CN113161616A - 一种锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池在具有高能量密度的同时兼具优异循环寿命，所述锂离子电池的非水电解液中的电解液功能添加剂包括三(2‑氰乙基)硼酸酯，其可以牢固地吸附在正极表面(特别是具有高有效压实密度的正极)，稳定电极/电解液两相界面，抑制过渡金属离子的溶出以及电解液组分氧化分解，实现稳定的电池体系，使得该所述锂离子电池在具备高能量密度的同时实现优异的循环寿命。

Description

一种锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

近年来，高能量密度锂离子电池一直是科研与产业领域内的热门主题，提升锂离子电池的能量密度可以使终端产品在性能上有显著提升，如智能电子产品更高的续航能力。提升锂离子电池的能量密度的主要手段包括提高电池的工作电压和增大电极的有效压实密度，但二者均会带来严峻的问题：一方面提高电池工作电压会导致电解液组分在高电压下发生氧化分解反应，恶化电极/电解液界面；另一方面增大电极有效压实密度时，正极端电极/电解液界面上单位面积的高价态过渡金属离子增多，界面趋于不稳定状态，容易引起过渡金属离子的溶出，导致正极材料结构发生相变、电解液组分分解，进而导致电池性能的急剧下降。这两方面的原因导致了电池高能量密度和优异循环寿命往往难以兼得。

发明内容

为了改善现有的锂离子电池无法同时兼具高能量密度和优异循环寿命的问题，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池在具有高能量密度的同时还能保持优异的循环寿命。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极，负极和非水电解液；其中，所述正极基于正极活性材料的有效压实密度为3.7～4.2g/cm³；

所述非水电解液包括电解液功能添加剂，所述电解液功能添加剂包括三(2-氰乙基)硼酸酯。

根据本发明的锂离子电池，所述正极中的正极活性材料选自钴酸锂或经过Al、Mg、Ti、Zr中一种或多种元素掺杂包覆处理的钴酸锂。示例性地，所述正极活性材料的化学式为Li_bCo_1-aM_aO₂；其中0.95≤b≤1.05，0≤a≤0.1，M选自Al、Mg、Ti、Zr元素中的一种或多种。

根据本发明的锂离子电池，所述正极基于正极活性材料的有效压实密度为3.7～4.2g/cm³，例如为3.7、3.8、3.9、4.0、4.1或4.2g/cm³，如此高的有效压实密度，说明本发明的锂离子电池具有更高的体积能量密度，即提高电极片的有效压实密度是可以提升锂离子电池的体积能量密度的。

根据本发明的锂离子电池，所述三(2-氰乙基)硼酸酯的加入量占非水电解液总质量的0.5～5.0wt％，例如为0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％或5.0wt％。

根据本发明的锂离子电池，所述三(2-氰乙基)硼酸酯采用本领域已知的方法制备得到，或者是通过商业途径购买获得。

根据本发明的锂离子电池，所述非水电解液中电解液功能添加剂还包含如下化合物中的一种或多种：1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂。

根据本发明的锂离子电池，所述非水电解液中还包含非水有机溶剂；示例性的，所述非水有机溶剂选自环状碳酸酯中的至少一种与线性碳酸酯和线性羧酸酯两者中的至少一种按任意比例混合的混合物。

根据本发明的锂离子电池，所述的环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种，所述的线性碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种，所述的线性羧酸酯选自丙酸乙酯、丙酸丙酯和乙酸丙酯中的至少一种。

根据本发明的锂离子电池，所述非水电解液中还包含电解质锂盐；示例性地，所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂和高氯酸锂中的至少一种。

根据本发明的锂离子电池，所述非水电解液中电解质锂盐的浓度为0.5～2.0mol/L。

根据本发明的锂离子电池，所述负极中的负极活性材料选自碳基材料、硅基材料、锡基材料或它们对应的合金材料中的一种或几种。

根据本发明的锂离子电池，所述锂离子电池的充电截止电压为4.45V及以上。

术语与解释：

本发明中，术语“有效压实密度”是指电极片中在单位体积上的除了集流体以外的各组分，包括电极活性材料以及辅料如导电剂、粘结剂等的总质量之和。

“有效压实密度”的控制方法为在电极片进行辊压时通过控制辊压压力、辊压时间、辊压温度、辊压速度等条件参数来达到一定的有效压实密度，这种控制方法为本领域中公知的，故在此不作特殊详细说明。

本发明的有益效果：

本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池在具有高能量密度的同时兼具优异循环寿命，所述锂离子电池的非水电解液中包括三(2-氰乙基)硼酸酯，其可以牢固地吸附在正极表面(特别是具有高有效压实密度的正极)，稳定电极/电解液两相界面，抑制过渡金属离子的溶出以及电解液组分氧化分解，实现稳定的电池体系，使得该所述锂离子电池在具备高能量密度的同时实现优异的循环寿命。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。

下述制备得到的锂离子电池循环寿命测试：

将所得的电池置于45℃恒温环境下以0.7C/0.5C倍率进行充放电测试，截止电压范围为3.0V～4.45V，充放循环500次和800次，分别记录循环放电容量并除以第一次循环的放电容量，得到45℃高温循环容量保持率，分别记录第500次和第800次的循环容量保持率，如表1～表4所示。

对比例1～34以及实施例1～11

在正极片的制造过程中，在辊压工序上通过控制辊压压力、辊压时间、辊压温度、辊压速度等条件参数可以得到不同有效压实密度的正极片，同时加以控制非水电解液中电解液功能添加剂的种类与含量，制备得到相应的锂离子电池。

所有对比例1～34和实施例1～11的锂离子电池在制备过程中除了以上提及的不同因素外，其余所有制备过程均一致，并如下所述：

(1)正极片制备

将正极活性材料钴酸锂(LCO)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比97:1.5:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在集流体铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。

(2)负极片制备

将负极活性材料石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、粘结剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑按照重量比97:1:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在高强度涂炭铜箔上，得到极片；将所得极片在室温晾干后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过辊压、分切得到负极片。

(3)非水电解液制备

在充满惰性气体(氩气)的手套箱中(H₂O<0.1ppm，O₂<0.1ppm)，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸丙酯，按照质量百分比15％:10％:10％:65％的比例混合均匀，然后往其中快速加入1.25mol/L的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF₆)和电解液功能添加剂(具体选择如表1～表4所示)，溶解于非水有机溶剂中，搅拌均匀，经过水分和游离酸检测合格后，得到非水电解液。

(4)隔膜的制备

选用8μm厚的聚乙烯隔膜。

(5)锂离子电池的制备

将上述准备的正极片、隔膜、负极片按顺序叠放好，保证隔膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的相应的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得相应的锂离子电池。

表1对比例1～10的锂离子电池的循环寿命测试结果

表1中对比例1～10为基准组电池在正极片有效压实密度在逐步增大时的电池高温循环寿命测试结果，根据结果显示，随着正极片有效压实密度的增加，电池的高温循环容量保持率呈现下降的趋势，特别是正极片有效压实密度从3.70g/cm³升高至4.20g/cm³，电池的高温循环容量保持率出现了剧烈下降的现象，最后仅取得了非常低的容量保持率，这主要是由于提升正极片有效压实密度对于电极/电解液界面的稳定性要求更高，而电极/电解液界面的稳定性差，会导致电池的高温循环容量保持率下降。

表2对比例11～22的锂离子电池的循环寿命测试结果

表2为对比例11～22的添加已二腈、1,3,6-己烷三腈以及三(2-氰乙基)硼酸酯电解液添加剂对低正极片有效压实密度(3.50～3.65g/cm³)的电池循环稳定性的效果展示，与对比例1～4的结果相比较，可以发现，在低正极片有效压实密度时添加三种氰基化合物后，电池在第500次循环时可以取得较优的循环容量保持率，且在第800次循环时可以实现明显的改善效果。说明氰基化合物能够络合正极端表面高价态的过渡金属离子，从而稳定电极/电解液界面，抑制过渡金属离子的溶出和电解液组分的分解反应，有效地改善电池的循环稳定性。

表3对比例23～34、实施例1～6的锂离子电池的循环寿命测试结果

表3则展示了三种氰基化合物对高正极片有效压实密度(3.70～4.20g/cm³)的电池循环性能的改善效果，分别与表1中对比例5～9的结果相比较。对比例23～28为己二腈在高正极片有效压实密度时的性能表现，结果表明己二腈在有效压实密度3.90g/cm³以上时，对电池循环的改善效果已近乎没有；对比例29～34的结果同样表明了1,3,6-己烷三腈在高正极片有效压实密度下无法实现在低正极片有效压实密度时的性能表现。与之形成鲜明对比的是，本发明提供的三(2-氰乙基)硼酸酯，如实施例1～6结果显示，在高正极片有效压实密度下同样能够实现显著的对电池高温循环的性能改善效果。

表4实施例7～11的锂离子电池的循环寿命测试结果

表4为不同含量三(2-氰乙基)硼酸酯对电池在高正极片有效压实密度下的性能改善效果，结果表明了不同含量的三(2-氰乙基)硼酸酯均可以实现较优的性能表现，对电池的高温循环稳定性有显著的提升效果。

表1～表4阐述了本申请所提供的三(2-氰乙基)硼酸酯作为电解液功能添加剂时对于高正极片有效压实密度下的锂离子电池在高温时的循环稳定性的改善效果，所有的结果均指明了三(2-氰乙基)硼酸酯相比于常规的氰基化合物如己二腈、1,3,6-己烷三腈等具备更好的正极端电极/电解液界面稳定能力，发明人推测其更深层次的机理：当正极片有效压实密度增大时正极端电极/电解液界面单位面积上过渡金属离子含量增多，对界面稳定性的要求更高，而三(2-氰乙基)硼酸酯与常规氰基化合物相比具备更强的分子电负性，更高的电子密度使得其能够更牢固的吸附在正极表面上，络合过渡金属离子，对正极端电极/电解液界面性质的稳定效果更优，进一步地抑制过渡金属离子的溶出、电解液组分的分解，使得电池可实现优异循环稳定性。

另外，高温环境下的循环对电极/电解液的稳定性要求更高，相比于常温下的循环，本申请的技术方案在高温循环中更能体现优势。

综上，可以看出，应用本发明方案的锂离子电池具备高能量密度的同时实现优异的循环寿命，表现出极高的应用价值。以上是针对本发明的可行实施例的具体说明，但并不能限制本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极，负极和非水电解液；其中，所述正极基于正极活性材料的有效压实密度为3.7～4.2g/cm³；所述非水电解液包括电解液功能添加剂，所述电解液功能添加剂包括三(2-氰乙基)硼酸酯。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述正极中的正极活性材料选自钴酸锂或经过Al、Mg、Ti、Zr中一种或多种元素掺杂包覆处理的钴酸锂。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池，其中，所述正极活性材料的化学式为Li_bCo_{1- a}M_aO₂；其中0.95≤b≤1.05，0≤a≤0.1，M选自Al、Mg、Ti、Zr元素中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池，其中，所述三(2-氰乙基)硼酸酯的加入量占非水电解液总质量的0.5～5.0wt％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的锂离子电池，其中，所述非水电解液中电解液功能添加剂还包含如下化合物中的一种或多种：1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂。

6.根据权利要求1-5任一项所述的锂离子电池，其中，所述非水电解液中还包含非水有机溶剂；所述非水有机溶剂选自环状碳酸酯中的至少一种与线性碳酸酯和线性羧酸酯两者中的至少一种按任意比例混合的混合物。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其中，所述的环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种，所述的线性碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种，所述的线性羧酸酯选自丙酸乙酯、丙酸丙酯和乙酸丙酯中的至少一种。

8.根据权利要求1-7任一项所述的锂离子电池，其中，所述非水电解液中还包含电解质锂盐；所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂和高氯酸锂中的至少一种，所述非水电解液中电解质锂盐的浓度为0.5～2.0mol/L。

9.根据权利要求1-8任一项所述的锂离子电池，其中，所述负极中的负极活性材料选自碳基材料、硅基材料、锡基材料或它们对应的合金材料中的一种或几种。

10.根据权利要求1-9任一项所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池的充电截止电压为4.45V及以上。