JP6299357B2

JP6299357B2 - 非水電解液及びこれを用いたリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP6299357B2
Application number: JP2014081860A
Authority: JP
Inventors: 弘行濱野; 啓高野
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Priority date: 2014-04-11
Filing date: 2014-04-11
Publication date: 2018-03-28
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Description

本発明は、二次電池であるリチウムイオン二次電池に好適に用いることができる非水電解液に関する。具体的には、充放電を繰り返しても、電池容量の維持性能に優れる（充放電サイクルに優れる）リチウムイオン二次電池が得られる非水電解液に関する

近年の電気、電子技術の発展によるＩＴ技術の進歩により、移動体通信機器やモバイルコンピュータが広く普及してきている。これら機器の電源として、高エネルギー密度の二次電池が必要とされ、特に、非水電解質を用いた二次電池であるリチウムイオン二次電池は、従来のニッケル水素電池よりも軽い上に、動作電圧が高く、なおかつエネルギー密度も高いことからこれらの機器の電源として採用され、上記機器の小型化、軽量化に大きく寄与してきた。

前記リチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵、放出可能な活物質を主体として構成された正極と負極とがセパレータを介して配されている。そして、正極、負極、セパレータは非水系の有機溶媒である非プロトン溶媒に電解質を混合させた電解液に含浸されている。そして、リチウムイオン二次電池としては、有機ポリマーを含有させ、ゲル状の構造体にした形態や、電池の特性を向上させるための化合物を添加する場合もある。

リチウムイオン二次電池は、上記の様に軽量、動作電圧が高い、エネルギー密度が高い等の優れた特性がある。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、充放電サイクルを繰り返すと電池容量が低下するといった問題がある。この問題は、充放電サイクルの経過により、電解液や電解質が電極表面で酸化または還元を受けて分解すること、電解液の電極活物質への浸透性の低下、リチウムイオンの電極層への挿入効率の低下などが要因と考えられている。

充放電サイクルの経過に伴う電池の容量の低下を抑制する方法として、電解液に各種添加剤を加える方法が検討されている。添加剤は、電解液と共に主に最初の充放電時に分解され、電極表面上に固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる被膜を形成する。ＳＥＩは、充放電サイクルの最初のサイクルにおいて形成されるため、その後の充放電サイクルでは、電解液中の溶媒等の分解に電気が消費されることはなく、リチウムイオンはＳＥＩを介して電極を行き来することができる。すなわち、ＳＥＩの形成は充放電サイクルを繰り返した場合のリチウムイオン二次電池の劣化を防ぎ、電池特性、保存特性又は負荷特性等を向上させることに大きな役割を果たすと考えられている。

充放電サイクルの経過に伴う電池の容量の低下を抑制する電解液を得るための添加剤として、例えば、リン酸ジエチルリチウム等のリン酸エステルの金属塩が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、近年の目覚ましい高機能化を考慮すると、従来の技術では、サイクル特性（容量維持）については充分ではなく、さらにサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる電解液が望まれている。

特開平８−１３８７３３号公報

本発明の課題は、充放電を繰り返しても、電池容量の維持性能に優れる（充放電サイクルに優れる）リチウムイオン二次電池が得られる非水電解液及び、この非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池を提供する事にある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６のパーフルオロアルキル基を有するリン酸エステル（リン酸ジエステル）やその金属塩であり、しかも、該リン酸エステル（リン酸ジエステル）やその金属塩の構造中の特定位置に水酸基を有するものを添加剤として用いる事により、充放電サイクルに優れるリチウムイオン二次電池が得られる非水電解液となること等を見出し、本発明を解決するに至った。

即ち、本発明は、下記一般式（１）

（式中Ｒｆはフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６のパーフルオロアルキル基である。Ａは直接結合又はアルキレン基である。Ｒはそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である。）
で表されるリン酸エステルまたは下記一般式（２）

（式中Ｒｆはフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６のパーフルオロアルキル基である。Ａは直接結合又はアルキレン基である。Ｒはそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である。Ｍは１価の金属である。）
で表されるリン酸エステルの金属塩と、非水溶媒と、電解質とを含有することを特徴とする非水電解液を提供するものである。

また、本発明は、前記非水電解液、正極および負極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供するものである。

本発明の非水電解液は、充放電を繰り返しても、電池容量の維持性能に優れる（充放電サイクルに優れる）リチウムイオン二次電池が得られる。

本発明の非水電解液は、前記一般式（１）で表されるリン酸エステルまたは前記一般式（２）リン酸エステルの金属塩と、非水溶媒と、電解質とを含有することを特徴とする。前記一般式（１）で表されるリン酸エステルや前記一般式（２）リン酸エステルの金属塩はフッ素化アルキル基が結合している線状構造（Ｒｆ−Ａ−０−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−。ここで、Ａは直接結合又はアルキレン基である）を有し、この構造上に更に水酸基を有する。この水酸基が存在する事により、充放電サイクルを繰り返した場合にリチウムイオン二次電池の劣化を防ぐと言われているＳＥＩ（固体電解質界面）が効率良く、しかも、良好な状態で電極表面上に形成され、その結果、充放電サイクルに優れるリチウムイオン二次電池が得られるという優れた効果を奏すると本発明の発明者らは考えている。また、前記水酸基があることにより、本発明の非水電解液は電極への浸透性が向上し、より効率良く、迅速にＳＥＩを形成することが出来ると発明者らは考えている。更に、前記フッ素化アルキル基は、ＳＥＩの形成時にＳＥＩの表面の被膜に取り込まれ、これにより、リチウムイオンの拡散が容易となる。その為、電極への負荷が軽減し、その結果、電池容量の維持率が向上すると発明者らは考えている。

前記Ａは直接結合又はアルキレン基である。アルキレン基の中でも、炭素原子数１〜３のアルキレン基が好ましく、原料の入手が容易なことからエチレン基がより好ましい。即ち、下記一般式（１−１）及び一般式（２−１）で表されるものがより好ましい。

（式中Ｒｆはフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６のパーフルオロアルキル基である。Ｒはそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である。Ｍは１価の金属である。）

前記Ｒは、中でも水素原子またはメチル基が、より簡便に本発明で用いるリン酸エステルやリン酸エステルの金属塩が得られることから好ましい。

本発明で用いる前記一般式（１）で表されるリン酸エステルや前記一般式（２）で表されるリン酸エステルの金属塩が有するパーフルオロアルキル基としては、例えば、下記に示すアルキル基を例示できる。

（式中ｎは１〜６である。）

前記一般式（Ｒｆ−１）で表されるパーフルオロアルキル基としては、例えば、下記に示されるパーフルオロアルキル基等が挙げられる。

Ｒｆの中でも、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が３〜６のパーフルオロアルキル基がリチウムイオンの拡散性に優れることから好ましく、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が４のパーフルオロアルキル基及びフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が６のパーフルオロアルキル基がより好ましい。

本発明で用いる一般式（２）や一般式（２−１）で表されるリン酸エステルの金属塩が有するＭ（金属種）としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等を好ましく例示できる。中でも、電解質と同じイオン種であることからリチウムが好ましい。即ち、一般式（２）や一般式（２−１）で表されるリン酸エステルの金属塩の中でも、一般式（２）や一般式（２−１）で表されるリン酸エステルのリチウム塩が好ましい。

本発明で用いる一般式（１）で表されるリン酸エステルは、例えば、下記の工程を含む方法により得ることができる。

工程１：フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６のパーフルオロアルキル基及び水酸基を有する化合物と、エピクロルヒドリン又はβ−メチルエピクロルヒドリンとを反応させ、エポキシ基を有する化合物を得る工程。

工程２：工程１で得られたエポキシ基を有する化合物と、リン酸とを反応させる工程。

本発明で用いる一般式（２）で表されるリン酸エステルの金属塩は、例えば、前記工程１及び工程２を含む工程で得られる一般式（１）で表されるリン酸エステルと金属の水酸化物又は金属の炭酸塩とを反応させることにより得ることができる。

前記工程１は、例えば、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６のパーフルオロアルキル基及び水酸基を有する化合物と、エピクロルヒドリン又はβ−メチルエピクロルヒドリン、β−エチルエピクロルヒドリン、β−プロピルエピクロルヒドリン等のβ−アルキルエピクロルヒドリンとを溶媒の存在下、又は無溶媒で溶液とし、必要に応じて触媒を添加し、塩基を滴下してエポキシ化反応させることによって、エポキシ基を有する化合物を得る方法が挙げられる。このエポキシ化反応を行う際の反応温度としては、０〜８０℃の範囲が好ましい。また、反応時間は通常１〜１０時間である。

前記フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６のパーフルオロアルキル基及び水酸基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物等が挙げられる。

（式中Ｒｆはフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ａは直接結合又はアルキレン基である。）

前記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。

ここで、前記フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６のパーフルオロアルキル基及び水酸基を有する化合物と、前記エピクロルヒドリン又はβ−メチルエピクロルヒドリンとの仕込み比率（フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６のパーフルオロアルキル基及び水酸基を有する化合物／エピクロルヒドリン又はβ−メチルエピクロルヒドリン）は、副生物の生成を抑制しやすいことからモル比で１／１〜１／１５の範囲が好ましく、１／１．０５〜１／１０の範囲がより好ましい。

前記工程１において使用できる溶媒は、例えば、極性溶媒、有機相と水相の２相系の溶媒等が挙げられる。前記極性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、ジメチルスルホキシド、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。前記２相系の溶媒において有機相に使用する溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、シクロヘキサン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

上記の工程１の製造において使用する塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；トリエチルアミン等のアミン等が挙げられる。これら塩基は水溶液として用いることもできる。また、塩基の使用量は、前記フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６のパーフルオロアルキル基及び水酸基を有する化合物と、エピクロルヒドリン又はβ−メチルエピクロルヒドリンとの合計量に対して、１．０５〜２０モル％の範囲で用いることが好ましく、１．１〜１０モル％の範囲で用いることがより好ましい。

また、上記の工程１の製造において必要に応じて使用する触媒としては、４級アンモニウム塩が好ましい。４級アンモニウム塩としては、例えば、４級アンモニウムクロライド、４級アンモニウムブロマイド等の相間移動触媒を好ましく例示できる。この相間移動触媒の具体例としては、例えば、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロライド、硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。触媒の使用量は、前記炭素原子の数が１〜６のパーフルオロアルキル基及び水酸基を有する化合物と、エピクロルヒドリン又はβ−メチルエピクロルヒドリンとの合計量に対して、１〜２００質量％の範囲が好ましく、３〜１００質量％の範囲がより好ましい。

前記工程１の反応により下記一般式（４）で表されるエポキシ基を有する化合物が得られる。

（式中Ｒｆはフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６のパーフルオロアルキル基である。Ａは直接結合又はアルキレン基である。Ｒは水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である。）

上記の工程１の反応後、反応系内には、上記一般式（４）で表されるエポキシ基を有する化合物と共に、他の化合物も混在している。混在している他の化合物としては、例えば、原料であるフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６のパーフルオロアルキル基及び水酸基を有する化合物、過剰のエピクロルヒドリン又はβ-アルキルエピクロルヒドリン及びこれらの未閉環物、その他の副生成物等が挙げられる。これらの混在している他の化合物は、例えば、減圧蒸留等の単離操作を行うことによって上記一般式（４）で表されるエポキシ基を有する化合物から除去することが好ましい。

次に、上記の工程２において、工程１で得られたエポキシ基を有する化合物とリン酸とを反応させる。具体的には、例えば、リン酸溶液にエポキシ基を有する化合物を滴下して開環付加反応させる。この開環付加反応を行う際の反応温度としては、０〜１００℃の範囲が好ましい。また、反応時間は通常２〜１０時間である。尚、この工程で用いる前記リン酸溶液には、必要に応じて溶媒を加えても良い。

エポキシ基を有する化合物とリン酸の仕込み比率は、副生物の生成を抑制しやすいことから、モル比で１．５／１〜２．８／１が好ましく、１．８／１〜２．５／１がより好ましい。

前記工程２において使用できる溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、ジメチルスルホキシド、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。

本発明で用いる一般式（２）で表されるリン酸エステルの金属塩は、例えば、前記製造方法で得られるリン酸エステルと金属の水酸化物または金属の炭酸塩とを反応する方法等により得ることができる。具体的には、例えば、リン酸エステルを水と水溶性溶媒の存在下、金属の水酸化物もしくは、金属の炭酸塩を反応させる。この反応を行う際の反応温度としては、０〜１００℃の範囲が好ましい。また、反応時間は通常２〜１０時間である。

前記金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム等が挙げられる。また、金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム等が挙げられる。中でも電解質と同じイオン種となることから水酸化リチウム、炭酸リチウムが好ましい。

前記リン酸エステルと金属の水酸化物又は金属の炭酸塩との仕込み比率は、不純物の生成を抑制し、収率良く一般式（２）で表されるリン酸エステルの金属塩が得られることからから、モル比で（リン酸エステル／金属の水酸化物又は金属の炭酸塩）＝１／１〜１／１．８が好ましく、１／１．１〜１／１．５がより好ましい。

前記水溶性溶媒は、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドフラン、アセトニトリルなどがあげられる。

本発明で用いるリン酸エステルやリン酸エステルの金属塩としては、例えば、下記に示すもの等を好ましい化合物として例示することができる。

本発明の非水電解液中の前記リン酸エステル又はリン酸エステルの含有量は、電解液への溶解性の理由から、後述する非水溶媒１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜２質量部がより好ましい。

本発明で用いるリン酸エステルやリン酸エステルの金属塩を前記の製造方法で製造する場合、温度や原料の仕込み比率等の条件により、例えば、下記のような副産物が、得られるリン酸エステルやリン酸エステルの金属塩の全質量基準として１〜２０質量％程度生成することがある。このような副産物が含まれるリン酸エステルやリン酸エステルの金属塩を使用しても、本発明の効果を奏する非水電解液を提供する事ができる。

前記（１´−１）〜（１´−１６）及び（２´−１）〜（２´−１）で表される化合物において、Ｒｆはフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６のパーフルオロアルキル基である。Ａは直接結合又はアルキレン基である。Ｍは１価の金属である。

本発明で用いる非水溶媒としては、例えば、非プロトン性溶媒を好ましく例示できる。非プロトン性溶媒としては、例えば、環状の非プロトン性溶媒や鎖状の非プロトン性溶媒等が挙げられる。環状の非プロトン性溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートなどの環状カーボネートや、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル等が挙げられる。

鎖状の非プロトン性溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート、エチルブチルカーボネートなどの鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。

非水溶媒としては、カーボネート系溶媒が電気化学的な安定性に優れる非水電解液となることから好ましい。更に、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合した溶媒が、粘度と電気伝導度のバランスに優れる非水電解液となることから好ましい。

前記環状カーボネートの中でも、誘電率の高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適である。負極活物質に黒鉛を使用する場合には、特にエチレンカーボネートが好ましい。これら環状カーボネートは、２種以上を混合使用してもよい。

前記鎖状カーボネートの中でも粘度の低いジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好適である。これら鎖状カーボネートは、２種以上を混合使用してもよい。

前記環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合割合（環状カーボネート：鎖状カーボネート）は重量比で表して１：９９〜９９：１が好ましい。このような混合割合の範囲内にあることで、電解液の粘度が低く抑えられ、且つ、電解質の解離度を高めることができるので電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を増加させることができる。この結果、常温から低温の範囲で良好な電気伝導性を示す電解液になることから、常温から低温における電池の負荷特性を良好にすることができる。混合割合は５：９５〜７０：３０であることがより好ましく、１０：９０〜６０：４０であることが更に好ましい。

本発明で用いる電解質としては、例えば、金属イオンもしくはその塩等が挙げられ、周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンもしくはその塩が好ましい。電解質は電解液の使用目的により適宜選択される。電解質としては、例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、出力が大きいリチウムイオン二次電池が得られることからリチウム塩が好ましい。本発明の非水電解液をリチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。

（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＩＯ_４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ_４等の無機塩化物塩等。

（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］、Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。

（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。

これらのなかで、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６およびＬｉＳｂＦ_６からなる群から選ばれる１種以上のものが電気伝導率に優れることから好ましい。電解質は１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。

本発明の非水電解液における前記電解質の濃度は特に限定されないが、好ましい下限は０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましい上限は２．０ｍｏｌ／Ｌである。前記電解質の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、非水電解液の導電性等を充分に確保することができず、リチウムイオン二次電池に用いた場合に充放電特性等に支障をきたすおそれがある。前記電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、粘度が上昇し、イオンの移動度を充分に確保できなくなるため、非水電解液の導電性等を充分に確保することができず、リチウムイオン二次電池に用いた場合に放電特性及び充電特性等に支障をきたすおそれがある。前記電解質の濃度のより好ましい下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましい上限は１．５ｍｏｌ／Ｌである。

本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の非水電解液、正極および負極を備えることを特徴とする。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、正極集電体の一方面側に正極活物質層が設けられてなる正極板、及び、負極集電体の一方面側に負極活物質層が設けられてなる負極板を有するものを例示できる。正極板と負極板とは、本発明の非水電解液と非水電解液中に設けたセパレータを介して対向配置されている。

前記正極集電体及び負極集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属からなる金属箔を用いることができる。

前記正極活物質層に用いる正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物が好ましく用いられ、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる。

前記負極活物質層に用いる負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵、放出することができる材料が挙げられる。このような材料としては、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料や、酸化インジウム、酸化シリコン、酸化スズ、酸化亜鉛、及び酸化リチウム等の酸化物材料等が挙げられる。

また、負極活物質として、リチウム金属、及び、リチウムと合金を形成することができる金属材料を用いることもできる。前記リチウムと合金を形成することができる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ａｇ等が挙げられ、これらの金属とリチウムを含む２元又は３元からなる合金を用いることもできる。これらの負極活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明にかかる非水電解液二次電池において、セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂等からなる多孔質フィルムを用いることができる。

以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。例中、断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。

合成例１〔前記一般式（１）で表されるリン酸エステルの合成〕
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコ内に２−(パーフルオロヘキシル)エタノール３５０ｇ、エピクロルヒドリン５３４ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライドの５０％水溶液１７６ｇを仕込み、攪拌した。次いで、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内温度を４０℃に昇温させ、水酸化ナトリウムの４９％水溶液２３．６ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃まで昇温し、１時間攪拌させた。その後、水酸化ナトリウムの４９％水溶液９４ｇを４時間かけて滴下し、滴下後５時間反応させた。反応終了後、生成した塩をろ別してろ液を静置させ、上層に分離した水層を除去した。残った反応溶液に５００ｇの水を加えて水洗を行った。この水洗を合計３回行った。水洗後、１２０℃にセットしたオイルバスとロータリーエバポレーターを用いてアスピレーターで濃縮しながらエピクロルヒドリンを留去した。次いで、温度１２０〜１３０℃、圧力１．３ｋＰａの条件下で留出する成分を取り出すことにより、パーフルオロヘキシル基とエポキシ基とを有する化合物を得た。

撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコ内に８９％リン酸１５ｇを入れ、攪拌しながら、フラスコ内温度８５℃まで昇温した。次いで、前記パーフルオロヘキシル基とエポキシ基とを有する化合物１１４ｇを３時間かけて滴下した。さらに２時間攪拌した後、フラスコ内温度３０℃まで冷却し、取り出して、本発明で用いるリン酸エステル（１−１−１）を得た。

合成例２〔前記一般式（２）で表されるリン酸エステルの金属塩の合成〕
撹拌装置、温度計、冷却管を備えたガラスフラスコ内に、リン酸エステル（１−１−１）１００ｇ、水酸化リチウム１水和物４．６ｇ、メタノール４００ｇ及び水２００ｇを仕込み、攪拌した。次いで、フラスコ内温度を７０℃に昇温し、５時間攪拌した。その後、不溶物をろ過し、得られたろ液（反応溶液）に対して１０７℃にて３時間の送風乾燥を実施し、本発明で用いるリン酸エステルのリチウム塩（２−１−１）を得た

合成例３（比較対照用リン酸化合物の金属塩の合成）
撹拌装置、温度計、冷却管を備えたガラスフラスコ内に２−（パーフルオロヘキシル）エチルホスホン酸１００ｇ、水酸化リチウム１水和物１９．７ｇ、エタノール６００ｇ及び水３７０ｇを仕込み、攪拌した。次いで、フラスコ内温度を７０℃に昇温し、５時間攪拌した。その後、不溶物をろ過し、得られたろ液（反応溶液）に対して１０７℃にて３時間の送風乾燥を実施し、比較対照用ホスホン酸系添加剤（２´）を得た。

実施例１（本発明の非水電解液及びリチウムイオン二次電池の調製）
プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略記する。）とエチレンカーボネート（以下、ＥＣと略記する。）とジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略記する）を体積比で１：２：２となるように混合して混合液を得た。この混合液に電解質としてＬｉＰＦ_６を濃度が０．８モル／リットルとなるように溶解させ溶解混合液を得た。更に、リン酸エステル（１−１−１）を、溶解混合液の質量基準で０．２５％となるように添加し混合して、本発明の非水電解液（１）を作成した。

得られた非水電解液（１）を用いてリチウムイオン電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。製造に必要な負極、正極、リチウムイオン電池の調製方法は下記のとおりである。

＜負極の調製方法＞
活物質である天然球黒鉛９１部と導電剤としてアセチレンブラック６．５部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩１部及びバインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５部を水に分散させて負極スラリーを作成した。負極スラリーを電極重量が、５．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように厚さ１０μｍの銅箔（集電体）に片面に均一塗布した。その後、電極密度が１．１〜１．２ｇ／ｃｍ^３となるようにプレスして電極シートを作成した。この電極シートを直径14mmの円盤状に打ち抜いて負極とした。

＜正極の調製方法＞
金属リチウムを直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いて、正極とした。

＜セパレータの調製方法＞
微多孔ポリエチレン製膜（厚さ：１６−２５μｍ、空隙率：３６−４４％）を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いてセパレータとした。

＜リチウムイオン電池（コインセル：ハーフセル）の作成方法＞
正極導電体を兼ねるステンレス製の缶体の上に正極、電解液に浸したセパレータ、負極の順に重ねてポリフェニレンスルフィド製のガスケットを介して負極導電体を兼ねる封口板をかしめて密封し、本発明のリチウムイオン電池（１）を作成した。得られたリチウムイオン電池（１）に対して充電−放電を行うサイクル試験を行い、電池容量の維持性能を評価した。評価方法を下記に示す。

＜電池容量の維持性能を評価方法（１）＞
２５℃において、定電流時の電流１．２ｍＡ、放電終了時の電流２０μＡの０．５定電流放電と、定電流時の電流１．２ｍＡ、充電終了時の電圧１．２Ｖの０．５Ｃ定電流充電を１サイクルとして、１００サイクルの充放電を実施した。

５サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）と１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）から、次式により放電容量維持率を測定した。数値が大きいほど、繰り返し充放電を行っても初期の容量を維持しており、電池の劣化が小さく良好なことを示す。
放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／５サイクル目の放電容量）Ｘ１００

上記評価方法によると、本発明のリチウムイオン電池（１）の放電容量維持率は（１４５．３／３０３．５）×１００＝４８％であった。

比較例１（比較対照用非水電解液及びリチウムイオン二次電池の調製）
実施例１において、リン酸エステル（１−１−１）を用いない以外は実施例１と同様にして比較対照用リチウムイオン電池（１´）を作成した。実施例１と同様の評価を行った処、放電容量維持率は（７２．３／３１５．９）×１００＝２３％であった。

比較例２（同上）
リン酸エステル（１−１−１）の代わりに、「ＣＨＥＭＩＮＯＸＦＨＰ−２−ＯＨ」〔ユニマテック株式会社製のホスホン酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル。以下、比較対照用リン酸系添加剤（１´）と略記する。〕を用いた以外は実施例１と同様にして比較対照用リチウムイオン電池（２´）を作成した。実施例１と同様の評価を行った処、放電容量維持率は（７０．６／３２０．９）×１００＝２２％であった。

実施例２（同上）
ＥＣとＤＥＣを体積比で２：３となるように混合して混合液を得た。この混合液に電解質としてＬｉＰＦ_６を濃度が０．８モル／リットルとなるように溶解させ溶解混合液を得た。更に、リン酸エステルのリチウム塩（２−１−１）を、溶解混合液の質量基準で０．２５％となるように添加し混合して、本発明の非水電解液（２）を作成した。

得られた非水電解液（２）を用いてリチウムイオン電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。製造に必要な負極、正極、リチウムイオン電池の調製方法は下記のとおりである。

＜負極の調製方法＞
活物質である天然球黒鉛９１部と導電剤としてアセチレンブラック６．５部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩１部及びバインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５部を水に分散させて負極スラリーを作成した。負極スラリーを電極重量が、１０．６ｍｇ／ｃｍ^２となるように厚さ１０μｍの銅箔（集電体）に片面に均一塗布した。その後、電極密度が１．１〜１．２ｇ／ｃｍ^３となるようにプレスして電極シートを作成した。この電極シートを直径14mmの円盤状に打ち抜いて負極とした。

＜正極の調製方法＞
実施例１と同様の方法で作成した。

＜セパレータの調製方法＞
実施例１と同様の方法で作成した。

＜リチウムイオン電池（コインセル：ハーフセル）の作成方法＞
上記の負極を用いた以外は実施例１と同様の方法で本発明のリチウムイオン電池（２）を作成した。得られたリチウムイオン電池（２）に対して充電−放電を行うサイクル試験を行い、電池容量の維持性能を評価した。評価方法を下記に示す。

＜電池容量の維持性能を評価方法（２）＞
２５℃において、定電流時の電流１．２ｍＡ、放電終了時の電流８０μＡの０．２定電流放電と、定電流時の電流１．２ｍＡ、充電終了時の電圧１．２Ｖの０．２Ｃ定電流充電を１サイクルとして、１００サイクルの充放電を実施した。

上記評価方法によると、本発明のリチウムイオン電池（１）の放電容量維持率は（３８．５／３４１．４）×１００＝１１％であった。

比較例３（比較対照用非水電解液及びリチウムイオン二次電池の調製）
実施例２において、リン酸エステルのリチウム塩（２−１−１）を用いない以外は実施例２と同様にして比較対照用リチウムイオン電池（３´）を作成した。実施例１と同様の評価を行った処、放電容量維持率は（２６．９／３３５．９）×１００＝８％であった。

比較例２（同上）
リン酸エステルのリチウム塩（２−１−１）の代わりに、比較対照用リン酸系添加剤（２´）を用いた以外は実施例２と同様にして比較対照用リチウムイオン電池（４´）を作成した。実施例２と同様の評価を行ったが、５０サイクルの時点で電極の劣化が激しくて以後のサイクル試験を続けることが出来なかった。

Claims

下記一般式（１）

（式中Ｒｆはフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６のパーフルオロアルキル基である。Ａは直接結合又はアルキレン基である。Ｒはそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である。）
で表されるリン酸エステルまたは下記一般式（２）

（式中Ｒｆはフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６のパーフルオロアルキル基である。Ａは直接結合又はアルキレン基である。Ｒはそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である。Ｍは１価の金属である。）
で表されるリン酸エステルの金属塩と、非水溶媒と、電解質とを含有することを特徴とする非水電解液。
前記Ａが炭素原子数１〜３のアルキレン基である請求項１記載の非水電解液。
前記一般式（１）で表されるリン酸エステル及び一般式（２）で表されるリン酸エステルの金属塩が、それぞれ下記一般式（１−１）及び一般式（２−１）

（式中Ｒｆはフッ素原子が直接結合した炭素原子の数が１〜６のパーフルオロアルキル基である。Ｒはそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である。Ｍは１価の金属である。）で表されるものである請求項１記載の非水電解液。
前記一般式（１）及び（２）中のＲｆが、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が３〜６のパーフルオロアルキル基である請求項１〜３のいずれか１項記載の非水電解液。
前記一般式（２）及び一般式（２−１）で表されるリン酸エステルの金属塩中のＭが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムからなる群から選ばれる１種以上のものである請求項１〜３のいずれか１項記載の非水電解液。
前記Ｍがリチウムである請求項１〜５のいずれか１項記載の非水電解液。
前記非水溶媒が非プロトン性溶媒である請求項１〜６のいずれか１項記載の非水電解液。
前記非プロトン性溶媒がカーボネート系溶媒である請求項７記載の非水電解液。
前記電解質がリチウム塩を含有するものである請求項１〜８のいずれか１項記載の非水電解液。
前記リチウム塩が、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６およびＬｉＳｂＦ_６からなる群から選ばれる１種以上のものである請求項９記載の非水電解液。
請求項１〜１０のいずれか１項記載の非水電解液、正極および負極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。