CN110137463A - 一种高能量密度的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高能量密度的锂离子电池，由隔膜、负极、正极和电解液体系组成，负极为人造石墨或人造石墨混合改性天然石墨；正极侧包括正极体系活性物质，正极体系活性物质为钴酸锂或钴酸锂与镍钴锰酸锂三元材料的混合物；正极体系所用的导电剂为单壁碳纳米管或单壁碳纳米管混合多壁碳纳米管，以正极浆料为基准，正极体系所用的导电剂的添加量为0.04‑0.06%；电解液体系的溶剂为EC/DEC/EMC三者的混合溶液，电解液体系锂盐为LiPF6。本发明的优点是采用优化的正极导电剂和优化的电解液体系，有效的提升锂离子电池能量密度，电极的能量密度较正常体系增加1.5‑4%，比能量高循环性能0.5C充0.5C放循环500次容量保持率高达88%。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池化学体系技术领域，尤其涉及到一种高能量密度的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有较高的理论比容量和能量密度，循环寿命长，无记忆效应，适用性强等优势，自1991年索尼公司商用化以来，获得了广泛的关注和发展，并随着便携式电子设备如笔记本电脑、手机的快速发展而迅速普及。随着现代电子通讯设备设计朝着以“轻、薄、短、小”为特征的方向发展，对体积小，能量密度高的动力型锂离子电池体系的需求日益急迫。
锂离子电池的能量密度取决于正、负极活性材料的克容量发挥以及活性物质在电极中的占比，而目前商业化的锂离子正极材料主要有钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂等材料有此类材料构筑的电池体系在以智能手机为代表的平台上使用时，能量密度已经捉襟见肘，主要是有两个方面造成的，其一是上述材料的实际克容量发挥在150-170mah，难以满足高强度使用设备时对能量密度的高要求；其二时颗粒材料的本证导电率较低，需要添加一定比例导电剂、粘结剂等非活性物质构筑实用化的电极，造成电极中活性物质的比重由较大幅度的下降。
提升锂离子电池能量密度的有效途径有两种，即提高电极中活性物质的克容量发挥和提高电极中活性物质的比重。前者需要科研工作者创新材料制备和芯材料的发现，是一个从根本上解决储能体系能量密度的法人途径，但是新材料的发现和材料制备工艺的革命性创新是一个极具挑战性并且曲折的过程。后者即提高活性物质在电极中的比重并确保材料的克容量发挥不降低则相对容易，比如降低电极中的导电剂比重，降低粘结剂的比重等等。
由于活性物质的导电性能受限，尤其是目前商业化的正极材料，如钴酸锂，镍钴锰酸锂和磷酸铁锂等，他们的本征电导率都比较低，再不加导电剂单独作为正极使用时，电极极化较大，电化学动力行为较差，使得材料的克容量难以充分发挥，循环、倍率性能严重变差。需要添加导电剂已改善电极的导电性能，减小电池体系在工作室的极化，充分发挥活性物质的性能。正极材料的导电性较差，需要添加大量导电剂，而目前常用的导电剂包括导电炭黑，碳纤维、石墨类材料和碳纳米管，传统的碳基导电剂，如导电炭黑，super P，多壁碳纳米管和石墨类导电材料的加入，能够显著提高电极的导电性能，改善活性材料的反应动力学特征，达到可实用化的水平。但是他们都有个共同的缺陷，即需要大比例添加才能达到产品应用对电极导电性的要求，这有反过来降低了电极中活性物质的占比，拉大了电极和储能器件的能量密度。单壁碳纳米管由SP2杂化的碳原子组成的类似石墨烯成键结构的一维导电碳材料，管径细，导电性能好，比表面积大，通过少量添加，即可达到在电极体系内构建完整、有效的导电网络，在降低体系非电化学活性物质占比的同时。不降低电极的电导性和电极材料的克容量发挥，通过提升电极中活性物质含量的方式，提升电极和锂离子电池的能量密度。测试电池在克容量发挥，循环性能，电池内阻和电化学极化等关键性能上都取得了良好的效果，展现了单壁碳纳米管作为导电剂在构建完美电极应用方面的相比于其他碳基导电剂具有的显著优势。单壁碳纳米管（D-CNT）作为一维导电碳材料，管径细，比表面积大，导电性能好，少量添加（0.06%wt）即可在材料颗粒表面及颗粒之间构筑完整的导电网络，与其他商业化导电材料相比具有“量少而优”的特点，将其应用在锂电体系尤其是正极体系中，能够明显减少导电剂的添加量，提高活性物质在电极中的占比。
发明内容
本发明的目的是提供一种高能量密度的锂离子电池，采用优化的正极导电剂和优化的电解液体系，有效的提升锂离子电池能量密度，电极的能量密度较正常体系增加1.5-4%，比能量高循环性能0.5C充0.5C放循环500次容量保持率高达88%。
本发明采用的技术方案如下：一种高能量密度的锂离子电池，由隔膜、负极、正极和电解液体系组成，
所述负极为人造石墨或人造石墨混合改性天然石墨；
正极侧包括正极体系活性物质，所述正极体系活性物质为钴酸锂或钴酸锂与镍钴锰酸锂三元材料的混合物；
正极体系所用的导电剂为单壁碳纳米管或单壁碳纳米管混合多壁碳纳米管，所述导电剂中单壁碳纳米管的管径d：1.2-2.0nm，比表面积：85-110m2/g，长度：5-12um，所述导电剂中多壁碳纳米管的管径d：30-50nm；比表面积：85-110m2/g长度：5-12um；以正极浆料为基准，正极体系所用的导电剂的添加量为0.04-0.06%；
所述电解液体系的溶剂为EC/DEC/EMC三者的混合溶液，电解液体系锂盐为LiPF6。
优选的，所述正极体系活性物质中钴酸锂的中值粒径范围：D50:13-20um，比表面积：0.1-0.4m2/g，振实密度：2.3-3.0g/cm3。
优选的，所述正极体系活性物质中镍钴锰酸锂中值粒径范围D50：9.5-15um，比表面积：0.15-0.6m2/g，振实密度：2.0-2.4g/cm3。
优选的，所述正极体系活性物质中镍钴锰酸锂的比重占钴酸锂和镍钴锰酸锂总量的0-25%。
优选的，所述导电剂中单壁碳纳米管的比重占单壁碳纳米管和多壁碳纳米管总量的9-100%。
优选的，所述负极中人造石墨的比重占改性天然石墨和人造石墨总量的60-100%。
优选的，所述负极中人造石墨或改性天然石墨的中值粒径范围D50：13-22um，比表面积：1.1-2.1m2/g，振实密度：≥1.0g/cm3。
优选的，所述电解液体系的溶剂中的EC/DEC/EMC的体积比为1:1:1，电解液体系锂盐中LiPF6的浓度为0.8-1.2mol/L。
优选的，所述正极一端的正极极片的压实密度范围为：3.6-4.0g/cm3。
优选的，所述负极一端的负极极片的压实密度范围为：1.5-1.75g/cm3。
本发明的优点在于：采用优化的正极导电剂和优化的电解液体系，有效的提升锂离子电池能量密度，引入单壁碳纳米管，通过科学合理的导电剂的少量的添加，即可达到在电极体系内构建完整、有效的导电网络，增加锂离子电池电化学活性物质的占比，即降低锂离子电池非电化学活性物质占比，同时保证不降低电极的电导性和电极材料的克容量发挥，电极的能量密度较正常体系增加1.5-4%，比能量高循环性能0.5C充0.5C放循环500次容量保持率高达88%。
附图说明
图1为本发明中实施例1中单壁碳纳米管在正极体系活性物质表面的分布图。
图2为本发明中实施例1以及对比例1制得的电池在高电压下（4.4V）的容量-电压曲线图。
图3为本发明中实施例1以及对比例1制得的电池在高电压下（4.4V）、室温0.5C/0.5C 500周充放电次数与容量保持率的曲线图。
图4为本发明中实施例1以及对比例1制得的电池在高电压下（4.4V）的容量对电压微分—电压曲线。
图5为本发明中实施例1以及对比例1制得的电池在高电压下（4.4V）的交流阻抗谱图。
图6为本发明中实施例1以及对比例1制得的电池在高电压下（4.4V）的交流内阻柱状图。
图7为本发明中实施例1以及对比例1制得的电池在高电压下（4.4V）的倍率放电柱状图。
图8为本发明中实施例2以及对比例2制得的电池在高电压下（4.35V）的容量-电压曲线图。
图9为本发明中实施例2以及对比例2制得的电池在高电压下（4.35V）、室温0.5C/0.5C 300周充放电次数与容量保持率的曲线图。
具体实施方式
下面对本发明一种高能量密度的锂离子电池作进一步详细描述。
实施例1
本实施例中锂离子电池的型号：385763P；
（1）正极：正极体系活性物质钴酸锂，钴酸锂理化性能：D50:19.5um，比表面积：0.12m2/g，正极体系所用的导电剂为单壁碳纳米管，单壁碳纳米管的直径d：1.6nm，比表面积：98m2/g，长度：8um，加入量为0.06%，正极极片的压实密度为：3.84-3.88 g/cm3。
（2）负极：负极为人造石墨，人造石墨的理化性能：D50：19.2um，比表面积：1.32m2/g，振实密度：≥1.0g/cm3，负极极片的压实密度为：1.65-1.67 g/cm3。
（3）电解液体系：电解液体系的溶剂中的EC/DEC/EMC的体积比为1:1:1，电解液体系锂盐中LiPF6的浓度为1.0mol/L。
（4）隔膜：采用厚度为12um的微孔PE隔膜。
最后卷绕成电芯，制成型号为385763P的锂离子电池。
其中，本实施例中电芯的能量密度为630Wh/L。
对比例1
本对比例中锂离子电池的型号：385763P；
（1）正极：正极体系活性物质钴酸锂，钴酸锂理化性能：D50:19.5um，比表面积：0.12m2/g，正极体系所用的导电剂为多壁碳纳米管，多壁碳纳米管的管径d：40nm；比表面积：98m2/g长度：8um；加入量为1%，正极极片的压实密度为：3.84-3.88 g/cm3。
（2）负极：负极为人造石墨，人造石墨的理化性能：D50：19.2um，比表面积：1.32m2/g，振实密度：≥1.0g/cm3，负极极片的压实密度为：1.65-1.67 g/cm3。
（3）电解液体系：电解液体系的溶剂中的EC/DEC/EMC的体积比为1:1:1，电解液体系锂盐中LiPF6的浓度为1.0mol/L。
（4）隔膜：采用厚度为12um的微孔PE隔膜。
最后卷绕成电芯，制成型号为385763P的锂离子电池。
其中，本对比例中电芯的能量密度为642Wh/L。
试验测试：1、采用蓝电检测柜测试上述实施例1与对比例1制得的电池的电池容量，具体操作如下：（1）恒流（0.5C）放电至3.0V；
（2）恒流（0.5C）充电至4.4V；
（3）恒压（4.4V）充电至电流小于10mA止；
（4）静置5min；
（5）恒流（0.5C）放电至3.0V。
根据上述条件，电池正极克容量发挥测定结果均大于设计值167mA/g，如下表1
表1
根据上述条件，电池容量-电压曲线图如图2。
2、采用蓝电检测柜测试电池的循环性能，具体操作如下：
（1）恒流（0.5C）放电至3.0V；
（2）恒流（0.5C）充电至4.4V；
（3）恒压（4.4V）充电至电流小于0.02C止；
（4）静置5min；
（5）恒流（0.5C）放电至3.0V。
（6）然后再从步骤（2）开始新的循环，直至500次终止。
上述条件下，测得的电池的循环性能如图3所示。
分析：如图1所示，单壁碳纳米管在正极极片活性物质颗粒表面均匀覆盖，形成完整且连贯的电子流通网络，如图3所示，实施例1电池的循环保持率与对比例1的保持相当，500周循环容量保持率高达88%，如图2、4所示，电池拥有较高的放电容量且降低了的电极极化，如图5、6所示，电化学阻抗和电视内阻明显降低，如图7所示，电池展现了优异的高倍率放电特性。
实施例2
本实施例中锂离子电池的型号：355272P；
（1）正极：正极体系活性物质钴酸锂，钴酸锂理化性能：D50:17.15um，比表面积：0.15m2/g，正极体系所用的导电剂为单壁碳纳米管，单壁碳纳米管的直径d：1.6nm，比表面积：98m2/g，长度：8um，加入量为0.04%，正极极片的压实密度为：3.90-3.94 g/cm3。
（2）负极：负极为人造石墨和改性天然石墨，人造石墨和改性天然石墨的比例为1:1，人造石墨和改性天然石墨的理化性能：D50：14.2um，比表面积：1.35m2/g，振实密度：≥1.0g/cm3，负极极片的压实密度为：1.56-1.61 g/cm3。
（3）电解液体系：电解液体系的溶剂中的EC/DEC/EMC的体积比为1:1:1，电解液体系锂盐中LiPF6的浓度为1.0mol/L。
（4）隔膜：采用厚度为12um的微孔PE隔膜。
最后卷绕成电芯，制成型号为355272P的锂离子电池。
其中，本实施例中电芯的能量密度为600Wh/L。
对比例2
本对比例中锂离子电池的型号：355272P；
（1）正极：正极体系活性物质钴酸锂，钴酸锂理化性能：D50:17.15um，比表面积：0.12m2/g，正极体系所用的导电剂为多壁碳纳米管，多壁碳纳米管的管径d：40nm；比表面积：98m2/g长度：8um；加入量为1.0%，正极极片的压实密度为：3.90-3.94 g/cm3。
（2）负极：负极为人造石墨和改性天然石墨，人造石墨和改性天然石墨的比例为1:1，人造石墨和改性天然石墨的理化性能：D50：14.2um，比表面积：1.35m2/g，振实密度：≥1.0g/cm3，负极极片的压实密度为：1.56-1.61 g/cm3。
（3）电解液体系：电解液体系的溶剂中的EC/DEC/EMC的体积比为1:1:1，电解液体系锂盐中LiPF6的浓度为1.0mol/L。
（4）隔膜：采用厚度为12um的微孔PE隔膜。
最后卷绕成电芯，制成型号为355272P的锂离子电池。
其中，本对比例中电芯的能量密度为615Wh/L。
试验测试：1、采用蓝电检测柜测试上述实施例2与对比例2制得的电池的电池容量，具体操作如下：（1）恒流（0.5C）放电至3.0V；
（2）恒流（0.5C）充电至4.35V；
（3）恒压（4.35V）充电至电流小于10mA止；
（4）静置5min；
（5）恒流（0.5C）放电至3.0V。
根据上述条件，电池正极克容量发挥测定结果均大于设计值164mA/g，如下表2
表2
根据上述条件，电池容量-电压曲线图如图7。
2、采用蓝电检测柜测试电池的循环性能，具体操作如下：
（1）恒流（0.5C）放电至3.0V；
（2）恒流（0.5C）充电至4.35V；
（3）恒压（4.35V）充电至电流小于0.02C止；
（4）静置5min；
（5）恒流（0.5C）放电至3.0V。
（6）然后再从工步（2）开始新的循环，直至300次终止。
上述条件下，测得的电池的循环性能如图9所示。
分析：导电剂单壁碳纳米管的添加量进一步降低至0.04%（wt%）得益于其有益的导电性能，电池的300周循环保持率略低于对比例，但依然高达88.5%以上（见图9），电池拥有较高的放电容量和降低了的电极极化（见图8），有利于正极活性物质的容量充分发挥和更优的倍率性能。
实施例3
本实施例中锂离子电池的型号：385763P；
（1）正极：正极体系活性物质钴酸锂和镍钴锰酸锂，镍钴锰酸锂的添加量为钴酸锂和镍钴锰酸锂总量的25%，钴酸锂理化性能：D50:13um，比表面积：0.25m2/g，正极体系所用的导电剂为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，单壁碳纳米管的直径d：1.2nm，比表面积：85m2/g，长度：5um，多壁碳纳米管的管径d：30nm；比表面积：85m2/g长度：5um；导电剂总加入量为0.06%，单壁碳纳米管的加入量为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管总量的9%，正极极片的压实密度为：3.84-3.88 g/cm3。
（2）负极：负极为人造石墨和改性天然石墨，人造石墨和改性天然石墨的比例为6:4，人造石墨和改性天然石墨的理化性能：D50：19um，比表面积：1.65m2/g，振实密度：≥1.0g/cm3，负极极片的压实密度为：1.65-1.67 g/cm3。
（3）电解液体系：电解液体系的溶剂中的EC/DEC/EMC的体积比为1:1:1，电解液体系锂盐中LiPF6的浓度为0.8mol/L。
（4）隔膜：采用厚度为12um的微孔PE隔膜。
最后卷绕成电芯，制成型号为385763P的锂离子电池。
实施例4
本实施例中锂离子电池的型号：385763P；
（1）正极：正极体系活性物质钴酸锂和镍钴锰酸锂，镍钴锰酸锂的添加量为钴酸锂和镍钴锰酸锂总量的19%，钴酸锂理化性能：D50:16.5um，比表面积：0.6m2/g，正极体系所用的导电剂为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，单壁碳纳米管的直径d：2.0nm，比表面积：110m2/g，长度：12um，多壁碳纳米管的管径d：50nm；比表面积：110m2/g长度：12um；导电剂总加入量为0.05%，单壁碳纳米管的加入量为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管总量的56%，正极极片的压实密度为：3.84-3.88 g/cm3。
（2）负极：负极为人造石墨和改性天然石墨，人造石墨和改性天然石墨的比例为7:3，人造石墨和改性天然石墨的理化性能：D50：22um，比表面积：2.1m2/g，振实密度：≥1.0g/cm3，负极极片的压实密度为：1.65-1.67 g/cm3。
（3）电解液体系：电解液体系的溶剂中的EC/DEC/EMC的体积比为1:1:1，电解液体系锂盐中LiPF6的浓度为1.2mol/L。
（4）隔膜：采用厚度为12um的微孔PE隔膜。
最后卷绕成电芯，制成型号为385763P的锂离子电池。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高能量密度的锂离子电池，由隔膜、负极、正极和电解液体系组成，其特征在于：
所述负极为人造石墨或人造石墨混合改性天然石墨；
正极侧包括正极体系活性物质，所述正极体系活性物质为钴酸锂或钴酸锂与镍钴锰酸锂三元材料的混合物；
正极体系所用的导电剂为单壁碳纳米管或单壁碳纳米管混合多壁碳纳米管，所述导电剂中单壁碳纳米管的管径d：1.2-2.0nm，比表面积：85-110m2/g，长度：5-12um，所述导电剂中多壁碳纳米管的管径d：30-50nm；比表面积：85-110m2/g长度：5-12um；以正极浆料为基准，正极体系所用的导电剂的添加量为0.04-0.06%；
所述电解液体系的溶剂为EC/DEC/EMC三者的混合溶液，电解液体系锂盐为LiPF6。
2.根据权利要求1所述的一种高能量密度的锂离子电池，其特征在于：所述正极体系活性物质中钴酸锂的中值粒径范围：D50:13-20um，比表面积：0.1-0.4m2/g，振实密度：2.3-3.0g/cm3。
3.根据权利要求1所述的一种高能量密度的锂离子电池，其特征在于：所述正极体系活性物质中镍钴锰酸锂中值粒径范围D50：9.5-15um，比表面积：0.15-0.6m2/g，振实密度：2.0-2.4g/cm3。
4.根据权利要求1所述的一种高能量密度的锂离子电池，其特征在于：所述正极体系活性物质中镍钴锰酸锂的比重占钴酸锂和镍钴锰酸锂总量的0-25%。
5.根据权利要求1所述的一种高能量密度的锂离子电池，其特征在于：所述导电剂中单壁碳纳米管的比重占单壁碳纳米管和多壁碳纳米管总量的9-100%。
6.根据权利要求1所述的一种高能量密度的锂离子电池，其特征在于：所述负极中人造石墨的比重占改性天然石墨和人造石墨总量的60-100%。
7.根据权利要求1所述的一种高能量密度的锂离子电池，其特征在于：所述负极中人造石墨或改性天然石墨的中值粒径范围D50：13-22um，比表面积：1.1-2.1m2/g，振实密度：≥1.0g/cm3。
8.根据权利要求1所述的一种高能量密度的锂离子电池，其特征在于：所述电解液体系的溶剂中的EC/DEC/EMC的体积比为1:1:1，电解液体系锂盐中LiPF6的浓度为0.8-1.2mol/L。
9.根据权利要求1所述的一种高能量密度的锂离子电池，其特征在于：所述正极一端的正极极片的压实密度范围为：3.6-4.0g/cm3。
10.根据权利要求1所述的一种高能量密度的锂离子电池，其特征在于：所述负极一端的负极极片的压实密度范围为：1.5-1.75g/cm3。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN113097444A (zh) * | 2019-12-23 | 2021-07-09 | 松下电器产业株式会社 | 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池 |
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2019
- 2019-05-13 CN CN201910392623.0A patent/CN110137463A/zh active Pending
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