KR20150047947A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20150047947A
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Abstract

음극 활물질을 포함하는 음극, 양극, 그리고 첨가제를 포함하는 전해액을 포함하고, 상기 음극 활물질은 Si계 물질을 포함하고, 상기 Si계 물질은 상기 음극의 총량에 대하여 1 내지 70 중량%로 포함되고, 상기 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00005

(상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알킬렌기이다.)

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 폴리머 전지는 여러 모양으로 제작이 용이하고 박막으로 제작할 수 있는 장점 때문에, 현재 스마트폰, 태블릿 PC, 넷북 등 소형 IT 전지에 많이 적용되고 있다.
그러나 이러한 IT 기기가 점점 고성능이 되면서 여기에 필요한 전지도 고용량이 요구되고 있는 상황이다. 이렇게 리튬 이차 전지의 고용량이 요구되면서 음극 소재로 흑연만으로는 불가능한 수준까지 도달하게 되었다.
이에 따라 음극 소재로 실리콘계 활물질이 떠오르고 있는데, 이는 흑연 대비 높은 충방전 용량을 가진다는 장점이 있다. 그러나 상기 실리콘계 활물질을 사용할 경우 사이클이 진행되면서 음극의 실리콘과 전해액이 반응하여 전해액이 고갈되어 수명이 급락하는 문제가 있다.
일 구현예는 고전압 충전시에도 상온 및 고온에서의 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 전해액을 포함하고, 상기 음극 활물질은 Si계 물질을 포함하고, 상기 Si계 물질은 상기 음극의 총량에 대하여 1 내지 70 중량%로 포함되고, 상기 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알킬렌기이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 플루오로에틸렌 카보네이트는 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 유기용매는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 또는 이들의 조합을 포함하는 사슬형 카보네이트; 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 또는 이들의 조합을 포함하는 환형 카보네이트; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 구체적으로는 상기 프로필렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 LiB(C2O4)F2(리튬디플루오로옥살레이토보레이트, LiFOB)을 더 포함할 수 있고, 상기 LiB(C2O4)F2은 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 Si계 물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-C 복합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 4.0 내지 4.45 V의 전압에서 충전될 수 있다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
고전압 충전시에도 상온 및 고온에서의 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 그래프이다.
도 3은 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 그래프이다.
도 4는 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 분석 그래프이다.
도 5는 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 분석 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 상온 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 전극 조립체(10), 상기 전극 조립체(10)를 담고 있는 전지 용기(20), 그리고 상기 전극 조립체(10)에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극탭(13)을 포함할 수 있다. 상기 전지 용기(20)의 두 면은 서로 마주보는 면을 겹쳐 밀봉하게 된다. 또한 상기 전극 조립체(10)를 담고 있는 전지 용기(20) 내부로 전해액이 주입된다.
상기 전극 조립체(10)는 양극, 상기 양극과 대향하는 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터를 포함하며, 전해액이 상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터를 함침하고 있을 수 있다.
상기 전해액은 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 음이온 받개(anion receptor)로 작용할 수 있다. 이러한 화합물을 전해액에 첨가함으로써 전해액과 음극 활물질, 구체적으로 Si계 물질과의 반응이 억제되어 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 전해액의 리튬염과 음극의Si계 물질과의 반응은 상기 Si계 물질의 표면에서 다음과 같이 일어날 수 있다. 상기 리튬염은 LiPF6를 예로 들어 설명할 뿐, 또한 상기 Si계 물질은 SiO2를 예로 들어 설명할 뿐, 리튬염 및 Si계 물질의 종류가 각각 이에 한정되지 않는다.
1) LiPF6 (Li+ + PF6 -) → LiF + PF5
2) PF5 + H2O → PF3O + 2HF
3) HF + Li + e- → LiF + 1/2H2
4) HF + Li2CO3 → 2LiF + H2CO3
5) SiO2 +4HF → SiF4 + H2O
6) SiO2 +6HF → H2SiF6
이와 같은 메카니즘으로 전해액과 음극의 Si계 물질이 반응하여 전지 성능을 저하시킬 수 있다. 일 구현예에서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 PF6 -와 같은 음이온과 결합함으로써 상기 1)의 반응과 같이 리튬 이온이 LiF로 되는 반응을 억제하여 가역 리튬 이온의 수를 많게 할 수 있거나, 또는 상기 리튬 이온이 LiF로 되는 반응이 진행되더라도 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 LiF를 해리시킬 수 있다. 이에 따라 전해액과 음극의 Si계 물질과의 반응이 억제됨에 따라 상온 및 고온에서의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 알킬렌기의 탄소수가 2 내지 5일 경우 음이온 받개(anion receptor)의 작용을 보다 용이하게 함으로써 전해액과 음극의 Si계 물질과의 반응을 보다 잘 억제할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.2 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 범위 내의 함량으로 포함되는 경우 음이온 받개(anion receptor)의 작용을 보다 용이하게 함으로써 전해액과 음극의 Si계 물질과의 반응을 보다 잘 억제할 수 있다.
상기 플루오로에틸렌 카보네이트는 유기용매로 사용되는 에틸렌 카보네이트와 같은 카보네이트보다 먼저 분해되어 음극 표면에 안정한 SEI 막을 형성할 수 있고, 이에 따라 리튬 이차 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 플루오로에틸렌 카보네이트는 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 5 내지 7 중량부로 포함될 수 있다. 상기 플루오로에틸렌 카보네이트가 상기 범위 내의 함량으로 포함되는 경우 용량 감소 없이 상온 및 고온에서의 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 첨가제는 LiB(C2O4)F2(리튬디플루오로옥살레이토보레이트, LiFOB)을 더 포함할 수 있다. 상기 LiB(C2O4)F2는 음극의 Si계 물질에 대해서 저항이 작아 상온 및 고온에서의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 LiB(C2O4)F2는 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 LiB(C2O4)F2가 상기 범위 내의 함량으로 포함되는 경우 용량 감소 없이 상온 및 고온에서의 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 첨가제는 전술한 종류 외에도, 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판 술톤, 숙시노니트릴, 아디포니트릴 또는 이들의 조합을 더 포함할 수도 있다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것으로, 사슬형 카보네이트, 환형 카보네이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 사슬형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이들 중 상기 프로필렌 카보네이트를 사용할 경우 상온 및 고온에서의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 사슬형 카보네이트와 상기 환형 카보네이트를 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 및 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기용매는 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택된 것을 더 포함할 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬비스옥살레이토보레이트(LiBOB) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 내일 경우 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가짐에 따라 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질은 Si계 물질을 포함할 수 있다. 전술한 전해액 첨가제로 인하여 상기 Si계 물질과 상기 전해액의 반응을 억제함으로써 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 Si계 물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-C 복합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 Y는 구체적으로 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Si계 물질은 상기 음극, 구체적으로 상기 음극 활물질층의 총량에 대하여 1 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 7 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 Si계 물질이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 전술한 전해액 첨가제를 많은 양 사용할 필요 없으며, 이에 따라 전지의 고용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 Si계 물질 외에도, 탄소계 물질, 리튬 금속의 합금, 전이 금속 산화물 또는 이들의 조합을 더 포함할 수도 있다.
상기 탄소계 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소는 흑연을 포함할 수 있고, 상기 흑연의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물은 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 음극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 양극 집전체로는 Al(알루미늄)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 -cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 양극 활물질은 더욱 구체적으로, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양극 및 음극은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 4.0 내지 4.45 V의 고전압에서 충전될 수 있다. 이러한 고전압 범위에서 충전되더라도 상온 및 고온에서의 우수한 수명 특성을 확보할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
실시예 1
(양극 제조)
LiCoO2 80 중량% 및 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2 20 중량%의 혼합물, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 카본 블랙을 92:4:4의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질층 조성물을 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
흑연 90 중량% 및 Si 합금(3M社의 CV4) 10 중량%의 혼합물, 그리고 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 92:8의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질층 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질층 조성물을 두께 15 ㎛의 구리 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 음극을 제조하였다.
(전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 3:5:2의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 1.3M의 LiPF6을 용해하고, 여기에 상기 혼합 용매 100 중량부에 대하여 각각 플루오로에틸렌 카보네이트 10 중량부 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 0.2 중량부를 첨가하여 전해액을 제조하였다.
[화학식 2]
Figure pat00003
(리튬 이차 전지 제작)
상기 양극, 상기 음극과 폴리에틸렌 재질의 두께 18㎛의 세퍼레이터를 사용하여 권취하여 제조한 전극 조립체를 준비하였다. 이어서 상기 전극 조립체를 전지 용기에 담은 후, 상기 전해액을 상기 전지 용기 내로 주입하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 2
실시예 1에서 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 2:2:6의 부피비로 혼합한 혼합 용매를 사용하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 3
실시예 2에서 상기 혼합 용매 100 중량부에 대하여 LiB(C2O4)F2 3 중량부를 더 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 1
실시예 1에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가 1: 리튬 이차 전지의 XPS 분석
실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 실시하여, 그 결과를 도 2 및 3에 나타내었다.
도 2는 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 그래프이고, 도 3은 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 그래프이다.
도 2 및 3을 참고하면, 실시예 1의 경우 비교예 1 대비 LiF의 함량이 줄어든 것을 확인할 수 있다. 이는 전해액 첨가제로 사용된 화학식 1로 표시되는 화합물이 음이온 받개(anion receptor)로 작용하여 리튬 이온이 LiF로 되는 반응을 억제시킨 결과이며, 이에 따라 음극의 Si계 물질과 전해액과의 반응을 억제시킬 수 있음을 알 수 있다.
평가 2: 음극의 비가역 특성
실시예 1 및 비교예 1에 따른 음극의 비가역 특성을 확인하기 위해, 음극을 작업(working) 전극으로, 기준(reference) 전극과 상대(conter) 전극으로 리튬 금속을 사용하여 1 mV/s의 속도로 0V에서 3V까지 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 4 및 5에 나타내었다.
도 4는 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 분석 그래프이고, 도 5는 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 분석 그래프이다.
도 4 및 5를 참고하면, 도 5에서는 사이클이 진행될수록 약 0V 내지 1V의 영역의 전류 피크가 감소되는 반면, 도 4에서는 사이클이 진행될수록 전류 피크의 감소가 없는 것을 확인할 수 있다. 이는 도 4의 실시예 1의 경우 도 5의 비교예 1의 경우에 비해 가역 리튬 이온이 많은 것을 나타낸다.
평가 3: 리튬 이차 전지의 수명 특성
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지를 각각 상온 및 45℃에서 4.4V 및 0.7C로 충전 후 2.75V 및 0.5C로 방전하였고 이러한 충방전을 100회 반복하여, 사이클에 따른 방전 용량을 평가하였으며, 그 결과를 도 6 및 7에 나타내었다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 상온 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 6을 참고하면, 플루오로에틸렌 카보네이트 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 전해액에 첨가한 실시예 1의 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가하지 않은 비교예 1의 경우와 비교하여, 상온에서의 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
도 7은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 7을 참고하면, 플루오로에틸렌 카보네이트 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 전해액에 첨가한 실시예 1 내지 3의 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가하지 않은 비교예 1의 경우와 비교하여, 고온에서의 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
또한 실시예 1 내지 3을 통하여, 플루오로에틸렌 카보네이트 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 전해액에 첨가함에 따른 고온 수명 특성의 개선 효과는 프로필렌 카보네이트 용매를 사용한 경우 더욱 발현됨을 알 수 있고, 프로필렌 카보네이트 용매의 사용과 더불어 LiFOB를 더 첨가한 경우 가장 우수하게 발현됨을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
10: 전극 조립체
20: 전지 용기
13: 전극탭

Claims (9)

  1. 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 전해액
    을 포함하고,
    상기 음극 활물질은 Si계 물질을 포함하고, 상기 Si계 물질은 상기 음극의 총량에 대하여 1 내지 70 중량%로 포함되고,
    상기 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    (상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5 알킬렌기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 플루오로에틸렌 카보네이트는 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 또는 이들의 조합을 포함하는 사슬형 카보네이트; 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 또는 이들의 조합을 포함하는 환형 카보네이트; 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기용매는 상기 프로필렌 카보네이트를 포함하는 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 LiB(C2O4)F2(리튬디플루오로옥살레이토보레이트, LiFOB)을 더 포함하는 리튬 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 LiB(C2O4)F2은 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 Si계 물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-C 복합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 4.0 내지 4.45 V의 전압에서 충전되는 리튬 이차 전지.
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