbonat, Bromovinylencarbonat, Dibromovinylencarbonat, Nitrovinylenester, Cyanovinylencarbonat, Vinylensulfonat, Fluorvinylensulfonat, Difluorvinylensulfonat, Chlorvinylensulfonat, Dichlorvinylensulfonat, Bromovinylencarbonat, Dibromovinylensulfonat, Nitrovinylensulfonat, Cyanovinylensulfonat, Vinylenphosphat, Fluorvinylenphosphat, Difluorvinylenphosphat, Chlorvinylenphosphat, Dichlorvinylenphosphat, Bromovinylenphosphat, Dibromovinylenphosphat, Nitrovinylenphosphat, Cyanovinylenphosphat, 4-Vinyl-4-methyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Vinyl-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Vinyl-4-propyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Vinyl-5-methyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Vinyl-5-ethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Vinyl-5-propyl-1,3-dioxolan-2-on und ungesättigte zyklische Esterverbindungsderivate derselben mit einer teilweise halogenierten oder perhalogenierten verzweigten Kohlenstoffkette oder Ethergruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen.
Nichtwässriger organischer Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei die in Formel (II) gezeigte ungesättigte zyklische Esterverbindung in dem nichtwässrigen organischen Lösungsmittel 0,5–5 Masseprozent ausmacht.
Nichtwässriger organischer Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei die Dinitrilverbindung eine oder mehrere der folgenden ist: Succinonitril, Glutaronitril, Adiponitril, 1,5-Dicyanopentan, 1,6-Dicyanohexan, 1,7-Dicyanoheptan, 1,8-Dicyanooctan, 1,9-Dicyanononan, 1,10-Dicyanodecan, 1,12-Dicyanododecan, Tetramethylsuccinonitril, 2-Mthylglutaronitril, 2,4-Dmethylglutaronitril, 2,2,4,4-Tetramethylglutaronitril, 2,5-Dimethyl-2,5-Hexanedinitril, 1,2-Dicyanobenzen, 1,3-Dicyanobenzen, 1,4-Dicyanobenzen und Dinitrilderivate der vorstehenden Substanzen mit halogenierter Nitrosubstitution.
Nichtwässriger organischer Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei die Dinitrilverbindung in dem nichtwässrigen organischen Lösungsmittel 0,5–10 Masseprozent ausmacht.
Nichtwässriger organischer Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei der nichtwässrige organische Elektrolyt weiterhin Lithium-bis(oxalat)borat enthält.
Nichtwässriger organischer Elektrolyt nach Anspruch 9, wobei das Lithium-bis(oxalat)borat in dem nichtwässrigen organischen Lösungsmittel 0,5–5 Masseprozent ausmacht.
Lithiumionen-Sekundärbatterie, enthaltend eine positive Elektrode, wobei die positive Elektrode ein Positivelektroden-Aktivmaterial enthält, das zu Lithiumionen-Interkalation oder -Deinterkalation fähig ist, wobei das Positivelektroden-Aktivmaterial eine Mischung aus einem Spinellstrukturmaterial LiMn_xNiyO₄ und einem laminierten Feststofflösungsmaterial zLi₂MnO₃·(1 – z)LiMO₂ mit einer allgemeinen Formel ist, die ausgedrückt wird durch p(LiMn_xNi_yO₄)·q[zLi₂MnO₃·(1 – z)LiMO₂] (0 < p < 1, 0 < q < 1, p + q = 1; 0 < x < 2, 0 < y < 1, x + y = 2; 0 < z < 1, M kann Co oder Ni sein); eine negative Elektrode, wobei die negative Elektrode ein Negativelektroden-Aktivmaterial enthält, das zu Lithiumionen-Interkalation oder -Deinterkalation fähig ist; und einen nichtwässrigen organischen Elektrolyten, enthaltend (1) ein Lithiumsalz; (2) ein nichtwässriges organisches Lösungsmittel, wobei das nichtwässrige organische Lösungsmittel γ-Butyrolacton und eine gesättigte zyklische Esterverbindung enthält, die in Formel (I) gezeigt ist,
wobei X₁ aus einer C-, S- oder P-Gruppe gewählt ist, Y₁ aus einer O-, CH₂- oder CH₂CH₂-Gruppe gewählt ist und R1, R2, R3 und R4 unabhängig aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro und einer teilweise halogenierten oder perhalogenierten Kohlenstoffkette oder Ethergruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen gewählt sind; (3) eine ungesättigte zyklische Esterverbindung, die in Formel (II) gezeigt ist,
wobei X₂ aus einer C-, S- oder P-Gruppe gewählt ist, Y₂ aus einer O-, CH₂- oder CH₂CH₂-Gruppe gewählt ist und R5 und R6 unabhängig aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro und einer teilweise halogenierten oder perhalogenierten Kohlenstoffkette oder Ethergruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen gewählt sind; und (4) eine Dinitrilverbindung, die in Formel (III) gezeigt ist, NC-R7-CN Formel (III), wobei R7 ein Hydrocarbyl oder Hydrocarbylderivat mit ein bis fünfzehn Kohlenstoffatomen ist.
Lithiumionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 11, wobei die in Formel (I) gezeigte gesättigte zyklische Esterverbindung eines oder mehrere der folgenden ist: Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Ethylsulfonat, Propylsulfonat, Ethylphosphat, Propylphosphat, Fluorethylencarbonat, Fluorpropylencarbonat, Difluorpropylencarbonat, Trifluorpropylenglycolester, Fluor-γ-butyrolacton, Difluor-γ-butyrolacton, Chlorpropylencarbonat, Dichlorpropylencarbonat, Trichlorpropylenglycolester, Chlor-γ-butyrolacton, Dichlor-γ-butyrolacton, Bromopropylencarbonat, Dibromopropylencarbonat, Tribromopropylenglycolester, Bromo-γ-butyrolacton, Dibromo-γ-butyrolacton, Nitropropylencarbonat, Nitro-γ-butyrolacton, Cyanopropylencarbonat, Cyano-γ-butyrolacton, Fluorethylsulfonat, Fluorpropylensulfonat, Difluorpropylensulfonat, Trifluorpropylensulfonat, Fluor-γ-butyrolactonsulfonat, Difluor-γ-butyrolactonsulfonat, Chlorpropylensulfonat, Dichlorpropylensulfonat, Trichlorpropylensulfonat, Chlor-γ-butyrolactonsulfonat, Dichlor-γ-butyrolactonsulfonat, Bromopropylensulfonat, Dibromopropylensulfonat, Tribromopropylensulfonat, Bromo-γ-butyrolactonsulfonat, Dibromo-γ-butyrolactonsulfonat, Nitropropylensulfonat, Nitro-γ-butyrolactonsulfonat, Cyanopropylensulfonat, Cyano-γ-butyrolactonsulfonat, Fluorethylphosphat, Fluorpropylenphosphat, Difluoropropylenphosphat, Trifluorpropylenphosphat, Fluor-γ-butyrolactonphosphat, Difluor-γ-butyrolactonphosphat, Chlorpropylenphosphat, Dichlorpropylenphosphat, Trichlorpropylenphosphat, Chlor-γ-butyrolactonphosphat, Dichlor-γ-butyrolactonphosphat, Bromopropylenphosphat, Dibromopropylenphosphat, Tribromopropylenphosphat, Bromo-γ-butyrolactonphosphat, Dibromo-γ-butyrolactonphosphat, Nitropropylenphosphat, Nitro-γ-butyrolactonphosphat, Cyanopropylenphosphat, Cyano-γ-butyrolactonphosphat und gesättigte zyklische Esterverbindungsderivate der obigen Substanzen mit einer teilweise halogenierten oder perhalogenierten verzweigten Kohlenstoffkette oder Ethergruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen.
Lithiumionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 11, wobei die in Formel (I) gezeigte gesättigte zyklische Esterverbindung in dem nichtwässrigen organischen Lösungsmittel 5–50 Volumenprozent ausmacht.
Lithiumionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 11, wobei in dem nichtwässrigen organischen Lösungsmittel ein Volumenverhältnis des γ-Butyrolactons zu der in Formel (I) gezeigten gesättigten zyklischen Esterverbindung von 1–10:1 vorliegt.
Lithiumionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 11, wobei die in Formel (II) gezeigte ungesättigte zyklische Esterverbindung eines oder mehrere der folgenden ist: Vinylencarbonat, Fluorvinylencarbonat, Difluorvinylencarbonat, Chlorovinylencarbonat, Dichlorvinylencarbonat, Bromovinylencarbonat, Dibromovinylencarbonat, Nitrovinylenester, Cyanovinylencarbonat, Vinylensulfonat, Fluorvinylensulfonat, Difluorvinylensulfonat, Chlorvinylensulfonat, Dichlorvinylensulfonat, Bromovinylencarbonat, Dibromovinylensulfonat, Nitrovinylensulfonat, Cyanovinylensulfonat, Vinylenphosphat, Fluorvinylenphosphat, Difluorvinylenphosphat, Chlorvinylenphosphat, Dichlorvinylenphosphat, Bromovinylenphosphat, Dibromovinylenphosphat, Nitrovinylenphosphat, Cyanovinylenphosphat, 4-Vinyl-4-methyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Vinyl-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Vinyl-4-propyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Vinyl-5-methyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Vinyl-5-ethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Vinyl-5-propyl-1,3-dioxolan-2-on und ungesättigte zyklische Esterverbindungsderivate derselben mit einer teilweise halogenierten oder perhalogenierten verzweigten Kohlenstoffkette oder Ethergruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen.
Lithiumionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 11, wobei die in Formel (II) gezeigte ungesättigte zyklische Esterverbindung in dem nichtwässrigen organischen Lösungsmittel 0,5–5 Masseprozent ausmacht.
Lithiumionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 11, wobei die Dinitrilverbindung eines oder mehrere der folgenden ist: Succinonitril, Glutaronitril, Adiponitril, 1,5-Dicyanopentan, 1,6-Dicyanohexan, 1,7-Dicyanoheptan, 1,8-Dicyanooctan, 1,9-Dicyanononan, 1,10-Dicyanodecan, 1,12-Dicyanododecan, Tetramethylsuccinonitril, 2-Mthylglutaronitril, 2,4-Dmethylglutaronitril, 2,2,4,4-Tetramethylglutaronitril, 2,5-Dimethyl-2,5-Hexanedinitril, 1,2-Dicyanobenzen, 1,3-Dicyanobenzen, 1,4-Dicyanobenzen und Dinitrilderivate der vorstehenden Substanzen mit halogenierter Nitrosubstitution.
Lithiumionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 11, wobei die Dinitrilverbindung in dem nichtwässrigen organischen Lösungsmittel 0,5–10 Masseprozent ausmacht.
Lithiumionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 11, wobei der nichtwässrige organische Elektrolyt weiterhin Lithium-bis(oxalat)borat umfasst.
Lithiumionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 19, wobei das Lithium-bis(oxalat)borat in dem nichtwässrigen organischen Lösungsmittel 0,5–5 Masseprozent ausmacht.
Herstellungsverfahren für die Lithiumionen-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 11 bis 19, welches die folgenden Schritte umfasst: (1) Herstellen eines nichtwässrigen organischen Elektrolyten: Mischen von γ-Butyrolacton mit einer in Formel (I) gezeigten gesättigten zyklischen Esterverbindung, um ein nichtwässriges organisches Lösungsmittel herzustellen, Zugeben einer in Formel (II) gezeigten ungesättigten zyklischen Esterverbindung und einer in Formel (III) gezeigten Dinitrilverbindung und dann Zugeben eines Lithiumsalzes, um den nichtwässrigen organischen Elektrolyten der Lithiumionen-Sekundärbatterie zu erhalten, wobei
wobei X₁ aus einer C-, S- oder P-Gruppe gewählt ist, Y₁ aus einer O-, CH₂- oder CH₂CH₂-Gruppe gewählt ist und R1, R2, R3 und R4 unabhängig aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro und einer teilweise halogenierten oder perhalogenierten Kohlenstoffkette oder Ethergruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen gewählt sind;
wobei X₂ aus einer C-, S- oder P-Gruppe gewählt ist, Y₂ aus einer O-, CH₂- oder CH₂CH₂-Gruppe gewählt ist und R5 und R6 unabhängig aus Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro und einer teilweise halogenierten oder perhalogenierten Kohlenstoffkette oder Ethergruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen gewählt sind; und NC-R7-CN Formel (III), wobei R7 ein Hydrocarbyl oder Hydrocarbylderivat mit ein bis fünfzehn Kohlenstoffatomen ist; und (2) Herstellen eines Elektrodenkerns aus einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einer Membran und Einspritzen des nichtwässrigen organischen Elektrolyten, um die Lithiumionen-Sekundärbatterie zu erhalten, wobei die positive Elektrode ein Positivelektroden-Aktivmaterial umfasst, das zu Lithiumionen-Interkalation oder -Deinterkalation fähig ist, wobei das Positivelektroden-Aktivmaterial eine Mischung aus einem Spinellstrukturmaterial LiMn_xNiyO₄ und einem laminierten Feststofflösungsmaterial zLi₂MnO₃·(1 – z)LiMO₂ mit einer allgemeinen Formel ist, die ausgedrückt wird durch p(LiMn_xNi_yO₄)·q[zLi₂MnO₃·(1 – z)LiMO₂] (0 < p < 1, 0 < q < 1, p + q = 1; 0 < x < 2, 0 < y < 1, x + y = 2; 0 < z < 1, M kann Co oder Ni sein); und die negative Elektrode Negativelektroden-Aktivmaterial umfasst, das zu Lithiumionen-Interkalation oder -Deinterkalation fähig ist.
Ein Kommunikationsendgerät mit der Lithiumionen-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 11 bis 19, umfassend ein Kommunikationsmodul und die Lithiumionen-Sekundärbatterie, wobei das Kommunikationsmodul ausgelegt ist, um eine Kommunikationsfunktion zu implementieren, und die Lithiumionen-Sekundärbatterie Stromversorgung für das Kommunikationsmodul vorsieht.