CN102473964A - 非水电解液用的非对称型和/或低对称型含氟磷酸酯 - Google Patents

非水电解液用的非对称型和/或低对称型含氟磷酸酯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及非水系二次电池用电解液的阻燃化所使用的含氟磷酸酯，提供了具有高度的阻燃性、在高倍率充放电特性等电池性能中赋予高性能的含氟磷酸酯及其制造方法，含有其的非水电解液及非水系二次电池。本发明还提供可构建电解质溶解力高、安全性更高的电解液组成的含氟磷酸酯。非水电解液用的含氟磷酸酯，其用通式（1）表示、且氟原子的含有率以重量比计为30%以上，式中，R表示碳原子数1~10的烷基或含氟烷基。A及B表示氢原子或氟原子，且A与B不同。n、m各自独立地表示1~8的整数。

Description

非水电解液用的非对称型和/或低对称型含氟磷酸酯
技术领域
本发明涉及作为非水电解液的阻燃剂使用的含氟磷酸酯。更详细地说涉及具有特定结构、作为非水电解液的物性及特性优异的含氟磷酸酯及其制造方法、含有其的非水电解液及非水系二次电池。
背景技术
非水系二次电池具有高功率密度、高能量密度，被广泛用作手机、个人电脑等的电源。另外，近年来还作为二氧化碳排出量少的绿色能源、作为电力储存用电源、电动汽车用电源而被广泛研究。
作为非水系二次电池，已知有锂二次电池、锂离子二次电池、镁二次电池、镁离子二次电池等。例如，为锂二次电池、锂离子二次电池时，有正极使用以含锂的过渡金属氧化物为主要构成成分的材料，负极使用金属锂或锂合金的情况、或将以石墨为代表的碳质材料作为主要构成成分的材料的情况。它们分别被称作锂二次电池、锂离子二次电池。正极、负极隔着隔离物而设置，正极、负极之间作为Li离子进行移动的介质充满了非水电解液。作为该非水电解液，广泛使用将六氟化磷酸锂（LiPF6）等电解质溶解于碳酸亚乙酯或碳酸二甲酯等高介电常数的有机溶剂而得的溶液。这里，这些有机溶剂具有挥发性、易燃性，是被分类为易燃性物质的溶剂。因而，特别是在电力储存用电源或电动汽车用电源等大型非水系二次电池的用途中期待没有易燃危险的非水电解液，使用具有阻燃性或自熄灭性的非水电解液的技术备受关注。
以这种非水电解液的阻燃化为目的，探讨了已知作为树脂材料的阻燃化剂的磷酸酯类的添加（专利文献1、2）。特别是已知酯侧链具有氟原子的含氟磷酸酯类具有高度的阻燃性，是可兼顾电池的阻燃化和电池功能的电解液组成范围宽、有前途的材料（非专利文献1、专利文献3、专利文献4、专利文献5、专利文献6）。
另一方面，为了使用非水系二次电池作为电动汽车用电源等，不仅要求发挥安全性，还要求发挥高的电池性能。因此，在含氟磷酸酯的结构上下了很多工夫，在专利文献3、专利文献4中探讨了酯基末端的结构全部是CF3的含氟磷酸酯，专利文献5、专利文献6中探讨了酯基末端的结构全部是CF2H的含氟磷酸酯。但是，含有任何含氟磷酸酯的电池在高倍率充放电特性等电池性能中均无法获得充分的特性。
另外，为了使电池更高度地阻燃化，期待降低电解液中的链状碳酸酯等低燃点溶剂的含量或者不使用。此时，为了维持电解液中的电解质浓度，含氟磷酸酯的电解质的溶解力变得重要，但在此方面，专利文献3、专利文献4、专利文献5和专利文献6的含氟磷酸酯并不充分。
另一方面，同一分子内的酯末端基结构具有CF3和CF2H两者的含氟磷酸酯在非专利文献2中报告有合成例。但是，关于这种特定结构的含氟磷酸酯，就粘度、介电常数及表面张力等作为非水电解液所需的基本物性并无任何报告，对于使用了其的非水电解液或非水系二次电池完全是未知的。
进而，对于同一分子内的酯末端基结构具有CF3和CF2H两者、且3个酯侧链的结构全部不同的非对称型含氟磷酸酯而言，也完全没有报告合成例。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特开平8-22839号公报
专利文献2 : 日本特开平11-260401号公报
专利文献3 : 日本特开平8-088023号公报
专利文献4 : 日本特开2007-258067号公报
专利文献5 : 日本特开2007-141760号公报
专利文献6 : 日本特开2008-21560号公报
非专利文献
非专利文献1 : J. Electrochem. Soc., 149, A1079(2002)
非专利文献2 : J. Fluor. Chem., 106, 153(2000)。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明鉴于这些课题而完成。即，本发明涉及非水系二次电池用电解液中使用的含氟磷酸酯，目的在于提供显示高度的阻燃性、且在高倍率充放电特性等电池性能中赋予高性能的含氟磷酸酯及其制造方法，含有其的非水电解液及非水系二次电池。
进而，本发明的目的在于提供可构建电解质溶解力高、安全性更高的电解液组成的含氟磷酸酯。
用于解决技术问题的方法
本发明人等为了解决之前的技术问题进行了反复研究，结果发现了具有适于非水电解液的特性的特定结构的含氟磷酸酯及其收率高的制造方法、含有其的高性能的非水电解液及非水系二次电池，从而完成了本发明。即，本发明涉及下述主旨。
（1）非水电解液用的含氟磷酸酯，其用通式（1）表示，且氟原子的含有率以重量比计为30%以上，
[化1]
Figure 411480DEST_PATH_IMAGE001
式中，R表示碳原子数1~10的烷基或含氟烷基，A及B表示氢原子或氟原子，且A和B不同，n、m各自独立地表示1~8的整数。
（2）上述（1）所述的非水电解液用的含氟磷酸酯，其特征在于，通式（1）中，n、m各自独立地为1~4的整数，且R为碳原子数1~4的烷基或含氟烷基。
（3）上述（1）所述的非水电解液用的含氟磷酸酯，其特征在于，通式（1）中，n、m各自独立地表示1~4的整数，且R为选自甲基、乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基中的1种。
（4）上述（1）所述的非水电解液用的含氟磷酸酯，其中，通式（1）所示的化合物是磷酸双（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3-四氟丙基）酯。
（5）上述（1）所述的非水电解液用的含氟磷酸酯，其中，通式（1）所示的化合物是磷酸双（2,2,3,3-四氟丙基）（2,2,2-三氟乙基）酯。
（6）上述（1）所述的非水电解液用的含氟磷酸酯，其中，通式（1）所示的化合物是磷酸双（2,2,2-三氟乙基）（2,2-二氟乙基）酯。
（7）上述（1）所述的非水电解液用的含氟磷酸酯，其中，通式（1）所示的化合物是磷酸（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3-四氟丙基）甲酯。
（8）非水电解液，其含有（1）~（7）中任一项所述的含氟磷酸酯。
（9）非水电解液，其含有（1）~（7）中任一项所述的含氟磷酸酯和锂盐。
（10）非水电解液，其含有有机溶剂和锂盐，所述有机溶剂以重量比计含有3~60%的（1）~（7）中任一项所述的含氟磷酸酯。
（11）非水电解液，其含有有机溶剂和锂盐，所述有机溶剂以重量比含5~40%的（1）~（7）中任一项所述的含氟磷酸酯。
（12）非水系二次电池，其使用了（8）~（11）中任一项所述的非水电解液。
（13）含氟磷酸酯的制造方法，其为通过下述3个阶段的反应来制造通式（1）的含氟磷酸酯的方法，其特征在于，至少在工序1）中，相对于原料的总量以重量比计使用0~1倍量的溶剂，
1）使三氯化磷、叔丁醇、下述通式（2）所示的含氟醇及下述通式（3）所示的醇反应，生成下述通式（4）所示的含氟亚磷酸酯；
A（CF2）nCH2OH　　（2）
式中，A表示氢原子或氟原子、n表示1~8的整数，
ROH　（3）
R表示碳原子数1~10的烷基或含氟烷基，
[化2]
Figure 187675DEST_PATH_IMAGE002
式中，A、n及R与上述定义相同；
2）使通式（4）的含氟亚磷酸酯与分子状氯反应，生成下述通式（5）所示的含氟氯代磷酸酯；
[化3]
Figure 967412DEST_PATH_IMAGE003
式中，A、n及R与上述定义相同；
3）在路易斯酸催化剂存在下，使通式（5）的含氟氯代磷酸酯与下述通式（6）所示的含氟醇反应，生成上述通式（1）的含氟磷酸酯，
B（CF2）mCH2OH　　（6）
式中，B表示氢原子或氟原子，但B与式（2）的A不同，m表示1~8的整数。
（14）非对称型含氟磷酸酯，其中，通式（1）中R与CH2（CF2）nA或CH2（CF2）mB均不同。
（15）上述（14）所述的非对称型含氟磷酸酯，其中，通式（1）的含氟磷酸酯为磷酸（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3-四氟丙基）甲酯。
发明效果
根据本发明，提供在高度的阻燃性和高倍率充放电特性等电池性能中赋予高性能的特定结构的非水电解液用的含氟磷酸酯及其制造方法、含有其的性能得到改善的非水电解液及非水系二次电池。
进而提供可构建电解质溶解力高、安全性更高的电解液组成的含氟磷酸酯。
附图说明
[图1]为实施例18~26及比较例6~8中使用的非水系二次电池的模式截面图。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。
本发明的非水电解液用的含氟磷酸酯用上述通式（1）表示。即，有酯侧链的至少一个具有末端CF3结构且至少一个具有末端CF2H结构、3个酯侧链的结构全部不同的情况、和2个相同的情况。为前者的情况时，由于没有对称面因而称作非对称型含氟磷酸酯；为后者的情况时，由于仅具有1个对称面因而称作低对称型含氟磷酸酯。且，本发明的含氟磷酸酯以重量比计氟原子的含有率为30%以上。含氟磷酸酯中的氟原子的含有率小于30wt%时，由于含有含氟磷酸酯的非水电解液或非水系二次电池的阻燃性不足，因而不优选。
含氟磷酸酯通过具有这种特定结构，除了发挥高度的阻燃性之外，还发挥作为非水电解液的优异特性，使用其的非水系二次电池在高倍率充放电特性等中显示高性能。
而且，含氟磷酸酯通过具有这种特定结构，可构建电解质溶解性明显提高、安全性高的电解液组成。
通式（1）中，n、m各自独立地为1~8的整数。特别优选n、m为1~4。另外，R为碳原子数1~10的烷基或含氟烷基。特别优选为碳原子数1~4的烷基或含氟烷基，进而优选R为选自甲基、乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基中的1种。
作为这种含氟磷酸酯，例如可举出磷酸双（2,2,2-三氟乙基）（2,2-二氟乙基）酯、磷酸双（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3-四氟丙基）酯、磷酸双（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基）酯、磷酸双（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基）酯、磷酸双（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟壬基）酯、磷酸双（2,2-二氟乙基）（2,2,2-三氟乙基）酯、磷酸双（2,2,3,3-四氟丙基）（2,2,2-三氟乙基）酯、磷酸双（2,2,3,3-四氟丙基）（2,2,3,3,3-五氟丙基）酯、磷酸双（2,2,3,3-四氟丙基）（2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基）酯、磷酸双（2,2,3,3-四氟丙基）（2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十三氟庚基）酯、磷酸双（2,2,3,3-四氟丙基）（2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十七氟壬基）酯、磷酸（2,2,2-三氟乙基）（2,2-二氟乙基）甲酯、磷酸（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3-四氟丙基）甲酯、磷酸（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3-四氟丙基）乙酯、磷酸（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3-四氟丙基）己酯、磷酸（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3-四氟丙基）辛酯、磷酸（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3-四氟丙基）癸酯等。这些含氟磷酸酯中，在电池性能方面特别优选磷酸双（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3-四氟丙基）酯、磷酸双（2,2,3,3-四氟丙基）（2,2,2-三氟乙基）酯、磷酸双（2,2,2-三氟乙基）（2,2-二氟乙基）酯及磷酸（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3-四氟丙基）甲酯。
予以说明，理想的是这些含氟磷酸酯为高纯度，特别理想的是水、酸、醇等质子性化合物的含量分别小于30ppm。另外，这些含氟磷酸酯可单独或混合1种以上用于非水电解液。
接着，说明具有这些特定结构的含氟磷酸酯的制造方法。本发明的通式（1）的含氟磷酸酯例如可根据J. Fluor. Chem.,113,65(2002)及J. Fluor. Chem., 106, 153(2000)所记载的方法通过方案1进行合成。
[化4]
这里，当通式（3）的醇与通式（2）或通式（6）的含氟醇中的任一者相同时则为低对称型含氟磷酸酯的合成法，当通式（3）的醇与通式（2）和通式（6）的含氟醇不同时则为非对称型含氟磷酸酯的合成法。
第一工序中，通式（2）的含氟醇的A表示氢原子或氟原子、n表示1~8的整数。作为这种含氟醇，可举出2,2-二氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十三氟庚醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟壬醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十七氟壬醇等。通式（3）的醇为碳原子数1~10的非氟或含氟醇、且与通式（2）或通式（6）的含氟醇相同或不同。作为通式（3）的醇的例子，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、正癸醇、2,2-二氟乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十三氟庚醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟壬醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，9-十七氟壬醇等。
首先，第一工序可使用溶剂。作为溶剂，理想的是非质子性溶剂，可举出己烷、庚烷等烷烃类，苯、甲苯等芳香族烃类，二氯甲烷、氯仿等卤化烃类。二乙基醚、四氢呋喃等醚类，丙酮、甲乙酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，乙腈、丙腈等腈类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类等。特别是，本发明中至少在第一工序中以使这些溶剂的使用量相对于作为原料的三氯化磷、叔丁醇、通式（2）的含氟醇及通式（3）的醇的总量以重量比计为0~1倍为特征，以高收率获得通式（1）的含氟磷酸酯。
第一工序中的叔丁醇的使用量相对于三氯化磷以摩尔比计为0.5~2倍、通式（2）的含氟醇及通式（3）的醇的使用量相对于三氯化磷以摩尔比计分别为0.5~4倍。原料的混合顺序并无特别限定，通常将三氯化磷和叔丁醇混合后，添加通式（2）及通式（3）的醇。反应温度为-20~100℃、反应时间为10分~100小时。反应结束后，可以对所生成的通式（4）的含氟亚磷酸酯进行纯化或未经纯化而用于第二工序。
第二工序中，使第一工序所生成的通式（4）的含氟亚磷酸酯与分子状氯反应。本工序中，可使用与第一工序相同的溶剂，但溶剂的使用量相对于作为原料的通式（4）的含氟亚磷酸酯和分子状氯的总量以重量比计为0~1倍是理想的。相对于通式（4）的含氟亚磷酸酯的分子状氯的使用量以摩尔比计为0.8~2倍。反应温度为-20~100℃、反应时间为10分~100小时。反应结束后，可以对所生成的通式（5）的含氟亚磷酸酯进行纯化或者未经纯化用于第三工序。
第三工序中，在路易斯酸催化剂的存在下使第二工序中生成的通式（5）的含氟氯代磷酸酯与通式（6）的含氟醇反应。本工序中，可使用与第一工序相同的溶剂，溶剂的使用量相对于作为原料的通式（5）的含氟氯代磷酸酯、路易斯酸及通式（6）的含氟醇的总量以重量比计优选为0~1倍是理想的。作为路易斯酸催化剂，理想的是金属卤化物，作为一例可举出氯化锂、氯化镁、氯化钙、氯化硼、氯化铝、氯化铁、氯化钛等。通式（6）的含氟醇的式中的m表示1~8的整数、B表示氟原子或氢原子。这里，当通式（2）的A为氟原子时，通式（6）的B为氢原子，作为通式（6）的含氟醇的例子，可举出2,2-二氟乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟壬醇等。相反，当通式（2）的A为氢原子时，通式（6）的B为氟原子，作为通式（6）的含氟醇的例子，可举出2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十三氟庚醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十七氟壬醇等。另外，路易斯酸催化剂的使用量相对于通式（5）的含氟氯代磷酸酯以摩尔比计为0.01~0.5倍。通式（6）的含氟醇的使用量相对于通式（5）的含氟氯代磷酸酯以摩尔比计为0.5~2倍。反应温度为-20~200℃、反应时间为10分~100小时。
反应结束后，利用公知的抽提法、蒸馏法等可以将所生成的通式（1）的含氟磷酸酯分离。
接着，对含有本发明特定结构的含氟磷酸酯的非水电解液以及含有其的非水系二次电池进行说明。
上述的含氟磷酸酯可单独作为电解液溶剂使用，还可与其它的有机溶剂混合后使用。作为此时的有机溶剂，例如可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、氯代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯等环状碳酸酯，γ-丁内酯、γ-戊内酯、丙内酯等环状酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二苯基酯、双（2,2,2-三氟乙基）碳酸酯等链状碳酸酯，乙酸甲酯、丁酸甲酯、三氟乙酸乙酯等链状酯，二异丙基醚、四氢呋喃、二氧戊环、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、全氟丁基甲基醚、2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、2,2,3,3-四氟丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚等醚类，乙腈、苯甲腈等腈类等单独或它们2种以上的混合物等。特别地，与这些有机溶剂混合时的相对于有机溶剂的含氟磷酸酯的添加量以重量比计为3~60%、优选为5~40%。添加量以重量比计小于3%时，电解液的阻燃化效果不足，虽然添加量越多则阻燃化效果越高，但超过60%时，却有时会导致电池性能降低。
作为构成非水电解液的电解质盐，可以使用在宽电位区域内稳定的锂盐或镁盐等。作为这种电解质盐，例如可举出LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN（CF3SO2）2、LiN（C2F5SO2）2、LiC（CF3SO2）3、Mg（ClO4）2、Mg（CF3SO3）2、Mg（N（CF3SO2）2）2等。它们可单独使用，还可混合2种以上使用。予以说明，为了使电池的高倍率充放电特性变得良好，理想的是使非水电解液中的电解质盐的浓度为0.5~2.5mol/L的范围。
本发明的非水系二次电池使用上述组成的非水电解液，是至少包括正极、负极、隔离物的电池。
作为负极材料，例如为锂二次电池时，可举出金属锂、锂合金，为锂离子二次电池时可使用能够掺杂、脱掺杂锂离子的碳材料。作为这种碳材料，可以是石墨也可以是非晶质碳，可以使用活性碳、碳纤维、炭黑、中间相碳微珠等所有的碳材料。另外，为镁二次电池时可举出金属镁、镁合金。
作为正极材料，可使用如MoS2、TiS2、MnO2、V2O5等过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、聚苯胺、聚吡咯等导电性高分子、二硫化物那样可逆地进行电解聚合、解聚的化合物或LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFeO2、LiFePO4等包含锂与过渡金属的复合氧化物或者包含镁与过渡金属的复合氧化物等。
另外，作为隔离物使用微多孔性膜等，优选厚度为10μm~20μm、孔隙率为35%~50%的范围内。作为材料，例如可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂，聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物等氟系树脂。
予以说明，本发明的非水系二次电池的形状、形态等并无特别限定，可在本发明的范围内任意地选择圆筒型、方形、硬币型、卡片型、大型等。
实施例
以下使用实施例详细地说明本发明，但本发明并非限定于该实施例。
实施例1　磷酸双（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3-四氟丙基）酯的合成
在0℃下混合三氯化磷　340g和叔丁醇　184g、2,2,2-三氟乙醇　496g后，在60℃反应3小时。接着，冷却至0℃，用6小时的时间吹入氯气193g。然后，在反应液中添加氯化镁　9.4g、2,2,3,3-四氟丙醇　409g，在130℃下使其反应4小时。冷却后，在反应液中添加水　500g及碳酸氢钠　16g，进行搅拌后将水层除去。对有机层进行蒸馏纯化，获得磷酸双（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3-四氟丙基）酯743g。
1H-NMR（400MHz、CDCl3）δ　5.92（tt，1H），4.39~4.51（m，6H）
19F-NMR（376MHz、CDCl3）δ　-76.01(t，6F），-125.15（t，2F），-137.97（d，2F）
EI-MS　m/z　357[M-F]+,356[M-HF]+，275，245，225，165，163，143，115，95，83，69，64，51，33
实施例2　磷酸双（2,2,3,3-四氟丙基）（2,2,2-三氟乙基）酯的合成
在0℃下使三氯化磷　340g和叔丁醇　184g、2,2,3,3-四氟丙醇　660g反应后，在60℃反应3小时。接着，冷却至0℃，用6小时的时间吹入氯气196g。然后，在反应液中添加氯化镁　9.4g、2,2,2-三氟乙醇　310g，在130℃下反应4小时。冷却后，在反应液中添加水　500g及碳酸氢钠　16g，进行搅拌后将水层除去。对有机层进行蒸馏纯化，获得磷酸双（2,2,3,3-四氟丙基）（2,2,2-三氟乙基）酯765g。
EI-MS　m/z　389[M-F]+,388[M-HF]+,307，277，257，227，195，163，155，143，115，95，83，69，64，51，33
实施例3　磷酸双（2,2,2-三氟乙基）（2,2-二氟乙基）酯的合成
代替2,2,3,3-四氟丙醇　409g而使用2,2-二氟乙醇　244g，除此之外进行与实施例1相同的操作，获得磷酸双（2,2,2-三氟乙基）（2,2-二氟乙基）酯616g。
1H-NMR（400MHz、CDCl3）δ　5.97（tt，1H），4.38~4.46（m，4H），4.23~4.33（m,3H）
19F-NMR（376MHz、CDCl3）δ　-75.99(t，6F），-127.67（dt，2F）
EI-MS　m/z　307[M-F]+,306[M-HF]+，275，263，245，225，207，165，163，143，115，83，69，64，51，33
实施例4　磷酸（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3-四氟丙基）甲酯的合成
在0℃下混合三氯化磷　137g和叔丁醇　75g、2,2,2-三氟乙醇　110g、2,2,3,3-四氟丙醇　145g，在60℃反应5小时。接着，冷却至0℃，用2小时的时间吹入氯气78g。然后，在反应液中添加氯化镁　3.8g、甲醇 39g，在50℃下反应2小时。冷却后，在反应液中添加水　281g及碳酸氢钠　31g，进行搅拌后将水层除去。对有机层进行蒸馏纯化，获得磷酸（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3-四氟丙基）甲酯55g。
1H-NMR（400MHz、CDCl3）δ　5.94（tt，1H），4.35~4.46（m，4H）,3.87（d,3H）
19F-NMR（376MHz、CDCl3）δ　-76.01(t,3F），-125.58（td，2F），-138.44（d，2F）
EI-MS　m/z　289[M-F]+，288[M-HF]+，258，257，207，177，127，117，97，79，69，64，51，33
实施例5　磷酸双（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3-四氟丙基）酯的合成
在0℃下混合三氯化磷340g的二氯甲烷650g的溶液、叔丁醇184g的二氯甲烷325g的溶液、2,2,2-三氟乙醇496的二氯甲烷325g的溶液后，在60℃反应3小时。接着，冷却至0℃，用6小时的时间吹入氯气193g。然后，将溶剂减压蒸馏除去后，在浓缩液中添加氯化镁　9.4g、2,2,3,3-四氟丙醇　409g，在130℃下反应4小时。冷却后，在反应液中添加水　500g及碳酸氢钠　16g，进行搅拌后将水层除去。对有机层进行蒸馏纯化，获得磷酸双（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3-四氟丙基）酯626g。
实施例6~9、比较例1（含氟磷酸酯的物性）
对实施例1获得的磷酸双（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3-四氟丙基）酯、实施例2获得的磷酸双（2,2,3,3-四氟丙基）（2,2,2-三氟乙基）酯、实施例3获得的磷酸双（2,2,2-三氟乙基）（2,2-二氟乙基）酯及实施例4获得的磷酸（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3-四氟丙基）甲酯及作为比较的含氟磷酸酯的磷酸三（2,2,3,3-四氟丙基）酯分别测定粘度（乌氏粘度计、20℃）、介电常数。将结果示于表1。
本发明的磷酸双（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3-四氟丙基）酯、磷酸双（2,2,3,3-四氟丙基）（2,2,2-三氟乙基）酯、磷酸双（2,2,2-三氟乙基）（2,2-二氟乙基）酯及磷酸（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3-四氟丙基）甲酯与磷酸三（2,2,3,3-四氟丙基）酯相比，具有得到改善的粘度、介电常数。
[表1]
Figure 2010800345420100002DEST_PATH_IMAGE006
实施例10~12、比较例2~3（含氟磷酸酯的电解质的溶解度）
对于磷酸双（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3-四氟丙基）酯、磷酸双（2,2,3,3-四氟丙基）（2,2,2-三氟乙基）酯、磷酸双（2,2,2-三氟乙基）（2,2-二氟乙基）酯、磷酸（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3-四氟丙基）甲酯及作为比较的含氟磷酸酯的磷酸三（2,2,3,3-四氟丙基）酯和磷酸三（2,2,2-三氟乙基）酯，分别在20℃下添加LiPF6，在20℃下搅拌6小时使其溶解。将不溶的LiPF6过滤后，利用溶液的19F-NMR分析求得LiPF6溶解度。将结果示于表2。
确认到本发明的低对称型或非对称型含氟磷酸酯相对于对称型含氟磷酸酯具有明显提高的电解质的溶解性。
[表2]
实施例13~17、比较例4~5（含氟磷酸酯的阻燃化性能）
在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的体积比1∶1∶1的混合液中添加20重量%的磷酸双（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3-四氟丙基）酯后，以1摩尔/L的比例溶解LiPF6，制成非水电解液a。
在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的体积比1∶1∶1的混合液中添加10重量%的磷酸双（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3-四氟丙基）酯后，以1摩尔/L的比例溶解LiPF6，制成非水电解液b。
在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的体积比1∶1∶1的混合液中添加20重量%的磷酸双（2,2,3,3-四氟丙基）（2,2,2-三氟乙基）酯后，以1摩尔/L的比例溶解LiPF6，制成非水电解液c。
在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的体积比1∶1∶1的混合液中添加20重量%的磷酸双（2,2,2-三氟乙基）（2,2-二氟乙基）酯后，以1摩尔/L的比例溶解LiPF6，制成非水电解液d。
在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的体积比1∶1∶1的混合液中添加20重量%的磷酸（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3-四氟丙基）甲酯后，以1摩尔/L的比例溶解LiPF6，制成非水电解液e。
在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的体积比1∶1∶1的混合液中添加20重量%的磷酸二甲基（2,2,2-三氟乙基）酯后，以1摩尔/L的比例溶解LiPF6，制成非水电解液f。
在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的体积比1∶1∶1的混合液中添加20重量%的磷酸三甲酯后，以1摩尔/L的比例溶解LiPF6，制成非水电解液g。接着，使玻璃滤器中浸渍有各电解液而得的试验片接触试验火炎10秒钟，之后使试验火炎远离，通过目视观察燃烧的状况。将结果示于表3。氟含量为30重量%以上的本发明的含有磷酸双（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3-四氟丙基）酯、磷酸双（2,2,3,3-四氟丙基）（2,2,2-三氟乙基）酯、磷酸双（2,2,2-三氟乙基）（2,2-二氟乙基）酯及磷酸（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3-四氟丙基）甲酯的非水系电解液的试验片并未燃烧，而氟含量小于30重量%的含有磷酸二甲基（2,2,2-三氟乙基）酯及磷酸三甲酯的非水电解液的情形中试验片发生了燃烧。
[表3]
Figure 441250DEST_PATH_IMAGE009
实施例18~26、比较例6~8（含有含氟磷酸酯的非水系二次电池的电池性能的评价）
制作图1的截面图所示的非水系二次电池。负极1是将石墨和聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮的混合物涂布在由铜箔制成的集电体2上、干燥后通过加压成型而获得的（厚度0.1mm）；正极3是将LiCoO2和乙炔黑及N-甲基-2-吡咯烷酮的混合物涂布在由铝箔制成的集电体4上、干燥后通过加压成型而获得的（厚度0.1mm）。构成这些负极1、正极3的物质隔着由聚乙烯制成的多孔质隔离物5（厚度16μm、孔隙率50%）而层叠。作为这种电池的非水电解液，使用以1.0摩尔/L的比例在下述溶剂中溶解了LiPF6的液体，所述溶剂是在以体积比1∶1∶1混合了碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的溶剂中按重量比计以20%的比例混合了磷酸双（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3-四氟丙基）酯而得的溶剂，使所述非水电解液浸渗于正极、负极之间，将金属树脂复合膜6热熔接进行密封。将该非水系二次电池作为A1。
作为非水电解液，使用以1.0摩尔/L的比例在下述溶剂中溶解了LiPF6的液体，所述溶剂是在以体积比1∶1∶1混合了碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的溶剂中按重量比计以10%的比例混合了磷酸双（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3-四氟丙基）酯而得的溶剂，使其浸渗后进行密封。将该非水系二次电池作为A2。
作为非水电解液，使用以1.0摩尔/L的比例在下述溶剂中溶解了LiPF6的液体，所述溶剂是在以体积比1∶1∶1混合了碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的溶剂中按重量比计以30%的比例混合了磷酸双（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3-四氟丙基）酯而得的溶剂，使其浸渗后进行密封。将该非水系二次电池作为A3。
作为非水电解液，使用以1.0摩尔/L的比例在下述溶剂中溶解了LiPF6的液体，所述溶剂是在以体积比1∶1∶1混合了碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的溶剂中按重量比计以50%的比例混合了磷酸双（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3-四氟丙基）酯而得的溶剂，使其浸渗后进行密封。将该非水系二次电池作为A4。
作为非水电解液，使用以1.0摩尔/L的比例在下述溶剂中溶解了LiPF6的液体，所述溶剂是在以体积比2∶1混合了碳酸亚乙酯、2,2,3,3-四氟丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚的溶剂中按重量比计以30%的比例混合了磷酸双（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3-四氟丙基）酯而得的溶剂，使其浸渗后进行密封。将该非水系二次电池作为A5。
作为非水电解液，使用以1.0摩尔/L的比例在下述溶剂中溶解了LiPF6的液体，所述溶剂是在以体积比1∶1∶1混合了碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的溶剂中按重量比计以20%的比例混合了磷酸双（2,2,3,3-四氟丙基）（2,2,2-三氟乙基）酯而得的溶剂，使其浸渗后进行密封。将该非水系二次电池作为B。
作为非水电解液，使用以1.0摩尔/L的比例在下述溶剂中溶解了LiPF6的液体，所述溶剂是在以体积比1∶1∶1混合了碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的溶剂中按重量比计以20%的比例混合了磷酸双（2,2,2-三氟乙基）（2,2-二氟乙基）酯而得的溶剂，使其浸渗后进行密封。将该非水系二次电池作为C1。
作为非水电解液，使用以1.0摩尔/L的比例在下述溶剂中溶解了LiPF6的液体，所述溶剂是在以体积比2∶1混合了碳酸亚乙酯、2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚的溶剂中按重量比计以30%的比例混合了磷酸双（2,2,2-三氟乙基）（2,2-二氟乙基）酯而得的溶剂，使其浸渗后进行密封。将该非水系二次电池作为C2。
作为非水电解液，使用以1.0摩尔/L的比例在下述溶剂中溶解了LiPF6的液体，所述溶剂是在以体积比1∶1∶1混合了碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的溶剂中按重量比计以20%的比例混合了磷酸（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3-四氟丙基）甲酯而得的溶剂，使其浸渗后进行密封。将该非水系二次电池作为D。
作为非水电解液，使用以1.0摩尔/L的比例在下述溶剂中溶解了LiPF6的液体，所述溶剂是在以体积比1∶1∶1混合了碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的溶剂中按重量比计以20%的比例混合了磷酸三（2,2,2-三氟乙基）酯而得的溶剂，使其浸渗后进行密封。将该非水系二次电池作为E。
作为非水电解液，使用以1.0摩尔/L的比例在下述溶剂中溶解了LiPF6的液体，所述溶剂是在以体积比1∶1∶1混合了碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的溶剂中按重量比计以20%的比例混合了磷酸三（2,2,3,3-四氟丙基）酯而得的溶剂，使其浸渗后进行密封。将该非水系二次电池作为F1。
作为非水电解液，当以1.0摩尔/L的比例在下述溶剂中添加LiPF6时，LiPF6不会溶解而生成了大量的析出物，所述溶剂是在以体积比1∶1混合了碳酸亚乙酯、2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚的溶剂中按重量比计以30%的比例混合了磷酸三（2,2,3,3-四氟丙基）酯而得的溶剂。对称型的含氟磷酸酯由于LiPF6的溶解性不足，因而当使低粘度溶剂从低燃点的链状碳酸酯改变成不燃性的含氟醚而进一步提高安全性时，电解液的构建困难。
对于本发明的非水系二次电池A1、A2、A3、A4、A5、B、C1、C2及D、比较的非水系二次电池E及F1，进行初始放电容量、高倍率放电容量的测定。初始放电容量是在20℃下进行电流10mA、终止电压4.2V的恒电流恒电压充电后，在20℃下进行电流2mA、终止电压2.7V的恒电流放电，作为初始放电容量。高倍率放电容量是在20℃下进行电流10mA、终止电压4.2V的恒电流恒电压充电后，在20℃下进行电流30mA、终止电压2.7V的恒电流放电，作为高倍率放电容量。将结果示于表4。含有特定结构的含氟磷酸酯作为电解液的本发明的非水系二次电池显示很高的高倍率放电容量。
[表4]
Figure 255622DEST_PATH_IMAGE011
另外，对本发明的非水系二次电池C1及比较的非水系二次电池E反复进行200次电流2mA、终止电压4.2V的恒电流恒电压充电和电流2mA、终止电压2.7V的恒电流放电，对电池的循环寿命进行试验。
本发明的非水系二次电池C的第200次放电容量与初次的放电容量之比（容量维持率）为94%。
比较的非水系二次电池F的第200次放电容量与初次的放电容量之比（容量维持率）为89%。
由该结果可知，本发明的非水系二次电池不仅具有很高的高倍率充放电特性、而且具有得到改善的良好的循环寿命。
产业实用性
通过在非水电解液中含有本发明的特定结构的含氟磷酸酯，可获得高倍率充放电特性等电池性能得到改善的非水系二次电池，因而极为有用。
符号说明
1：负极
2：集电体
3：正极
4：集电体
5：多孔质隔离物
6：金属树脂复合膜
7：正极端子
8：负极端子

Claims (15)

1.非水电解液用的含氟磷酸酯，其用通式（1）表示，且氟原子的含有率以重量比计为30%以上，
[化1]
Figure 436138DEST_PATH_IMAGE001
式中，R表示碳原子数1~10的烷基或含氟烷基，A及B表示氢原子或氟原子，且A和B不同，n、m各自独立地表示1~8的整数。
2.权利要求1所述的非水电解液用的含氟磷酸酯，其特征在于，通式（1）中，n、m各自独立地为1~4的整数，且R为碳原子数1~4的烷基或含氟烷基。
3.权利要求1所述的非水电解液用的含氟磷酸酯，其特征在于，通式（1）中，n、m各自独立地为1~4的整数，且R为选自甲基、乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基中的1种。
4.权利要求1所述的非水电解液用的含氟磷酸酯，其中，通式（1）所示的化合物是磷酸双（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3-四氟丙基）酯。
5.权利要求1所述的非水电解液用的含氟磷酸酯，其中，通式（1）所示的化合物是磷酸双（2,2,3,3-四氟丙基）（2,2,2-三氟乙基）酯。
6.权利要求1所述的非水电解液用的含氟磷酸酯，其中，通式（1）所示的化合物是磷酸双（2,2,2-三氟乙基）（2,2-二氟乙基）酯。
7.权利要求1所述的非水电解液用的含氟磷酸酯，其中，通式（1）所示的化合物是磷酸（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3-四氟丙基）甲酯。
8.非水电解液，其含有权利要求1~7中任一项所述的含氟磷酸酯。
9.非水电解液，其含有权利要求1~7中任一项所述的含氟磷酸酯和锂盐。
10.非水电解液，其含有有机溶剂和锂盐，所述有机溶剂以重量比计含有3~60%的权利要求1~7中任一项所述的含氟磷酸酯。
11.非水电解液，其含有有机溶剂和锂盐，所述有机溶剂以重量比计含有5~40%的权利要求1~7中任一项所述的含氟磷酸酯。
12.非水系二次电池，其使用了权利要求8~11中任一项所述的非水电解液。
13.含氟磷酸酯的制造方法，其为通过下述3个阶段的反应来制造通式（1）的含氟磷酸酯的方法，其特征在于，至少在工序1）中，相对于原料的总量以重量比计使用0~1倍量的溶剂，
1）使三氯化磷、叔丁醇、下述通式（2）所示的含氟醇及下述通式（3）所示的醇反应，生成下述通式（4）所示的含氟亚磷酸酯；
A（CF2）nCH2OH　　（2）
式中，A表示氢原子或氟原子、n表示1~8的整数，
ROH　（3）
R表示碳原子数1~10的烷基或含氟烷基，
[化2]
Figure 353279DEST_PATH_IMAGE002
式中，A、n及R与上述定义相同；
2）使通式（4）的含氟亚磷酸酯与分子状氯反应，生成下述通式（5）所示的含氟氯代磷酸酯；
[化3]
Figure 319967DEST_PATH_IMAGE003
式中，A、n及R与上述定义相同；
3）在路易斯酸催化剂存在下，使通式（5）的含氟氯代磷酸酯与下述通式（6）所示的含氟醇反应，生成上述通式（1）的含氟磷酸酯，
B（CF2）mCH2OH　　（6）
式中，B表示氢原子或氟原子，但B与式（2）的A不同，m表示1~8的整数。
14.非对称型含氟磷酸酯，其中，通式（1）中R与CH2（CF2）nA或CH2（CF2）mB均不同。
15.权利要求14所述的非对称型含氟磷酸酯，其中，通式（1）的含氟磷酸酯为磷酸（2,2,2-三氟乙基）（2,2,3,3-四氟丙基）甲酯。
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