CN102412417A - 一种改善锂离子电池高温电化学性能的非水电解液及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于改善锂离子电池高温性能的非水电解液和使用该非水电解液的锂离子电池,本发明非水电解液由不对称氟磺酰亚胺锂盐和有机溶剂组成,具有对铝箔没有腐蚀性,热稳定性高,电导率高等特征。使用本发明非水电解液的锂离子电池,不仅在室温条件下具有现有LiPF6和LiBF4非水电解液的同等电化学性能,而且能显著改善锂离子电池在高温下的电化学性能。

Description

一种改善锂离子电池高温电化学性能的非水电解液及其应
技术领域
[0001] 本发明属于新材料和先进电源技术领域,具体涉及用于锂离子电池的非水电解液和锂离子电池。
背景技术
[0002] 可充放锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、以及正负极间的非水电解液组成。非水电解液在电池正负电极之间承担传输离子的作用,它的本征性质对电池的容量,循环性能,高低温性能、以及安全性能等具有重要的影响。目前,商业化二次锂电池电解液主要由导电盐(主要是六氟磷酸锂(LiPig)、有机碳酸酯溶剂(如碳酸二甲酯(DMC),碳酸二乙酯 (DEC),碳酸甲乙酯(EMC),乙烯碳酸酯(EC)等)、以及必要的功能添加剂(如SEI成膜剂、抗过冲添加剂、阻燃剂、LiPFfJIl定剂等)等组成(Chemical Review, 2004,104,4303 Journal of Power Sources,2006,162,1379)。其中,EC—般为必需溶剂,在锂离子电池初次充电时, EC在碳负极表面发生分解反应,生成一层纳米级超薄钝化膜,也就是人们常说的固体电解质界面(Solid Electrolyte hterface,简称SEI)膜。该SEI膜能够使电池维持高库仑效率充放电而不会进一步分解电解液(Journal of Power Sources,1994,51,79)。应用于可充放电锂离子电池的非水电液,一般应满足以下要求:(1)室温范围,离子电导率高,一般应达到IO-3S cm—1 ; (2)锂离子迁移数高,以获得高的锂离子电导率;(3)电化学窗口宽,即满足锂离子在正负极的可逆嵌入和脱出,而电解质不发生化学或电化学分解;(4)在较宽的工作温度范围内,热稳定性高,不发生化学或电化学分解;(¾化学稳定性高,即与电池体系的材料,包括正极、负极、集流体、粘结剂、导电剂、以及隔膜等不发生化学反应;(6)具有较低的界面转移电阻;(7)与正负极材料和隔膜相容性好等。
[0003] 目前,商业化锂离子电池的非水电解液中,基本选择LiPFJt为导电盐,这主要是由于LiPF6溶于环状碳酸酯(如EC、PC)与线型直链碳酸酯(如DMC、DEC、或EMC)构成的混合溶剂组成的电解液,具有电导率高,耐氧化还原性强,对正极集电体铝箔无腐蚀性等优异性能。但是,在高温时(> 55°C ),使用LiPF6的非水电解液的锂离子电池,其电化学性能和安全性能显著下降。
[0004] 一般认为LiPF6对热不稳定性和易于水解等固有的理化性能缺陷,是导致锂离子电池在高温区(如>55°C)性能快速劣化的重要原因之一。特别是以LiPF6作为锂盐的非水电解液存在着以下4个显著不足之处(Journal of TheElectrochemical Society, 2001, 148,1100 ;Chemical Review,2004,104,4303):
[0005] (1) LiPF6对水高度敏感,发生分解反应。在LiPF6与有机碳酸酯等极性非质子溶剂 (dipolar aprotic solvent)组成的非水电解液体系中,Li+离子处于高度溶剂化状态,而 PF6-溶剂化程度极低,反应活性高;电解液中微量水或醇作为亲核试剂,与作为底物PF6-发生亲核取代反应:LiPF6+H20 — P0F3+LiF+2HF(l),PF5+H20 — P0F3+2HF(2)。这 2 个反应也就是人们常说的P-F键对水非常敏感根本原因所在。更为严重的是式(1)和式(2)产生的HF,不仅对正极材料危害极大,将促进正极材料的溶解,使其储锂容量逐渐衰减,而且破坏石墨负极表面生成的固体电解质界面(SEI)膜,该膜对维持锂离子电池的正常工作,发挥决定性作用。
[0006] O)LiPFji热不稳定,发生分解反应。在非水电解液中,阴离子PF6存在一个平衡: LiPF6 — LiF+PF5(3),这主要是由于Li+阳离子为硬酸,F_阴离子为硬碱,由软硬酸碱理论可知,Li+阳离子与F—阴离子倾向于形成LiF,从而导致LiPF6分解,导致(3)式的平衡向右移动。大量研究表明,以LiPF6作为锂盐的电解液,应用于锂离子电池,其工作温度上限是不超过 550C (Electrochemistry Communications,2005,7,669)。
[0007] (3)LiPF6与环状羧酸酯组成的电解液,对负极石墨不稳定。尽管丁内酯(GBL)及 EC-GBL溶剂体系具有高沸点、高闪点和低蒸汽压等特点,是开发具有良好高温储藏和循环性能电解液的适宜溶剂,但是LiPF6与GBL组成的电解液对负极石墨不稳定,使用LiPF6 与GBL组成的电解液的锂离子电池,即使在室温,电化学性能也较差(Journal of The Electrochemical Society, 2003,150, A1255 ;Journal of The Electrochemical Society, 2003,150,A1628 ;中国专利 CN100409480C,美国专利 US7709157)。
[0008] (4)非水电解液中,锂离子(Li+)迁移数低。以LiPF6、高氯酸锂(LiC104)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂(Li [SO3CF3])、双三氟甲基磺酰亚胺锂(Li [N (SO2CF3)2],简称 LiTFSI)、双(草酰)硼酸锂(Li [B (C2O4)2],简称LiBOB)等常见锂盐作为导电盐的非水电解液,还普遍存在锂离子(Li+)迁移数低的缺点,一般这些电解质的锂离子迁移数小于0. 5。 在电解质溶液中,锂离子与阴离子均可以传导。锂离子的迁移数是指锂离子的电导率除以总的离子电导率。对于二次锂离子电池而言,电解质溶液中,能实现有效电荷转移的活性离子是锂离子,而非阴离子。因此,低的锂离子迁移数将降低电解质溶液中有效的锂离子的电导率,增大电池内部的极化。这些锂盐电解液中,锂离子迁移数低的原因是锂离子发生溶剂化后,溶剂化离子的半径相对于阴离子反而更大。
[0009]另外,LiPF6 以外的其他常见锂盐中,如 LiClO4, LiBF4, Li [CF3SO3]、Li [N(SO2CF3) 2] (简称LiTFSI) ,LiBOB等,由于分别存在不同方面的性能缺陷,未能在锂离子电池中获得广泛使用。这主要体现在,LiClO4具有爆炸性,LiBF4电导率过低,Li [SO3CF3]和LiTFSI对正极集流体材料铝箔有腐蚀,LiBOB在碳酸酯中溶解度低。
[0010] 综上所述,我们可以看出LiPF6及其碳酸酯混合溶剂组成的电解液,在商业锂离子电池获得广泛使用,并非其各项指标具有突出的特性,而是其综合指标能满足现有二次锂电池在温度区域_20°C< T < 55°C的工作要求。
[0011] LiPF6及其电解液的上述性能缺陷,特别是耐高温性能较差,已经成为发展大型锂离子电池(如应用于电动汽车的锂离子动力电池)的技术瓶颈。目前,通过添加各种功能性添加剂,改善和提高LiPF6非水电解液的高温性能、以及对水的敏感性,是电池行业改善和提高锂离子电池高温电化学性能的主要技术发展方向。例如,通过加入铵基、环醚、 或环状羧酸酯等化合物(中国专利 CN101601163A !Electrochemical and Solid-State Letters,2009,12,,加入路易斯酸氟硼化物(美国专利US602^43 Journal of Power Sources,2009,193,834)或碱(Journal of The Electrochemical Society,2003,152, A1361),加入新型锂盐二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)或四氟草酸磷酸锂(LTFOP)(中国专利 CN101635379A,Electrochemical and Solid-State Letters, 2010,13, All)等。这些通过
7在LiPF6非水电解液中加入各种功能性添加剂,提高电解液稳定性的技术手段,尽管在一定程度上改善锂离子电池的高温性能,但是,并没有从根源上改变和彻底消除LiPF6受热分解的本质特性。因而,采用功能添加剂改善和提高锂离子电池的高温性能的技术手段,是“治标不治本”,其效果是非常有限的。
[0012] 采用其他具有优异化学和电化学性能的锂盐替代现有商业化电解液中正在使用的LiPF6,被认为是彻底解决锂离子电池高温性能的有效途径,也是锂离子电池电解液技术发展的重要方向。如采用双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)代替LiPF6为导电盐,以GBL为单一溶剂或GBL和EC组成的混合溶剂,制备的非水电解液及相应的锂离子电池,表现出了较好的高温储藏性能(中国专利CN100409480C,美国US7709157)。
[0013] 另外,传统锂盐LiBF4也是一种重要的导电盐,与LiPF6相比,尽管其电导率较低, 但却有热稳定性好、耐水解、及对铝集流体有较好的钝化性等优点。LiBF4虽然可与有机碳酸酯或有机羧酸酯溶剂(包括GBL及EC-GBL)组成具有良好化学和电化学稳定性的电解液,却未能在商业化锂离子中获得广泛应用。其中一个重要的原因是使用LiBF4与碳酸酯组成的电解液,不仅电导率低,而且在石墨电极表面形成的SEI膜不稳定(Journal of The Electrochemical Society,1996,143, 3809 ;Journal of The Electrochemical Society, 2002,149,A586)。因此,需要使用高成本的改性石墨作为负极材料。同时,采用介电常数较高的GBL作为共溶剂,改善LiBF4在碳酸酯中过低的电导率。例如,以硼掺杂的石墨化硼掺杂中间相碳纤维(B-MCF)为负极、LiCoO2*正极,并采用高介电常数的EC和GBL为溶剂,如 1.5M LiBF4/EC-GBL(l : 3,ν/ν)为电解液,制备的软包电池,具有很好的高温性能(Journal of The Electrochemical Society,2002,149,A9);但是,由于硼掺杂的改性石墨负极成本过高,未能获得大规模使用。
发明内容
[0014] 本发明的一个目的在于提供一种改善锂离子电池高温电化学性能的非水电解液, 代替目前广泛应用但存在诸多缺点的六氟磷酸锂(LiPF6)电解液,克服六氟磷酸锂(LiPF6) 电解液热稳定性及化学稳定性差的不足。本发明提供的非水电解液具有对铝箔没有腐蚀性,热稳定性高,电导率高等优点。
[0015] 本发明的另一个目的是提供一种使用本发明非水电解液的锂离子电池。使用本发明提供的非水电解液的锂离子电池,不仅在室温条件下具有现有LiPF6和LiBF4非水电解液的同等电化学性能,而且能显著改善锂离子电池在高温下的电化学性能,如更好的容量保持率、循环寿命、以及储存性能等。
[0016] 实现本发明的技术方案是:
[0017] 本发明提供的这种改善锂离子电池高温电化学性能的非水电解液,由导电锂盐和有机溶剂组成,其特征在于,所述的导电锂盐是不对称氟磺酰亚胺锂盐或不对称氟磺酰亚胺锂盐与其他导电锂盐的混合物,各组分的重量百分比为:不对称氟磺酰亚胺锂盐 0. 01-30wt%、其他锂盐锂盐0_15wt%、有机溶剂60-90wt%。
[0018] 所述的不对称氟磺酰亚胺锂盐是式(I)所示化合物中的一种或由式(I)所示化合物中的二种或二种以上混合组成,
[0019]
Figure CN102412417AD00091
[0020]其中,取代基 & = CnF2n+1,η = 1,2,3,4,5,6,7,8 ;或 & = H(CF2CF2O)mCF2CF2, F (CF2CF2O)mCF2CF2,m = 1,2,3,4,5,6 ;优选 η = 4,RF = n_C4F9,此时所述不对称氟磺酰亚胺锂盐为具有式(II)所示的化学结构的(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂,其化学式为 (Li [ (FSO2) (n-C4F9S02) N],简称 LiFNFSI)。
[0021]
Figure CN102412417AD00092
[0022] 上述不对称氟磺酰亚胺锂盐的制备方法,参见申请号为200810197929. 2,公开号为CN101747M2A,发明名称为双(氟磺酰)亚胺和(全氟烷基磺酰基氟磺酰基)亚胺碱金属盐的制备方法的中国专利申请。
[0023] 组成本发明非水电解液的有机溶剂是环状碳酸酯、链状线型碳酸酯、羧酸酯、环状内酯中的一种或二种以上的混合溶剂。所述的作为有机溶剂的环状碳酸酯是碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC);所述的作为有机溶剂的链状线型碳酸酯是碳酸二甲酯(DMC)、 碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或二种以上的混合物。所述的作为有机溶剂的羧酸酯是 CH3CO2CH3(MA)、CF3CO2CF3(MA-f)、CH3CO2CH2CH3(EA)、 CF3CO2CF2CF3 (EA-f)、CH3CO2CH2CF3 (TFEA)、CF3CO2CH2CH3 (ETFA)、CH3CH2CO2CH3(MP)、 CF3CF2CO2CF3(MP-f)中的一种或二种以上的混合物;所述的作为有机溶剂的环状内酯为具有式(III)所示结构化合物中的一种或二种以上的混合物,
[0024]
Figure CN102412417AD00093
[0025]其中,
[0026] η = 0-4 ;R1-R6相同或不相同,且分别、单独或共同为氢原子、碳原子数为1_5的脂
Figure CN102412417AD00101
[0030] 其中,n= 1-5,R7-R1(I相同或不相同,且分别、单独或共同为碳原子数为1_5的脂肪族取代基、烷氧基或碳原子数为6-M的脂环族取代基。作为优选,η = 1,R7-R10 = CH3,]ft 时所述的四烷基-二烯基硅氧烷为1,1’,3,3’ -四甲基-1,3-二乙烯基硅氧烷(OSi11, CH2 = CH);或η = 2,R7-R10 = CH3CH2,此时所述的四烷基-二烯基硅氧烷为1,1’,3,3’-四乙基-1, 3-二烯丙基硅氧烷(0Si22,CH2CH2 = CH2);或 η = LR7jR8 = CH3, R9, R10 = CH3CH2,此时所述的四烧基-二烯基硅氧烷为1,1,- 二甲基_3,3,-二乙基-二乙烯基硅氧烷(OSi12,CH2 = CH)。
[0031] 作为SEI成膜剂的(对乙烯基苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐为具有式(V)结构的化合物:
[0032]
Figure CN102412417AD00102
[0033]其中,
[0034] η = 0-8 ;M+为锂离子、季铵阳离子、季膦阳离子或锍阳离子;R11-R17相同或不相同, 且分别、单独或共同为12个碳原子以内的烷基(C1-C12);
[0035] 作为优选,
[0036] M+ 为 Li+,η = 1,此时所述亚胺盐为 Li [N (SO2PhCH = CH2) (SO2CF3)](缩写为 Li [PhTFSI]);或
[0037] M+ 为 Ν1223+, η = 2,此时所述亚胺盐为 N1223 [N(SO2PhCH = CH2) (SO2C2F5)](缩写为 N1223 [PhPFSI]);或
肪族取代基、烷氧基或碳原子数为6-Μ的脂环族取代基。作为本发明非水电解液的有机溶剂的环状内酯具体可以是β-丙内酯(BPL)、β-丁内酯(BBL)、Y-丁内酯(GBL)、α-甲基-Y - 丁内酉旨(AMGBL)、Y -戊内酉旨(GVL)、δ -戊内酉旨(DVL)、Y -己内酉旨(GCL)、ε -己内酯(ECL)中的一种或二种以上的混合物。
[0027] 本发明提供的这种改善锂离子电池高温电化学性能的非水电解液的组成,除上述的导电锂盐和有机溶剂外,还可以含有功能添加剂,所述的功能添加剂是SEI成膜剂、抗过冲添加剂、阻燃剂或/和稳定剂,其中所述的SEI成膜剂可以是下列SEI成膜剂中的一种或二种以上的混合物:碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代乙烯酯(FEC)、氯代乙烯酯(ClEC)、丙烷磺酸内酯(PS)、丁烷磺酸内酯、四烷基-二烯基硅氧烷、(对乙烯基苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐。
[0028] 作为SEI成膜剂的四烷基-二烯基硅氧烷为具有式IV所示结构的化合物:
[0029]
R7 R8
Tv
10[0038] M+ 为 P2222+,n = 4,此时所述亚胺盐为 P2222 [N(SO2PhCH = CH2) (SO2C4F9)](缩写为 P2222 [PhNFSI]);或
[0039] M+ 为 S222+,η = 6,此时所述亚胺盐为 S222 [N(SRPhCH = CH2) (SO2C6F13)](缩写为 S222 [PhHFSI]);或
[0040] M+ 为 Li+,η = 8,此时所述亚胺盐为 Li [N (SO2PhCH = CH2) (SO2C8F17)](缩写为 LitPhOFSI])ο
[0041] 上述所说的作为式(V)中R11-R17取代基的12个碳原子以内的烷基(C1-C12)具体可以是:
[0042] -(CH2)nY,其中 η = 1-8 ;Y = CN ;CO2R, R = C1-C4 烷基;或
[0043] -(CH2CH2O) x(CH2)yCH3,其中 χ = 1-12 ;y = 0-4 ;或
[0044] -CH2O (CH2) ZCH3,其中 ζ = 0-4 ;或
[0045] -(CH2CH2O)xK,其中 Χ =卜 12,Rf = CmF2m+1,m = 1-8 ;或
[0046] -(CH2CH2S)xK,其中 Χ = 1"12, Rf = CmF2m+1,m = 1—8。
[0047] 本发明提供的使用本发明非水电解液的锂离子电池,包括:以能够可逆嵌脱锂的材料作为活性物质的正极和负极,以及隔膜和电解质,所述的电解质由本发明提供的非水电解液构成。
[0048] 上述能够可逆嵌脱锂的正极活性材料可以但不限于是单一过渡金属锂氧化物或多种混合过渡金属的锂氧化物,所述的单一过渡金属锂氧化物是钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂 (LiNiO2)或尖晶石型的LiMn2O4 ;所述的多种混合过渡金属的锂氧化物是
[0049] 三元材料LiNixAyB(1_x_y)O2,其中A,B是Co,Al,Mn中的一种,且A,和B不相同,0 < χ < 1,0 < y < 1 ;或者是
[0050] 橄榄石型的LiMPO4,其中M为Co,Ni,Fe,Mn中的一种或两种以上的混合物;或者是
[0051] Lih(AyBzC1H)O2,其中 0 ^ χ < 1,0 ^ y < 1,0 ^ ζ < 1,A,B,C 是 Co,Ni,Fe,Mn 中的一种或两种以上的混合物。
[0052] 上述能够可逆嵌脱锂的负极活性材料可以但不限于是金属锂,或者是下列在<2V versus Li/Li+以下可以嵌入金属锂的材料中的一种或两种以上的混合物:天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化 Ti02-Li4Ti5012、Li-Al 合金。
[0053] 正极的制备,是将正极活性材料、粘结剂、导电剂进行混合,再将该混合物涂敷于正极集流体(如铜箔)上;负极的制备,是将负极活性材料、粘结剂、导电剂进行混合,再将该混合物涂敷于负极集流体(如铜箔)上。所述的粘结剂,可以是羧甲基纤维素、聚乙烯醇、 聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯等,但不仅限于此;导电剂可以是炭黑、石墨(人造、天然)、金属粉末(铜、铝、镍)或其组合;溶剂为N-甲基吡咯烷酮等。
[0054] 构成本发明锂离子电池的隔膜,可以是现有锂离子电池中使用的任何隔膜材料, 例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯以及它们的多层复合膜,但不仅限于这些。
[0055] 本发明提供的的锂离子电池的结构和制造方法在本领域中是公知的,可以按现有的锂离子电池的结构和制造方法制造本发明锂离子电池,本发明选择了扣式电池进行相关的测试。[0056] 本发明非水电解液具有具有导电率高,耐氧化还原能力强,无铝箔腐蚀性。特点。 如在未使用任何非水电解液功能性添加剂的情况下,以LU(FSO2) (H-C4F9SO2)N] (LiFNFSI) 为导电盐,碳酸酯、环状内酯、或羧酸酯等为溶剂组成的非水电解液制备的锂离子电池,比使用现有LiPF6电解液制备的锂离子电池,具有更加优异的宽温工作性能,特别是高温储存和循环性能。
[0057] 本发明非水电解液克服了现有锂盐LiPF6和LiBF4所制备的非水电解液存在的不足,如LiPF6高温性能差、LiBF4的SEI膜不稳定等。以不对称氟磺酰亚胺锂盐制备的本发明非水电解液可直接应用于现有商业化的锂离子电池体系,并能有效改善锂离子电池高温电化学性能,克服目前LiPF6基非水电解液高温容量保持能力差的缺点。本发明非水电解液的上述优点是由于使用的不对称氟磺酰亚胺锂盐具有高的热稳定性和对水不敏感等优良特性所致。
附图说明
[0058] 图1 :按实施例1和对比实施例1制作的锂离子电池,在60°C循环时,放电比容量对循环周期的关系图;实心符号代表放电比容量,空心符号代表库仑效率。其中,第1-5循环为25°C电池化成,第6-105循环为60°C循环。
[0059] 图2 :按实施例1和对比实施例10制作的锂离子电池,在25°C循环时,放电比容量对循环周期的关系图;实心符号代表放电比容量,空心符号代表库仑效率。
[0060] 图3 :按实施例5制作的锂离子电池,在60°C循环时,放电比容量对循环周期的关系图;方形符号代表放电比容量,圆心符号代表库仑效率。
[0061 ] 图4 :(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂(Li [ (FSO2) (H-C4F9SO2) N],简称 LiFNFSI)的 19F NMR 图谱。
[0062] 图5 :(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂(Li [ (FSO2) (Ii-C4F9SO2) N],简称 LiFNFSI)的DSC-TGA热分析曲线。
[0063] 图6:铝箔(工作电极)在1M(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂(LU(FSO2) (n-C4F9S02)N],简称 LiFNFSI-EC/EMC(3 : 7, ν/ν)电解液的循环伏安曲线。
[0064] 图7 :几种常见锂盐导电盐非水电解液体系中的电导率随温度变化的关系图;电解液组成:IM锂盐,溶剂EC/EMC (3:7,ν/ν)。
具体实施方式
[0065] 本发明在方形,圆筒形,扣式,叠层型等任何性状的非水电解液二次锂离子电池中都能够应用。此外,本发明的非水电解液和聚合物材料复合,可以作为凝胶电解质使用,并可应用于锂离子聚合物二次电池。
[0066] 下列举的具体实施例,以对本发明作进一步详细的说明,这些实施例仅用于说明本发明的目的,不以任何方式限制本发明所包含内容的范围。
[0067] 实施例1
[0068] (1)正极的制作
[0069] 将LiCoA粉末、炭黑(粒度为IOOOnm)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和N,N- 二甲基吡咯烷酮(NMP)混合制成均一的浆料,将浆料均勻涂敷在铝箔(15 μ m)集流体上,然后进行干燥,轧制,得到LiCoA正极材料。于120°C下烘12小时,干燥后的极片中,LiCoO2占总涂敷物的94%,粘结剂占4%,炭黑占2%。然后将所得极片裁剪成直径为8mm圆片作为正极。
[0070] (2)负极的制作
[0071] 将人造石墨,聚偏二氟乙烯(PVDF)和N,N- 二甲基吡咯烷酮(NMP)混合制成均一的浆料,将浆料均勻涂敷在铜箔(15 μ m)集流体上,然后进行干燥,轧制,得到碳负极材料。 于120°C下烘12小时,干燥后的极片中,石墨占总涂敷物的96.4%,粘结剂占3.6%,然后将所得极片裁剪成直径为9mm圆片作为正极。
[0072] (3)电解液的配制
[0073] 将导电盐(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂(Li [(FSO2) (Ii-C4F9SO2)N],简称 LiFNFSI)真空干燥后转入手套箱,称量一定量的锂盐,缓慢加入预先配好的有机溶剂EC/ EMC (3:7,ν/ν),配制成浓度为IM的电解液,密封待用。
[0074] (4)CR2032扣式锂离子电池的组成及性能评价
[0075] 将聚乙烯多孔膜放在上述步骤(1)和(¾所制备的正负极片之间,滴加上述步骤 (3)配制好的电解液(导电盐为LiFNFSI或LiPF6),使极片淹没,组装成CR2032的扣式电池。在微机控制的自动充放仪(Land,CT2001A)上,进行电池的高温和室温循环性能测试。 测试条件:高温测试之前,组装好的电池先在室温下循环5周,然后转入60°C的恒温实验箱进行高温循环测试,截止电压为4. 2-2. 75V。充电倍率为0. 5C,放电倍率为0. 2C。本实施例的测试数据参见表1。电池的循环比容量及库仑效率如图1所示。
[0076] 对比实施例1
[0077] 对比实施例1选择LiPF6代替LiFNFSI为导电盐,按实施例1中步骤(1)-(4)的操作,组装和评价电池。本对比实施例的测试数据参见表1。电池的循环比容量及库仑效率如图1所示。
[0078] 实施例2
[0079] 采用和实施例1相同的非水电解液,组装成和实施例1 一样的电池,组装好的电池在25°C循环测试,截止电压为4. 2-2. 75V。充电倍率为0. 5C,放电倍率为0. 2C。本实施例的测试数据参见表1。电池的循环比容量及库仑效率如图2所示。
[0080] 对比实施例2
[0081] 采用和对比实施例1相同的非水电解液,组装成和对比实施例1 一样的电池,组装好的电池在25°C循环测试,截止电压为4. 2-2. 75V。充电倍率为0. 5C,放电倍率为0. 2C。本实施例的测试数据参见表1。电池的循环比容量及库仑效率如图2所示。
[0082] 实施例3
[0083] 将实施例1中的电解液组成改为IM LiFNFSI-EC/EMC/DMC(5 : 2 : 3),其他条件与实施例1 一致。本实施例的测试数据见表1。
[0084] 对比实施例3
[0085] 将实施例3中的锂盐改为LiPF6,其他条件与实施例3 —致。本实施例的测试数据见表1。
[0086] 实施例4
[0087] 将实施例1中的电解液组成改为IM LiFNFSI-EC/EMC/VC(3 : 7 : 0.02),其中VC 为SEI成膜添加剂,其他条件与实施例1 一致。本实施例的测试数据参见表1。[0088] 对比实施例4
[0089] 将实施例4中的锂盐改为LiPF6,其他条件与实施例4 一致。本实施例的测试数据参见表1。
[0090]实施例 5-11
[0091] 实施例5-11的操作方法与实施例1中步骤(1)-⑷相同,但是实施例所用溶剂由碳酸酯与下列内酯或羧酸酯混合使用:β_丙内酯(BPL), β-丁内酯(BBL), Y-丁内酯 (GBL)、α-甲基-γ-丁内酉旨(AMGBL)、Y-戊内酯(GVL)、δ-戊内酯(DVL)、Y-己内酯 (GCL)、ε -己内酯(ECL),乙烯碳酸酯(EC),二甲基碳酸酯(DMC),甲基乙基碳酸酯(EMC), 二乙基碳酸酯(DEC),甲基乙酸酯(MA),乙基乙酸酯等(EA)等。所使用的添加剂包括VC, FEC,烯基硅氧烷和(乙烯基苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐等。实施例5-11的电解液组成和电池性能测试数据见表1。实施例5电池的循环比容量及库仑效率见图3。
[0092] 对比实施例5
[0093] 将实施例5中的锂盐改为LiPF6,其他条件与实施例5 —致,组装和评价电池。评价测试表明,该电池不能正常循环充放电。这一结果表明,LiPF6电解液中,不适合选择GBL 为溶剂。
[0094] 实施例12
[0095] 采用和实施例1相同的非水电解液,并组装成和实施例1相同的电池,实验电池在微机控制的自动充放仪上进行高温储存性能测试:室温下,前三个循环以0. 2C进行充放电测试,然后以0. 5C充电后,分别以1C,1. 5C,2C进行倍率放电。倍率测试完毕后,以0. 5C充电,电池满充开路状态下,在烘箱中高温储存1周(温度为60°C ),然后取出电池,冷却至室温后,以0. 2C放电后,得高温保持后电池比容量。本实施例的测试数据参见表2。
[0096] 对比实施例12
[0097] 将实施例12中的锂盐改为LiPF6,其他实施条件和评价方法与实施例12 —致。本实施例的测试数据见表2。
[0098] 实施例13
[0099] 操作方法与实施例12相同,只是将电池高温储存温度设置为85°C,放置3天。本实施例的测试数据参见表2。
[0100] 对比实施例13
[0101] 将实施例13中的锂盐改为LiPF6,其他实施条件和评价方法与实施例13 —致。本实施例的测试数据参见表2。
[0102]实施例 14-22
[0103] 实施例14-22的操作方法与实施例12相同,但是实施例所用溶剂由碳酸酯与下列内酯或羧酸酯混合使用:β -丙内酯(BPL)、β - 丁内酯(BBL)、Y - 丁内酯(GBL)、α -甲基-Y-丁内酉旨(AMGBL)、Y-戊内酯(GVL)、δ-戊内酯(DVL)、δ-己内酯(GCL)、ε-己内酯(ECL),乙烯碳酸酯(EC),二甲基碳酸酯(DMC),甲基乙基碳酸酯(EMC),二乙基碳酸酯 (DEC),甲基乙酸酯(MA),乙基乙酸酯等(EA)等。所使用的添加剂包括VC,FEC,烯基硅氧烷和(乙烯基苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐等。本系列实施例中,电解液的组成和测试数据参见表2。
[0104] 实施例23[0105] 选择LiFNFSI (0. 5M)/LiPF6(0. 5M)代替LiFNFSI为导电盐,按实施例1中步骤 (1)-(4)的操作,组装和评价电池。本实施例的测试数据参见表3。
[0106] 实施例M
[0107] 选择LiFNFSI (0.7M)/LiPF6(0.3M)代替LiFNFSI为导电盐,按实施例1中步骤 (1)-(4)的操作,组装和评价电池。本实施例的测试数据参见表3。
[0108] 实施例25
[0109] 选择LiFNFSI (0. 3M)/LiPF6(0. 7M)代替LiFNFSI为导电盐,按实施例1中步骤 (1)-(4)的操作,组装和评价电池。本实施例的测试数据参见表3。
[0110] 实施例沈
[0111] 选择LiFNFSI (0. 1M)/LiPF6(0.9M)代替LiFNFSI为导电盐,按实施例1中步骤 (1)-(4)的操作,组装和评价电池。本实施例的测试数据参见表3。
[0112] 实施例27
[0113] 选择LiMn2O4代替LiCoA为正极活性材料,按实施例1中步骤(1)-(4)的操作,组装和评价电池。本实施例的测试数据参见表4。
[0114] 对比实施例27
[0115] 组装与实施例27组成一致的电池,在室温25°C评价电池。本实施例的测试数据参见表4。
[0116] 实施例观
[0117] 选择Lii^ePO4代替LiCoA为正极活性材料,按实施例1中步骤(1) - (4)的操作,组装和评价电池。本实施例的测试数据参见表4。
[0118] 对比实施例观
[0119] 组装与实施例观组成一致的电池,在室温25°C评价电池。本实施例的测试数据参见表4。
[0120] 实施例四
[0121] 选择LiNia 8&)αΐ5Α1α(1502代替LiCoA为正极活性材料,按实施例1中步骤(1)-(4) 的操作,组装和评价电池。本实施例的测试数据参见表4。
[0122] 对比实施例四
[0123] 组装与实施例四组成一致的电池,在室温25°C评价电池。本实施例的测试数据参见表4。
[0124] 实施例30
[0125] (1)(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂(Li [ (FSO2) (H-C4F9SO2) N],简称 LiFNFSI)的制备:在手套箱中,将83. 85克(0. 20mol)(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺钾(KFNFSI])、200mL的无水乙腈依次加入到500mL的三口烧瓶中,搅拌溶解后,室温下缓慢滴入高氯酸锂(LiClO4)的乙腈溶液120mL (含有21. 28克LiClO4),室温下搅拌反应M小时,静止过夜,减压过滤,除去不溶物高氯酸钾(KClO4),将滤液浓缩至50mL左右,加入等体积的CH2Cl2进行重结晶。过滤、CH2Cl2洗涤、真空干燥,得74克(0.19mol)白色固体粉末 LiFNFSI0 19F NMR(acetone-d6, CCl3F, 376. 5MHz) : δ (ppm) = 56. 5 (IF),-81. 7 (3F),-113. 5 (2F),-121. 8 (2F),-126. 7 (2F). 19F NMR 图谱如图 4 所示。
[0126] (2)热稳定性测定:示差扫描量热和热重分析在NETSCH STA449CDSC-TGA分析仪上进行。在手套箱中称取5mg LiFNFSI,密封于一铝样品坩埚中,样品坩埚上开一小孔,使样品热分解的气体和挥发性产物能逸出。测定在氩气氛围下进行,升温速度为KTCmirT1。 LiFNFSI的DSC-TGA图谱如附图5所示。LiFNFSI固体的熔点为179°C,热分解温度为219°C。
[0127] (3)铝箔在电解液中的腐蚀测定:在Autolab电化学工作站上,采用3电极系统, 铝箔(S = 0.30cm2)为工作电极,金属锂为对电极和参比电极,在开路电压(OCV)测定至 5. OV Vs.Li+/Li之间,测定伏安曲线,扫描速度为0. lmVs—1。前3个循环的伏安曲线如附图 6所示。
[0128] (4)电导率的测定:使用DJS-10的钼黑电导电极,Julabo型控温仪,Autolab 电化学工作站来测定实施例1步骤C3)制备的电解液在-20至60°C之间的电导率。IM LiFNFSI-EC/EMC(3 : 7,ν/ν),在_20°C 的电导率为 2. OmS cnT1,25°C 的电导率为 6. 2mS cnT1, 60°C的电导率为10. 2mS cnT1。LiFNFSI和其他锂盐电解液的电导率随温度变化规律如附图 7所示。
[0129] 表1 (氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂(LiFNFSI)非水电解液的组成及其锂离子电池在60°C或25°C循环测试数据
[0130] (Ist :第1个充放电循环;6th :第6个充放电循环;50th :第50个充放电循环)。
[0131]
Figure CN102412417AD00171
[0132] 表2 (氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂(LiFNFSI)非水电解液组成及其锂离子电池在高温60°C或85°C保存实验前后的电化学性能数据。
[0133]
Figure CN102412417AD00181
[0134] 表3(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂(LiFNFSI)/LiPF6非水电解液的组成及其锂离子电池在60°C循环测试数据
[0135] (Ist :第1个充放电循环;6th :第6个充放电循环;50th :第50个充放电循环)。
[0136]
[0137]
Figure CN102412417AD00191
子电池在60°C循环测试数据
[0139] (Ist :第1个充放电循环;6th :第6个充放电循环;50th :第50个充放电循环)。
[0140]
Figure CN102412417AD00192
[0141] 实施例1和对比实施例1、3、4、5相比,在60°C下循环测试后,LiFNFSI比LiPF6有更高的容量保持(见表1),这是因为LiFNFSI较LiPF6有更高的热稳定性;此外,LiFNFSI 电解液具有更低的HF含量,使得负极SEI膜能够在60°C下稳定存在。但是与室温循环相比,50个循环后,含LiFNFSI电解液电池的容量衰减还是比室温略快。
[0142] 与有机碳酸酯相比较,电解液中使用环状内酯(如GBL,实施例5)做溶剂,并未影响到LiFNFSI电池的高温循环能力,说明LiFNFSI与LiPF6不同,LiFNFSI与内酯组成的电解液对负极石墨表现出较好的稳定性。
[0143] 实施例12,13和对比实施例12,13相比较(使用EC-EMC为溶剂),电池在充满电的荷电状态下,经历60°C 7天或85°C 3天的持续高温储存后,仍然保持4. 05V以上的开路电压。与同等测试条件下的LiPF6相比,使用LiFNFSI的锂离子电池,高温保存后,有更高的容量保持能力。此外,实施例14-18表明,EC与内酯或羧酸酯等混合溶剂体系中,使用 LiFNFSI的锂离子电池,经历60°C 7天持续高温储存后,仍然保持4. 05V以上的开路电压和较好的容量保持能力。
[0144] 实施例10,11,21,22和实施例4,9,19,20表明,乙烯基硅氧烷类和(乙烯基苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐类新型的成膜添加剂具备传统添加剂vc,FEC同等良好的界面成膜能力,均有助于提高LiFNFSI电池的容量保持能力和循环性能。
[0145] 实施例2346和对比实施例1表明,LiPF6电解液体系中添加适量的LiFNFSI有助于提高电解液的高温循环能力。
[0146] 实施例1,2和实施例27-¾表明,目前应用比较广泛的正极材料LiCoO2, LiMn2O4, Lii^ePO4,三元材料(例如LiNitl. Woai5Alaci5O2)和LiFNFSI电解液体系表现出较好的匹配性。 在60°C循环测试条件下,LiFePO4有更高的容量保持能力,认为是Lii^ePO4有较高的结构稳定性和化学稳定性。而Ni,Al掺杂的LiNia8Coai5Alatl5O2三元材料也有效提高了 LiCoA相应的性能。

Claims (19)

1. 一种改善锂离子电池高温电化学性能的非水电解液,由导电锂盐和有机溶剂组成, 其特征在于,所述的导电锂盐是不对称氟磺酰亚胺锂盐或不对称氟磺酰亚胺锂盐与其他导电锂盐的混合物,各组分的重量百分比为:不对称氟磺酰亚胺锂盐0.01-30wt%、其它锂盐 0-15wt%、有机溶剂 60-90wt%。
2.根据权利要求1所述的非水电解液,其特征在于含有功能添加剂,所述的功能添加剂是SEI成膜剂、抗过冲添加剂、阻燃剂或/和稳定剂。
3.根据权利要求1所述的非水电解液,其特征在于,所述的不对称氟磺酰亚胺锂盐是式(I)所示化合物中的一种或由式(I)所示化合物中的二种以上混合组成,其中,Rf = CnF2n+1,η = 1,2,3,4,5,6,7,8 ;
4.或 & = H (CF2CF2O) mCF2CF2 或 F (CF2CF2O) mCF2CF2,m=l,2,3,4,5,6。 4.根据权利要求1所述的非水电解液,其特征在于,所述的不对称氟磺酰亚胺锂盐是具有式(II)的化学结构的化学式为LU(FSO2) (H-C4F9SO2)N]的(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂。
5.根据权利要求1所述的非水电解液,其特征在于,所述有机溶剂是环状碳酸酯、链状线型碳酸酯、羧酸酯、环状内酯中的一种或二种以上的混合溶剂。
6.根据权利要求5所述的非水电解液,其特征在于,所述的环状碳酸酯是碳酸乙烯酯 (EC)或碳酸丙烯酯(PC);所述的链状线型碳酸酯是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、 碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或二种以上的混合物。
7.根据权利要求5所述的非水电解液,其特征在于,所述的作为有机溶剂的羧酸酯是 CH3CO2CH3 (MA)、CF3CO2CF3 (MA-f) ,CH3CO2CH2CH3 (EA)、CF3CO2CF2CF3 (EA-f) ,CH3CO2CH2CF3 (TFEA)、 CF3CO2CH2CH3 (ETFA)、CH3CH2CO2CH3 (MP)、CF3CF2CO2CF3 (MP-f)中的一种或二种以上的混合物。
8.根据权利要求5所述的非水电解液,其特征在于,所述的作为有机溶剂的环状内酯为具有式(III)所示结构化合物中的一种或二种以上的混合物,
Figure CN102412417AC00031
R2 R1其中,η = 0-4 ;R1-R6相同或不相同,且分别、单独或共同为氢原子、碳原子数为1-5的脂肪族取代基、 烧氧基或碳原子数为6-Μ的脂环族取代基。
9.根据权利要求5或8所述的非水电解液,其特征在于,所述的作为有机溶剂的环状内酯为β-丙内酯(BPL)、β-丁内酯(BBL)、γ-丁内酯(680、0-甲基1-丁内酯(AMGBL)、 Y -戊内酯(GVL)、δ -戊内酯(DVL)、Y -己内酯(GCL)、ε -己内酯(ECL)中的一种或二种以上的混合物。
10.根据权利要求2所述的非水电解液,其特征在于,所述的功能添加剂是以下SEI 成膜剂中的一种或二种以上混合物:碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代乙烯酯(FEC)、氯代乙烯酯 (ClEC)、丙烷磺酸内酯(PS)、丁烷磺酸内酯、四烷基-二烯基硅氧烷、(对乙烯基苯磺酰) (全氟烷基磺酰)亚胺盐。
11.根据权利要求10所述的非水电解液,其特征在于,所述的四烷基-二烯基硅氧烷为具有式IV所示结构的化合物:
Figure CN102412417AC00032
其中η = 1-5, R7-R10相同或不相同,且分别、单独或共同为碳原子数为1-5的脂肪族取代基、 烧氧基或碳原子数为6-Μ的脂环族取代基; 优选η = 1, R7-R10 = CH3,此时所述的四烷基-二烯基硅氧烷为1,1’,3,3’-四甲基-1,3- 二乙烯基硅氧烷(OSi11, Q12 = CH);或η = 2,R7-R1Q = CH3CH2,此时所述的四烷基-二烯基硅氧烷为1,1’,3,3’ -四乙基-1, 3-二烯丙基硅氧烷(OSi22, ·Η2 = αΐ2);或η = 1,R7,R8 = CH3, R9, R10 = CH3CH2,此时所述的四烷基-二烯基硅氧烷为1,1,- 二甲基-3,3,-二乙基-二乙烯基硅氧烷(OSi12,CH2 = CH)。
12.根据权利要求10所述的非水电解液,其特征在于,所述的(对乙烯基苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐为具有式V结构的化合物:
Figure CN102412417AC00041
其中η = 0-8 ;M+为锂离子、季铵阳离子、季膦阳离子或锍阳离子;R11-R17相同或不相同,且分别、单独或共同为12个碳原子以内的烷基(C1-C12^
13.根据权利要求12所述的非水电解液,其特征在于,所述的12个碳原子以内的烷基 (C1-C12)是-(CH2)nY,其中 η = 1-8 ;Y = CN ;CO2R, R = C1-C4 烷基;或 -(CH2CH2O) x(CH2)yCH3,其中 χ = 1-12 ;y = 0-4 ;或 -CH2O (CH2)zCH3,其中 ζ = 0-4 ;或 -(CH2CH2O)xK,其中 Χ = 1-12, Rf = CmF2m+1,m = 1-8 ;或 -(CH2CH2S) ,其中 χ = 1-12,Rf = CmF2m+1,m = 1—8。
14. 一种锂离子电池,包括以能够可逆嵌脱锂的材料作为活性物质的正极和负极,以及隔膜和电解质,其特征在于,所述的电解质为权利要求1至13中任一项所述的非水电解液。
15.根据权利要求14所述的锂离子电池,其特征在于,能够可逆嵌脱锂的正极活性材料是单一过渡金属锂氧化物或多种混合过渡金属的锂氧化物,所述的单一过渡金属锂氧化物是钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)或尖晶石型的LiMn2O4 ;所述的多种混合过渡金属的锂氧化物是三元材料LiNixAyB(1_x_y)O2,其中A,B是Co,Al,Mn中的任意一种,且A和B不相同,0 < χ < 1,0 < y < 1 ;或橄榄石型的LiMPO4,其中M为Co,Ni,Fe, Mn中的一种或两种以上的混合物;或 Lih(AyBzC1^)O2,其中◦彡 χ < 1,0 彡 y < 1,0 彡 ζ < 1,A,B,C 是 Co,Ni,Fe,Mn 中的一种或两种以上的混合物。
16.根据权利要求14所述的锂离子电池,其特征在于,能够可逆嵌脱锂的负极活性材料是金属锂,或者是下列在<2V versus Li/Li+以下可以嵌入金属锂的材料中的一种或两种以上的混合物:天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、Li-Sn合金、 Li-Sn-O 合金、Sn、SnO, SnO2、尖晶石结构的锂化 TiO2-Li4Ti5O12 和 Li-Al 合金。
17.权利要求3中式(I)所示的不对称氟磺酰亚胺锂盐或具有权利要求4中式(II)的化学结构的化学式为Li [(FSO2) (H-C4F9SO2)N]的(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂在制备用于锂离子电池的非水电解液中的应用,式(I)中的& = CnF2n+1,η = 1,2,3,4,5,6,7,8 ; 或 & = H(CF2CF2O)mCF2CF2, m = 1,2,3,4,5,6。
18.具有以下式(I)结构的不对称氟磺酰亚胺锂盐作为锂离子电池非水电解液的应用。
Figure CN102412417AC00051
其中,Rf = CnF2n+1,η = 1,2,3,4,5,6,7,8 ;或 & = H (CF2CF2O) mCF2CF2 或 F (CF2CF2O) mCF2CF2,m=l,2,3,4,5,6。
19.具有以下式(II)结构的(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂作为锂离子电池非水电解液的应用。
Figure CN102412417AC00052
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