CN1558464A

CN1558464A - 含有机磷化合物的锂离子电池电解液及组成的电池

Info

Publication number: CN1558464A
Application number: CNA2004100161993A
Authority: CN
Inventors: 阳高; 高阳; 孙伟; 解晶莹; 谢晓华; 刘庆国
Original assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2004-02-10
Filing date: 2004-02-10
Publication date: 2004-12-29
Anticipated expiration: 2024-02-10
Also published as: CN1306645C

Abstract

本发明涉及一种含有机磷化合物的锂离子电解液及所组成的电池。其特征在于该电解液是由所示的有机磷化合物与锂盐及碳酸酯按任意比例混合组成。有机磷化合物的结构式为见(Ⅰ)，式中，R₁、R₂和R₃可以为烷基C_nH_2n+1、含卤素(Cl、Br、I)的烃基，或者R中的碳原子连接有杂环类取代基。其中R中碳原子个数1≤n≤12。由所述电解液组成的电池采用过渡金属嵌锂化合物作正极，碳材料作负极，多孔聚烃化合物为隔膜。在2.5～4.3V范围内电化学稳定，又具有耐低温、阻燃、安全特性，且放电效率又大大提高。

Description

含有机磷化合物的锂离子电池电解液及组成的电池

技术领域

本发明涉及到锂离子电池，电解液及其组成的锂离子电池，更确切地说涉及的锂离子电池电解液中含有机磷化合物。属于锂离子电池领域。

背景技术

随着便携式电子设备，如移动电话，手提电脑日益普及，对相应的供电电源也提出了更高的要求。锂离子电池以其重量轻、高的比能量、高的开路电压、长的储存寿命、低的自放电率等优势广泛的应用于移动电子终端设备领域。自从日本Sony公司1991年首次推出商品化的锂离子电池，锂离子电池行业得到了飞速发展。二次锂离子电池使用两种不同的能够可逆嵌入/脱出锂离子化合物作为正负极活性物质。嵌锂化合物代替二次锂电池中的金属锂负极既保持了锂电池工作电压高的优点，又很大程度上解决了锂电池引起的安全问题，同时还大大提高了电池的充放电效率和循环寿命。目前商业化锂离子电池阳极使用过渡金属氧化物材料如LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄，阴极使用炭材料如天然石墨、中间相微炭球(MCMB)，其中电解液一般使用溶有锂盐的非水性有机碳酸酯。碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)是目前几种广泛应用于锂离子电池电解液中的有机溶剂。非水有机电解液在阴极和阳极之间起移动传递锂离子的作用，而且电解液在电池运行的电压范围内应该稳定可以快速传递锂离子。电解液对于锂离子电池非常重要，直接影响和决定锂离子电池的性能。电解液的研究和开发也日益受到生产和科研工作者的重视。

目前在实验室正进行的研究及工业生产中大多采用多组分混合溶剂作为二次锂离子电池电解液溶剂。单一溶剂在性能上往往不能同时达到实际要求，而将多种溶剂按一定比例混合后得到的多组分混合溶剂则易于满足实际要求。US Patent No.5,525,443和5,521,027公开了线性碳酸酯、环状碳酸酯的混合电解液。环状碳酸酯具有较大的极性，能够充分的离解锂，但较大的粘度降低了锂离子的传导系数。其中通过混入低极性低粘度的线性碳酸酯可有效的降低了含环状碳酸酯的电解液的粘度。碳酸丙烯酯(PC)作为锂离子电池电解液共溶剂，在电池充放电过程中随Li⁺共嵌入炭负极材料，导致材料剥离造成电池容量衰减电池循环寿命缩减。碳酸乙烯酯(EC)熔点37℃常温下是固态，大量使用会降低电池的低温性能。磷酸脂具有良好性能溶剂，广泛应用于工业领域。应用磷酸脂可以有效的改善锂离子电池的低温和安全性能。表1给出几种锂离子电池溶剂的溶点和沸点。磷酸酯的熔点低于相应的碳酸酯。而且磷酸酯可以作为阻燃剂，能在火焰中分解成磷酸或偏磷酸，促进树脂的炭化，从而达到阻燃的效果。

表1

溶剂	熔点M/℃	沸点B/℃
溶剂	熔点M/℃	沸点B/℃	碳酸丙烯脂(PC)	-49	240
碳酸乙烯脂(EC)	40	248	碳酸丙烯脂(PC)	-49	240
碳酸乙烯脂(EC)	40	248	磷酸三甲酯	-70	180～190
磷酸三乙酯	-56	215	磷酸三甲酯	-70	180～190
磷酸三乙酯	-56	215	磷酸三丁酯	-80	289分解

由此可见，能否在电解液中含有磷酸酯，改善现有锂离子电池电解液性能，由此可见，能否在电解液中含有磷酸酯，改善现有锂离子电池电解液性能，又能起阻燃作用已成为广大电池工作者的愿望。从而引出本发明的目的。

发明内容

针对目前锂离子电池电解液中碳酸酯类有机化合物存在的缺陷，本发明提供一种锂离子电池电解液及其锂离子电池。

本发明的一种锂离子电池电解液，是由含有式(I)所示的有机磷化合物，与锂盐及其他有机溶剂按任意比例混合。

式中，R₁、R₂和R₃可以为烷基C_nH_2n+1、含卤素(Cl、Br、I)的烃基，或者R中的碳原子连接有杂环类取代基。其中R中碳原子个数1≤n≤12。

所述的锂盐选自LiClO₄，LiCF₃SO₃，LiPF₆，LiBF₄，LiAsF₆，和LiN(CF₃SO₂)₂中一种；最常用的是LiPF₆和LiBF₄锂盐。

所述的有机溶剂是指应用于锂离子电池电解液的任何一类有机溶剂，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、甲酸甲酯(MF)。该有机溶剂可以是一种、二种或多种。

所述的有机磷的化合物或为磷酸三甲酯、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三乙酯等。

本发明所述的锂电池包括：过渡金属嵌锂化合物作阳极，高容量炭材料作为阴极，多孔聚烯烃化合物作为隔膜以及上还含有机磷化合物的电解液。

本发明所提供的式(I)含有机磷的化合物是用普通有机合成方法制备和取取代的。

综上所述，本发明提供的含有机磷化合物的锂离子电解液中含有的化合物，在锂离子电池的运行电压范围(2.5～4.3V)内，电化学稳定，保证了锂离子电池稳定运行的同时又改善了现有锂离子电池用电解液性能，使其具有耐低温、阻燃安全性能。且放电效率大大提高(见表4)。

附图说明

图1是1M LiPF₆-DMC/TBP循环伏安曲线图。横坐标为电压，单位V；纵坐标为电流，单位mA。图中显示了三个循环。

图2是1M LiPF₆-DMC/TBP循环伏安曲线图。横坐标为电压，单位V；纵坐标为电流，单位mA。

图3是1M LiPF₆-DMC/TBP循环性能图。横坐标为循环次数，单位次数；纵坐标为比容量，单位mAh/g。

图4是电解液1M LiPF₆-TBP/DMC(1∶1∶1)与1M LiPF₆-EC/DMC(1∶1)充放电曲线比较，横座标为比容量(mAh/g)，纵座标为电池电压(V)。

图5是炭负极极片在1M LiPF₆+DMC/TBP循环三次后的扫描电镜照片(SEM)。

具体实施方式

下面结合实例对本发明的创造性作进一步的阐明，但本发明决不仅局限于实施例。

选用发明内容中所述的其他有机磷化合物，与其他锂盐及碳酸酯盐按任意比例组成的电解液及其组成的电池，均与所述的实施例具有相当的效果。

实施例1：电解液的制备

通过混合DMC∶EC∶TBP(磷酸三丁酯)＝1∶1∶1(体积比)，并在干燥箱中加入1M LiPF₆来制备50ml电解液。DMC、TBP均是Aldrich公司产品。电解液Max H₂O＜20ppm，Max HF＜50ppm。

经计算其分子最高占据轨道能量和分子最低空轨道能量分别为-6.792ev和0.02ev，从而表明它在电化学稳定性方面满足要求，熔点为-80℃，289℃分解无沸点以及25℃电导率为1.92ms/cm均满足锂离子电池对电解液的要求。

实施例2：电解液的制备

通过混合DMC∶TBP(磷酸三丁酯)＝1∶1(体积比)，并在干燥箱中加入1M LiPF₆来制备50ml电解液。DMC、TBP均是Aldrich公司产品。电解液Max H₂O＜20ppm，Max HF＜50ppm。

比较例1：电解液的制备

通过混合EC∶DMC＝1∶1(体积比)，并在干燥箱中加入1M LiPF₆来制备50ml电解液。EC、DMC均是Aldrich公司产品。电解液Max H₂O＜20ppm，Max HF＜50ppm。

将实施例2和比较例1所述的两种电解液放置在恒温容器中，分别在-30℃和10℃温度下4个小时，然后观察样品的状态。观察结果如表2所示：

表2

	温度/℃	样品的状态
	温度/℃	样品的状态	实施实例2	-30	液态
比较例1	-30	固态	实施实例2	-30	液态
比较例1	-30	固态	实施实例2	10	液态
比较例1	10	液态	实施实例2	10	液态

实施例3

使用实施例2和比较例1的两种电解液分别装成φ20的扣式电池，使用炭活性物质(Osaka gas Company MCMB-10-28)作为负极，Li片作为正极。在常温下测试电解液的性能。测试结果如表3所示。充电电流0.2mA/cm²，实验结果表明TBP可作为电解液的共熔剂使用。

表3

电解液	首次循环效率％	可逆容量mAh/g	不可逆容量mAh/g
电解液	首次循环效率％	可逆容量mAh/g	不可逆容量mAh/g	EC/DMC	92.0	313.9	27.3
TBP/DMC	93.1	282.9	21.3	EC/DMC	92.0	313.9	27.3

实施例4：锂离子电池的制备

正极制备如下：在混合容器中，使用N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中将90wt％的炭活性物质(Osaka gas Company MCMB-10-28)、7wt％聚偏氟乙烯(PVDF)和3wt％乙炔黑混合均匀，得到阳极浆料，均匀的涂在铜箔上，然后130℃干燥。

负极的制备如下：在混合容器中，使用N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中将90wt％的LiCoO₂(Sony)、6wt％聚偏氟乙烯(PVDF)和4wt％乙炔黑混合均匀，得到阴极浆料，然后均匀的涂在铝箔上，130℃干燥。

通过将正极、负极及隔膜(celgard 2400)卷绕起来，然后分别注入实例2和比较例1电解液，制得18650圆型锂离子电池。

电池评价

进行充放电实验，在室温下将电池充放电至4.2V，以0.2C的速度放电至2.7V。再进行低温性能实验，条件是将电池在-20℃放置4h，然后以0.2C的速度放电至2.7V。充放电实验结果示于表4。

表4

	初始容量(mAh)	循环300次后的容量(mAh)	在-20℃的放电效率
	初始容量(mAh)	循环300次后的容量(mAh)	在-20℃的放电效率	实施例2	1510	1263	81％～87％
比较例1	1530	1271	10％～24％	实施例2	1510	1263	81％～87％

Claims

1.一种含有机磷化合物的锂离子电池电解液，其特征在于：

(1)它由所示的有机磷化合物，与锂盐及有机溶剂按任意比例混合组成，

式中，R₁、R₂和R₃为烷基C_nH_2n+1、烯基C_nH_2n、多烯基、芳香烃基、含卤素的烃基，或R₁、R₂和R₃中的碳原子连接有杂环类取代基，其中R₁、R₂和R₃中碳原子个数1≤n≤12；

(2)所述的锂盐选自LiClO₄，LiCF₃SO₃，LiPF₆，LiBF₄，LiAsF₆，和LiN(CF₃SO₂)₂中一种；

(3)所述的有机溶剂为碳酸酯化合物，选自下列化合物中至少一种：EC、PC、GBL、VC、DMC、DEC、EMC、MA、MP或MF。

2.按权利要求1所述的含有有机磷化合物的锂离子电池电解液，其特征在于所述的含卤素的烃基为含Br、Cl或I中一种。

3.按权利要求1所述的含有有机磷化合物的锂离子电池电解液，其特征在于所述的锂盐为LiPF₆或LiBF₄。

4.按权利要求1所述的含有有机磷化合物的锂离子电池电解液，其特征在于所述的含有机磷的化合物为磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯。

5.由含有机磷的锂离子电池电解液组成的锂离子电池，其特征在于该电池采用过渡金属嵌锂化合物作正极，炭材料作负极、多孔聚烯烃化合物为隔膜，电解液为权利要求1所述的由有机磷化合物，与锂盐及有机溶剂按任意比例的混合物。