CN109980199A - 负极活性材料及其制备方法及使用该负极活性材料的装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种负极活性材料及其制备方法及使用该负极活性材料的装置。本申请提供的负极活性材料包含具有硅元素的负极活性颗粒、第一导电材料和第二导电材料，其中：所述第一导电材料和所述第二导电材料形成三维导电网络结构；所述负极活性颗粒的至少一部分容纳在所述三维导电网络结构中；且所述第一导电材料的总表面积与所述负极活性颗粒的总表面积之比值小于1000。所述负极活性材料随着循环进行的容量保持率和膨胀率显著改善。

Description

负极活性材料及其制备方法及使用该负极活性材料的装置
技术领域
本申请涉及储能领域，具体涉及一种负极活性材料及其制备方法及使用该负极活性材料的装置。
背景技术
随着电子类的产品如笔记本电脑、手机、掌上游戏机和平板电脑等的普及，人们对电化学装置(例如，电池)的要求也越来越严格。在众多电池中，锂离子电池相比铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等，具有储能密度高、功率密度大、安全性好、环境友好、寿命长、自放电率低及温度适应范围宽等优点。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分对其性能有着显著的影响，因而对负极材料的不断优化和改进也就显得尤为重要。
发明内容
由于硅的可逆容量高达4200mAh/g，因此被认为是最有可能被大规模应用的锂离子负极材料。但是，硅材料在经过数次的充放电循环之后，随着锂离子的嵌入和脱出，会发生巨大的体积变化，体积膨胀率可达300％，产生巨大的机械应力，这将造成硅颗粒的粉化，活性材料与集流体的脱粘，从而降低锂离子电池的循环性能。同时硅的导电性能差，这将引起严重的极化，进一步降低其循环性能。
目前，解决硅材料循环过程中体积变化大和导电性差的主要方法是硅材料纳米化，含硅材料与石墨或其它材料(金属或非金属)复合和硅负极使用粘结剂的优化等。但纳米材料容易发生团聚，且其比表面积大(＞100m2/g)，消耗更多的电解液形成固体电解质界面膜(SEI膜)，引起首次库伦效率降低和导电性降低等问题，这都将限制纳米硅材料的进一步应用。利用石墨等材料良好的导电性和延展性，可大大缓解循环过程中硅材料的体积膨胀，并提高体系的导电性。含硅复合材料可在循环前期起到一定束缚作用。然而，随循环进行，硅膨胀得不到较好抑制，电池的性能也会急剧下降。而且目前使用的粘结剂仍无法匹配硅在体积膨胀收缩过程中产生巨大的应力(可达1Gpa)，粘结剂在循环过程中容易产生疲劳失效。
因此，需要通过新的改进来使硅材料能够拥有更好的循环性能。
根据本申请的第一方面，本申请提供一种负极活性材料，其包含具有硅元素的负极活性颗粒、第一导电材料和第二导电材料，其中：所述第一导电材料和所述第二导电材料形成三维导电网络结构；所述负极活性颗粒的至少一部分容纳在所述三维导电网络结构中；且所述第一导电材料的总表面积与所述负极活性颗粒的总表面积之比值小于约1000。
在一些实施例中，所述第一导电材料的长径比值为约50-约3000，直径为约2nm-约30nm；且所述第二导电材料的长径比值为约20-约500，直径为约50nm-约500nm。
在一些实施例中，所述负极活性颗粒的平均直径D50为约0.5μm-约30μm，且所述第二导电材料的平均长度L50和所述负极活性颗粒的D50满足：(L50-D50)/D50≥1。
在一些实施例中，所述第一导电材料与第二导电材料的质量比值为约0.01-约0.5。
在一些实施例中，所述第一导电材料的质量占总导电材料质量的约5％-约30％。
在一些实施例中，所述第一导电材料和所述第二导电材料的总质量与所述负极活性颗粒的总质量比为约1：5-100。
在一些实施例中，所述第一导电材料包括含有至少一种极性基团的碳纳米管，且所述第二导电材料包括碳纤维。
在一些实施例中，所述极性基团选自由羟基、羧基、磺酸基、环氧基和氨基及其组合所组成的群组。
在一些实施例中，所述碳纳米管包含单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或以上二者的组合。
在一些实施例中，所述碳纤维包含气相生长碳纤维(VGCF)、纳米碳纤维或以上二者的组合。
在一些实施例中，所述第一导电材料通过一种或多种共价键键结在所述负极活性颗粒的表面。
在一些实施例中，所述负极活性颗粒包含硅的单质、硅的化合物、硅的合金或以上各者的任意组合。
在一些实施例中，所述负极活性颗粒包含SiOx，其中x＝0.5-1.5，所述SiOx包含晶态SiOx、非晶态SiOx或以上二者的组合。
在一些实施例中，所述负极活性颗粒的至少一部分表面被氧化物包覆。
在一些实施例中，所述氧化物包含金属氧化物、非金属氧化物或以上二者的组合。
在一些实施例中，所述负极活性材料还包含第三导电材料，其中所述第三导电材料的质量占总导电材料的质量的约1％-约20％。
在一些实施例中，所述第三导电材料包含导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、石墨烯或以上各者的任意组合。
在一些实施例中，所述负极活性颗粒还包含碳材料。
在一些实施例中，所述碳材料包括人造石墨、天然石墨或其组合，其中所述人造石墨或所述天然石墨包括中间相碳微球、软碳、硬碳或以上各者的任意组合。
在一些实施例中，所述负极活性材料还包括粘结剂。
在一些实施例中，所述粘结剂包括聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羟甲基纤维素钠、羟甲基纤维素钾或以上各者的任意组合。
根据本申请的第二方面，本申请提供了一种负极极片，其包括集流体和根据前述内容所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料涂布在所述集流体的至少一个表面上。
在一些实施例中，所述负极极片的厚度为约50μm-约200μm，单面压实密度为约1.2g/cm3-约2.0g/cm3，电阻率为约0.001Ω.cm-约1000Ω.cm。
在一些实施例中，所述负极活性材料与所述集流体之间的剥离强度大于约20N/m。
根据本申请的第三方面，本申请提供了一种电化学装置，其包括：正极极片；根据前述内容所述的负极极片；隔离膜；以及电解液。
根据本申请的第四方面，本申请提供了一种电子装置，其包含根据前述内容所述的电化学装置。
根据本申请的第五方面，本申请提供了一种用于制备负极活性材料浆料的方法，其包括：(a)将具有硅元素的负极活性颗粒、第一导电材料和溶剂混合以获得第一混合浆料；(b)将第二导电材料和溶剂加入所述第一混合浆料以获得第二混合浆料；及(c)将所述第二混合浆料进行过滤以获得负极活性材料，其中：所述第一导电材料和所述第二导电材料形成三维网络结构；所述具有硅元素的负极活性颗粒的至少一部分容纳在所述三维网络结构中；且所述第一导电材料的总表面积与所述负极活性颗粒的总表面积之比值小于约1000。
在一些实施例中，在步骤(a)中进一步加入粘结剂，其中所述粘结剂选自由聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羟甲基纤维素钠、羟甲基纤维素钾及其组合所组成的群组。
在一些实施例中，在步骤(b)中进一步将第三导电材料加入所述第一混合浆料中，其中所述第三导电材料选自由导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、石墨烯及其组合所组成的群组。
在一些实施例中，在步骤(b)中进一步将碳材料加入所述第一混合浆料中，所述碳材料选自由人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳及其组合所组成的群组。
在一些实施例中，在步骤(b)中进一步加入粘结剂，其中所述粘结剂选自由聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羟甲基纤维素钠、羟甲基纤维素钾及其组合所组成的群组。
在一些实施例中，在步骤(a)和步骤(b)中通过控制溶剂的用量来控制所述第一混合浆料和所述第二混合浆料的粘度。
在一些实施例中，在步骤(a)和步骤(b)的溶剂包括去离子水或N-甲基吡咯烷酮。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示或是经由本申请实施例的实施而阐述。
附图说明
附图显示了本申请的某一实施方案，且与上述描述一起用于进一步理解本申请的技术主旨。然而，不能将本申请所请求的保护范围限于附图。
图1为本申请的含硅负极活性材料中导电材料形成的三维导电网络的示意图。
图2A和图2B为本申请实施例4所得到的含硅负极活性材料的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
下文中，对本申请进行详细说明。应当理解，在说明书和所附权利要求中使用的术语不应被解释为限于一般和词典的含义，而是在发明人被允许适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上基于与本申请的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，说明书中所述的实施方案和附图中所示的描述仅仅是用于说明的目的的具体实例，而不旨在显示本申请的所有技术方面，并且应当理解，在提交本申请时可以对其完成多种可选等价体和变体。
如本文中所使用，术语“大致”、“大体上”、“实质”及“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。举例来说，如果两个数值之间的差值小于或等于所述值的平均值的±10％(例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％)，那么可认为所述两个数值“大体上”相同。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
一、负极活性材料
本申请提供一种负极活性材料，其包含具有硅元素的负极活性颗粒、第一导电材料和第二导电材料，其中：
所述第一导电材料和所述第二导电材料形成三维导电网络结构；
所述负极活性颗粒的至少一部分容纳在所述三维导电网络结构中；且
所述第一导电材料的总表面积与所述负极活性颗粒的总表面积之比值小于1000。
在一些实施例中，所述负极活性颗粒的平均直径D50为约0.5μm-约30μm。在一些实施例中，所述负极活性颗粒的平均直径D50为约1.0μm-约20μm。其中，D50为所述负极活性颗粒在体积基准的粒度分布中，从小粒径侧起、达到体积累积50％的颗粒粒径。对于负极活性颗粒的平均粒径D50的测量，可以通过马尔文粒度测试仪进行测量：将负极材料分散在分散剂中(乙醇或丙酮，或其他的表面活性剂中)，超声30min后，将样品加入到马尔文粒度测试仪内，开始测试。
在本申请的实施例中，硅颗粒的平均粒径(D50)经控制。当硅颗粒的D50＜约0.5μm时，硅颗粒的总表面积过大，会消耗更多的电解液，恶化制备的锂离子电池的首次库伦效率和循环性能。当硅颗粒的D50＞约30μm，硅颗粒尺寸过大，嵌锂后体积膨胀大，引起较大的硅颗粒内部应力，且无法及时释放，易导致硅颗粒产生微裂纹甚至破碎，SEI膜反复破碎和生成，从而恶化由其制备的锂离子电池的电化学性能。因此硅颗粒的尺寸需控制在合理的范围内。
在一些实施例中，所述负极活性颗粒包含硅的单质、硅的化合物、硅的合金或以上各者的任意组合。在一些实施例中，所述负极活性颗粒包含SiOx，其中x＝0.5-1.5，所述SiOx包含晶态SiOx、非晶态SiOx或以上二者的组合。
在一些实施例中，所述负极活性颗粒的至少一部分表面被氧化物包覆。在一些实施例中，所述氧化物包含金属氧化物、非金属氧化物或以上二者的组合。
在一些实施例中，所述负极活性颗粒还包含碳材料。在一些实施例中，所述碳材料包括人造石墨、天然石墨或其组合。在一些实施例中，所述人造石墨或天然石墨包括中间相碳微球、软碳、硬碳或以上各者的任意组合。
所述第一导电材料的总表面积与所述负极活性颗粒的总表面积之比值小于1000。在一些实施例中，所述第一导电材料的总表面积与所述负极活性颗粒的总表面积之比值小于约500。在一些实施例中，所述第一导电材料的总表面积与所述负极活性颗粒的总表面积之比值小于约200。在一些实施例中，所述第一导电材料的总表面积与所述负极活性颗粒的总表面积之比值小于约50。在一些实施例中，所述第一导电材料的总表面积与所述负极活性颗粒的总表面积之比值小于约20。
其中，材料的总表面积可先采取BET测试法(Brunauer-Emmett-Teller，BET)测量比表面积再计算而得。BET测试法首先采用Tri StarⅡ比表面分析仪，用样品管装样品3g-6g，再将样品放入脱气站中，对样品进行加热，抽真空，之后关加热及抽真空，使样品温度降至室温，卸下并衡量样品和样品管的质量，再装入分析站分析，进行数据处理及计算即可得到材料的比表面积(以m2/g计)。将材料的比表面积(以m2/g计)乘以材料的总质量(以g计)，即可得到材料的总表面积(以m2计)。
在一些实施例中，所述第一导电材料的长径比值(即，长度比直径)为约50-约3000。在一些实施例中，所述第一导电材料的长径比值(即，长度比直径)为约100-约2000。在一些实施例中，所述第一导电材料的直径为约2nm-约30nm。其中，材料的直径可以通过统计方法获得。将导电材料粉末置于电镜(TEM或SEM)下，随机统计大于100根导电材料的直径后取均值，即为所述材料的直径。其中材料的长度也可以通过统计方法获得。首先将导电材料粉末分散在分散剂(乙醇或丙酮，或其他的表面活性剂)中，导电材料固含量小于0.1wt％，超声30min后，用胶头滴管吸取少量导电材料浆料均匀于铜箔或其他载体上，然后在电镜(TEM或SEM)下观察，随机统计大于100根导电材料的长度后取均值，即为所述材料的长度。然而，材料的长度和直径的测试方法并不局限于上述测试方法，还可以包括本领域技术人员悉知的其它测试方法。
在一些实施例中，所述第一导电材料的质量占总导电材料的质量的约5％-约30％。在一些实施例中，所述第一导电材料的质量占总导电材料的质量的约7％-约27％。在一些实施例中，所述第一导电材料的质量占总导电材料的质量的约10％-约26％。在一些实施例中，所述第一导电材料的质量占总导电材料的质量的约10％-约15％。
在一些实施例中，所述第一导电材料通过一种或多种共价键键结在所述负极活性颗粒的表面。
在一些实施例中，第一导电材料包含CNT，CNT表面含有极性基团，所述极性基团包括羟基、羧基、磺酸基、环氧基和氨基及其组合所组成的群组，所述CNT可在水系中更为均匀的分散。且CNT表面的极性基团可与硅颗粒表面的基团形成键合作用，这使得CNT较好地包裹于硅颗粒表面且桥接在颗粒之间。键合作用使得CNT可牢牢包覆于硅颗粒表面，即使在硅颗粒脱嵌锂过程中巨大体积变化下，CNT不易从硅颗粒表面脱落，从而有效达到束缚硅颗粒体积膨胀的作用效果。并且CNT包覆于硅颗粒表面，可有效提升硅材料的导电性。循环过程中，CNT不脱落，使得硅材料的导电性随循环加深仍可有效保持，导电网络有效且稳定。但CNT的含量不宜过多(即，不宜超过总导电材料质量的约30％)，过多的CNT会增加浆料加工难度(降低浆料的分散均匀程度；粘度高，需加大量水降低粘度，导致固含量降低，涂布均匀性降低；CNT易团聚，浆料过筛难且耗时长等)，从而降低电池的首次库伦效率和容量并恶化循环性能。CNT的量过少(小于总导电材料质量的约5％)，则不能对硅材料进行较好的包覆，增加硅材料的导电性和抑制硅材料在循环过程中的膨胀的作用将显著减小。
在一些实施例中，所述第二导电材料的长径比值为约20-约500。在一些实施例中，所述第二导电材料的长径比值为约40-约200。在一些实施例中，所述第二导电材料的直径为约50nm-约500nm。
在一些实施例中，所述第二导电材料的平均长度L50和所述负极活性颗粒的D50满足关系式：(L50-D50)/D50≥1，其中所述L50与所述D50均以μm计。
在本申请的一些实施例中，第二导电材料包含VGCF，VGCF具有刚性较高(弹性模量高达1000GPa)的特性，VGCF穿插于活性颗粒之间，在硅颗粒嵌锂膨胀后可抑制硅颗粒的位移，降低硅负极材料的体积膨胀。若VGCF的平均长度L50与硅颗粒的平均粒径D50相当或更小，则VGCF仅仅是粘合在硅颗粒表面上，无法有效的桥接于颗粒之间，不能起到有效的抑制硅颗粒位移的作用效果。当VGCF的平均长度L50和硅颗粒的平均粒径D50需满足关系式(L50-D50)/D50≥1时，VGCF才能有效的通过粘结剂桥接于两个或多个颗粒之间，抑制硅颗粒的位移，同时提高颗粒之间的粘结力，活性材料与集流体之间的粘结力，起到束缚硅颗粒体积膨胀的作用效果，保证电极在循环过程中的结构稳定性。在一些实施例中，所述第一导电材料和所述第二导电材料的总质量与所述负极活性颗粒的总质量比为约1：5-100。在一些实施例中，所述第一导电材料和所述第二导电材料的总质量与所述负极活性颗粒的总质量比为约1：10-90。在一些实施例中，所述第一导电材料和所述第二导电材料的总质量与所述负极活性颗粒的总质量比为约1：20-80。
在一些实施例中，所述第一导电材料包括含有至少一种极性基团的碳纳米管，且所述第二导电材料包括碳纤维。在一些实施例中，所述极性基团选自由羟基、羧基、磺酸基、环氧基和氨基及其组合所组成的群组。在一些实施例中，所述碳纳米管包含单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或以上二者的组合。在一些实施例中，所述碳纤维包含气相生长碳纤维(VGCF)、纳米碳纤维或以上二者的组合。
在本申请的一些实施例中，采用第一导电材料(例如，碳纳米管(CNT)，其选自由单壁碳纳米、多壁碳纳米管及其组合所组成的群组)和第二导电材料(例如，碳纤维，其选自由气相生长碳纤维(VGCF)、纳米纤维及其组合所组成的群组)形成有效的三维导电网络，使得硅颗粒容纳在该三维导电网络中(参见图1的示意图和图2的SEM图)，从而抑制硅颗粒在循环过程中的膨胀、提高颗粒间导电性，进一步改善锂离子电池的电化学性能。
在一些实施例中，添加额外的第三导电材料可提高硅颗粒之间，硅颗粒与石墨颗粒之间的电接触，从而使得三维导电网络更加完整充分，更有利于提升循环性能。
在一些实施例中，所述负极活性材料还包括粘结剂。在一些实施例中，所述粘结剂选自由聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羟甲基纤维素钠、羟甲基纤维素钾及其组合所组成的群组。
二、负极材料的制备方法
本申请提供了一种用于制备负极活性材料浆料的方法，其包括：
(a)将具有硅元素的负极活性颗粒、第一导电材料和溶剂混合以获得第一混合浆料；
(b)将第二导电材料和溶剂加入所述第一混合浆料以获得第二混合浆料；及
(c)将所述第二混合浆料进行过滤以获得负极活性材料浆料，
其中：
所述第一导电材料和所述第二导电材料形成三维导电网络结构；
所述具有硅元素的负极活性颗粒的至少一部分容纳在所述三维导电网络结构中；且
所述第一导电材料的总表面积与所述负极活性颗粒的总表面积之比值小于1000。
在一些实施例中，在步骤(a)中进一步加入粘结剂，其中所述粘结剂选自由聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羟甲基纤维素钠、羟甲基纤维素钾及其组合所组成的群组。
在一些实施例中，在步骤(b)中进一步将第三导电材料加入所述第一混合浆料中。
在一些实施例中，在步骤(b)中进一步将碳材料加入所述第一混合浆料中，所述碳材料为人造石墨、天然石墨或其组合，其所述人造石墨或所述天然石墨包括中间相碳微球、软碳、硬碳或以上各者的任意组合。
在一些实施例中，在步骤(b)中进一步加入粘结剂，其中所述粘结剂选自由聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羟甲基纤维素钠、羟甲基纤维素钾及其组合所组成的群组。
在一些实施例中，在步骤(a)和步骤(b)中通过控制溶剂的用量来控制所述第一混合浆料和所述第二混合浆料的粘度。
在一些实施例中，在步骤(a)和步骤(b)所述的溶剂包括去离子水或N-甲基吡咯烷酮。
在一些实施例中，所述第一导电材料的总表面积与所述负极活性颗粒的总表面积之比值小于约1000。在一些实施例中，所述第一导电材料的总表面积与所述负极活性颗粒的总表面积之比值小于约500。在一些实施例中，所述第一导电材料的总表面积与所述负极活性颗粒的总表面积之比值小于约200。在一些实施例中，所述第一导电材料的总表面积与所述负极活性颗粒的总表面积之比值小于约50。在一些实施例中，所述第一导电材料的总表面积与所述负极活性颗粒的总表面积之比值小于约20。
在一些实施例中，所述负极活性颗粒包含SiOx，其中x＝0.5-1.5，所述SiOx包含晶态SiOx、非晶态SiOx或以上二者的组合。在一些实施例中，所述负极活性颗粒的至少一部分表面被氧化物包覆。在一些实施例中，所述氧化物包含金属氧化物、非金属氧化物或以上二者的组合。
在一些实施例中，所述负极活性颗粒的平均直径D50为约0.5μm-约30μm。在一些实施例中，所述负极活性颗粒的平均直径D50为约1.0μm-约20μm。在一些实施例中，所述第一导电材料的长径比值(即，长度比直径)为约50-约3000。在一些实施例中，所述第一导电材料的长径比值(即，长度比直径)为约100-约2000。在一些实施例中，所述第一导电材料的直径为约2nm-约30nm。
在一些实施例中，所述第一导电材料的质量占总导电材料的质量的约5％-约30％。在一些实施例中，所述第一导电材料的质量占总导电材料的质量的约7％-约27％。在一些实施例中，所述第一导电材料的质量占总导电材料的质量的约10％-约26％。在一些实施例中，所述第一导电材料的质量占总导电材料的质量的约10％-约15％。
在一些实施例中，所述第一导电材料包括含有至少一种极性基团的碳纳米管，且所述第二导电材料包括碳纤维。在一些实施例中，所述极性基团选自由羟基、羧基、磺酸基、环氧基和氨基及其组合所组成的群组。在一些实施例中，所述碳纳米管包含单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或以上二者的组合。在一些实施例中，所述碳纤维包含气相生长碳纤维(VGCF)、纳米碳纤维或以上二者的组合。
在一些实施例中，所述第一导电材料通过一种或多种共价键键结在所述负极活性颗粒的表面。
在一些实施例中，所述第二导电材料的长径比值为约20-约500。在一些实施例中，所述第二导电材料的长径比值为约40-约200。在一些实施例中，所述第二导电材料的直径为约50nm-约500nm。
在一些实施例中，所述第二导电材料的平均长度L50和所述负极活性颗粒的D50满足关系式：(L50-D50)/D50≥1，其中所述L50与所述D50均以μm计。
在一些实施例中，所述第一导电材料和所述第二导电材料的总质量与所述负极活性颗粒的总质量比为约1：5-100。在一些实施例中，所述第一导电材料和所述第二导电材料的总质量与所述负极活性颗粒的总质量比为约1：10-90。在一些实施例中，所述第一导电材料和所述第二导电材料的总质量与所述负极活性颗粒的总质量比为约1：20-80。在一些实施例中，所述第三导电材料选自由导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、石墨烯及其组合所组成的群组。在一些实施例中，所述第三导电材料的质量占总导电材料质量的约1％-约20％。
三、负极极片
本申请提供了一种负极极片，其包括集流体和前述任一种负极活性材料，其中所述负极活性材料涂布在所述集流体的至少一个表面上。
在一些实施例中，所述负极极片的厚度为约50μm-约200μm，单面压实密度为约1.2g/cm3-约2.0g/cm3，电阻率为约0.001Ω.cm-约1000Ω.cm。
在一些实施例中，所述负极极片的厚度为约70μm-约150μm。在一些实施例中，所述负极极片的厚度为约80μm-约100μm。
在一些实施例中，所述负极极片的单面压实密度为约1.4g/cm3-约1.8g/cm3。在一些实施例中，所述负极极片的单面压实密度为约1.5g/cm3-约1.7g/cm3。
在一些实施例中，所述负极极片的电阻率为约0.01Ω.cm–约100Ω.cm。在一些实施例中，所述负极极片的电阻为约0.02Ω.cm–约50Ω.cm。
在一些实施例中，所述负极活性材料与所述集流体之间的剥离强度大于约20N/m。
在本申请的一些实施例中，所述负极集流体可为，但不限于，铜箔或镍箔。
四、电化学装置
本申请提供了一种电化学装置，其包括正极极片、根据前述内容所述的负极极片、隔离膜以及电解液。
在一些实施例中，本申请的电化学装置包括，但不限于：所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。在一些实施例中，所述电化学装置是锂二次电池。在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
在一些实施例中，所述电化学装置为锂离子电池，且其采用以下方法制备：
负极极片的制备：将根据前述方法中步骤(c)中所获得的经过滤负极活性材料浆料涂布于集流体上；将极片烘干或冷压，得到负极极片。
在一些实施例中，负极材料的涂布厚度为约50μm-200μm。
在一些实施例中，负极极片的单面压实密度为约1.2g/cm3-约2.0g/cm3。
正极极片的制备：将正极活性物质(钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等)、导电材料、正极粘结剂按一定的质量比分散于溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于正极集流体上，经过烘干、冷压，得到正极极片。
在一些实施例中，导电材料以通过向所述正极活性物质提供导电路径来改善所述正极活性物质的导电性。所述导电材料可以包括如下中的至少一种：乙炔黑、科琴黑、天然石墨、炭黑、碳纤维、金属粉末或金属纤维(例如铜、镍、铝或银)，但所述导电材料的示例并不限于此。可使用本领域中可利用的任何合适的导电材料。在一些实施例中，可适宜的调节导电材料的量。基于100重量份的正极活性物质，导电材料和粘结剂，所述导电材料的量的范围为约1重量份-约30重量份。
在一些实施例中，所述溶剂的示例包括N-甲基吡咯烷酮，丙酮或水，但本公开内容不限于此，可使用本领域中可利用的任何合适的溶剂。在一些实施例中，可适当的调节溶剂的量。
在一些实施例中，所述粘结剂可以帮助所述活性物质和所述导电材料之间的粘结，或者帮助所述活性物质和所述集流体之间的粘结。所述粘结剂的示例包括聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、羧甲基纤维素、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯、聚乙烯和各种聚合物，但是本公开内容不限于此。可以使用本领域中可利用的任何合适的粘结剂。基于100重量份的活性物质、导电材料和粘结剂，所述粘结剂的量的范围为约1-约30重量份。
在一些实施例中，所述集流体具有约3微米-约20微米范围内的厚度，但本公开内容不限于此。所述集流体没有特别的限制，只要所述集流体是导电的，而不在所制造的电池中引起不利的化学变化。所述集流体的实施例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛或合金(例如同-镍合金)，但不公开内容不限于此。在一些实施例中，所述集流体的表面上可包括细小的不规则物(例如，表面粗糙度)以增强所述集流体的表面对活性物质的粘合。在一些实施例中，集流体可以多种形式使用，其实施例包括膜、片、箔、网、多孔结构体、泡沫体或无妨物，但本公开内容不限于此。
隔离膜：以聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜作为隔离膜。所述隔离膜的材质可包括玻璃纤维，聚酯，聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯或其组合。所述隔离膜中的孔具有在约0.01微米-约1微米范围的直径，所述隔离膜的厚度在约5微米-约500微米范围内。
电解液：所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯、丙酸乙酯中的至少一种。锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(LiDFOB)中的至少一种。
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将经卷绕所得裸电芯置于外包装中，注入电解液并封装，经过化成、脱气、切边等工艺流程获得完整电芯。
五、电子装置
本申请提供了一种电子装置，其包含根据前述内容所述的电化学装置。
根据本申请的一些实施例，所述电子装置包括，但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
六、具体的实施例
下面结合实施例，对本申请做进一步详细的描述。然而，应理解，以下实施例仅是示例，本申请的实施例方式不限于此。
1.负极活性材料的制备
按照如下方法制备实施例1-11以及对比例1-5的负极材料：
(1)分别称取约300g含硅材料(SiOx，其中x＝0.5-1.5，颗粒的平均粒径D50为约6μm)、约2700g石墨材料、约40g导电材料(其中碳纳米管(CNT)和气相生长碳纤维(VGCF)总量为约40g)、约120g粘结剂、约0-12g其它导电材料。
其中，其它导电材料选自由导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、石墨烯及其组合所组成的群组。
其中，粘结剂选自由聚丙烯酸、海藻酸钠、羟甲基纤维素钠及其组合做组成的群组。
其中，CNT为具有极性基团的CNT或不具有极性基团的CNT，且其中CNT的极性基团选自由羟基、羧基、磺酸基、环氧基和氨基及其组合所组成的群组。
其中，VGCF为尺寸与硅颗粒尺寸满足关系式(L50-D50)/D50≥1的VGCF或尺寸与硅颗粒尺寸不满足关系式(L50-D50)/D50≥1的VGCF，其中L50与D50均以μm以计。
(2)将约300g含硅材料、所称取的全部CNT粉末、所称取的约40％-60％质量的粘结剂和适量的离子水加入到MSK-SFM-10真空搅拌器中，控制公转转速为约10r/min-30r/min，自转转速为约1000r/min-约1500r/min，搅拌时间为约1h-约4h，从而搅拌分散均匀，得到含硅材料与CNT的第一混合浆料。
(3)将2700g石墨材料、所称取的全部VGCF、剩余的粘结剂、0-12g其它导电材料和适量的去离子水加入到步骤(2)所获得的第一混合浆料中，控制公转转速为约10r/min-30r/min，自转转速为约1000r/min-约1500r/min，搅拌时间为约1h-约4h，从而搅拌分散均匀，得到第二混合浆料。
(4)将步骤(3)所获得的第二混合浆料用175目双层筛网过滤，即得到锂离子电池用负极活性材料浆料。
其中，通过控制步骤(2)中去离子水的用量来将第一混合浆料的粘度控制在约10000mPa.S-约20000mPa.S之间。
其中，通过控制步骤(3)中去离子水的用量来将第二混合浆料的粘度控制在约2500mPa.S-约4000mPa.S之间，固含量控制在约35％-约50％。
表1中详细列出了各实施例和对比例中的使用的材料用量及材料参数。
简言之，实施例1-11与对比例1-5的制备方法大致相同，其区别仅在于CNT与VGCF含量的不同、CNT表面的极性基团的有无以及极性基团的种类不同、VGCF的尺寸与硅颗粒的尺寸是否满足关系式(L50-D50)/D50≥1、其它导电材料的有无、粘结剂的种类的不同。
具体而言，实施例1-3区别仅在于CNT和VGCF的含量不同；实施例2、4、5的区别仅在于其它导电材料的有无及其种类；实施例2、6、7、8与对比例1的区别仅在于极性基团的有无和极性基团的种类；实施例2、9、10、11的区别仅在于粘结剂种类的不同；实施例2与对比例1-3的区别仅在于CNT是否含有极性基团以及VGCF的尺寸与硅颗粒的尺寸是否满足关系式(L50-D50)/D50≥1。
2、对实施例1-11以及对比例1-5中得到的负极材料的性能表征
分别采用由上述实施例1-11和对比例1-5的负极活性材料依据如下方式制备负极极片以及锂离子电池，并测试负极极片的极片电阻率和粘结力、锂离子电池的首次库伦效率、25℃下循环400次时容量保持率以及25℃下循环400次时的满充膨胀率。另外，为了更好的理解本申请的有效的三维导电网络，对实施例4所获得的负极活性材料表面形貌进行了SEM测试。
锂离子电池的制备：
负极极片的制备：将依据前部部分“1.负极活性材料的制备”中步骤(4)所获得的各实施例和对比例的负极活性材料浆料涂布于铜箔集流体上，经烘干、冷压后获得负极极片。其中涂布厚度为约50μm-约200μm，极片单面压实密度为约1.2g/cm3-约2.0g/cm3。
正极极片的制备：将正极活性物质钴酸锂、导电炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比约96.7:1.7:16在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上，烘干、冷压，得到正极极片。
隔离膜：以聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜作为隔离膜。
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入配好的电解液(EC与DMC与DEC的体积比＝1:1:1，其中六氟磷酸锂的浓度为约1mol/L，且FEC占电解液的质量百分比为约10wt％)并封装，经过化成，脱气，切边等工艺流程得到锂离子电池。
负极活性材料、负极极片以及锂离子电池的性能测试
SEM测试
扫描式电子显微镜(SEM)是通过电子束与样品的相互作用，并利用二次电子信号成像得到样品的形貌结构。本实验中使用的扫描电镜为JEOL公司的JSM-6360LV型及其配套的X射线能谱仪对样品的形貌结构和元素分布进行分析。
极片电阻率测试
采用四探针法测极片电阻率。四探针法测试所用仪器为精密直流电压电流源(SB118型)，四只长1.5cm*宽1cm*厚2mm的铜板被等距固定在一条线上，中间两块铜板的间距为L(1cm-2cm)，固定铜板的基材为绝缘材料。测试时将四只铜板下端面压在所测极片上，两端铜板接通直流电流I，在中间两只铜板测取电压V，读取三次I和V值，取I和V的平均值；测试后用螺旋千分尺测量极片物料的厚度d，以cm计。根据电阻率公式ρ＝R*S/L，可导出电阻率计算公式ρ＝V*d/(I*L)，其中ρ是电阻率，以Ω.cm计；R是电阻，以Ω计；S＝样品宽(1cm)*物料厚度d；L是测取电压的两块铜板内侧之间距离，以cm计；d是极片物料的厚度，以cm计；V，I是测试得到的电压和电流值，分别以V和mA计。
极片的粘结力测试
采用拉力测试仪测试由实施例1-11和对比例1-5的负极活性材料制备的负极极片的粘结力。将负极极片裁成15mm×2mm大小，通过3M双面胶带将裁好负极极片粘于不锈钢板上，将其置于拉力测试仪上测极片粘结力。
锂离子电池的首次库伦效率
以0.5C倍率恒流充电到4.4V，进一步在4.4V恒压条件下充电到电流低于0.025C，得到锂离子电池的充电容量C0；静置5分钟后，以0.5C倍率恒流放电到3.0V，得到锂离子电池的放电容量D0；D0/C0即为锂离子电池的首次库伦效率。
锂离子电池的循环性能测试
将采用所有对比例和实施例的电解液制备的锂离子电池各取5支，通过以下步骤对锂离子电池重复进行充电和放电，并计算锂离子电池的放电容量保持率。
在25℃的环境中，以0.7C倍率恒流充电到4.4V，进一步在4.4V恒压条件下充电到电流低于0.025C，静置5分钟后，以0.5C倍率恒流放电到3.0V，以此步得到的容量为初始容量。依据前述步骤，进行0.7C倍率充电/0.5C倍率放电的循环测试，以每一步的容量与初始容量做比值，得到容量衰减曲线。
锂离子电池的满充膨胀率测试
用螺旋千分尺测试初始半充时锂离子电池的厚度。循环至400次时，锂离子电池于满充状态下，再用螺旋千分尺测试此时锂离子电池的厚度，与初始半充时锂离子电池的厚度对比，即可得此时满充锂离子电池的膨胀率。
为了更直观的理解本申请技术方案中的负极活性材料的结构，参考图1、图2A和图2B。参见图1所示的含硅负极中第一导电材料CNT和第二导电材料VGCF形成的三维导电网络示意图，VGCF桥接在硅颗粒和石墨颗粒之间，CNT包覆在硅颗粒和石墨颗粒的表面且桥接在颗粒之间。CNT和VGCF共同形成容纳硅颗粒和石墨颗粒的三维导电网络。参见图2A和图2B所示的实施例4中的负极活性材料的表面SEM形貌，VGCF桥接在硅颗粒和石墨颗粒之间，CNT包覆在硅颗粒和石墨颗粒的表面且桥接在颗粒之间。CNT和VGCF共同形成容纳硅颗粒和石墨颗粒的三维导电网络。其中硅颗粒的尺寸在0.5μm-约30μm之间。
表2中列出了实施例和对比例的极片电阻率、粘结力和锂离子电池的首次库伦效率、测试结果。
分析实施例1-3和对比例4、5可知，若导电材料不含CNT，完全依赖于VGCF形成三维导电网络，由于VGCF起到的电接触点少，含硅负极整体导电性降低，因此循环性能恶化。若导电材料不含VGCF，仅有CNT，由于CNT含量过多，无法分散，浆料制备失败。所以单由一种导电材料添加到含硅负极中，不能有效形成三维导电网络和抑制硅颗粒的膨胀。
分析实施例1-3可知，随着VGCF含量的增加和CNT含量的减少，可进一步提升极片粘结力，降低锂离子电池的膨胀率，提升锂离子电池的首次库伦效率。上述性能的变化规律主要是因为：VGCF含量的增加有利于提升极片粘结力、降低电芯的膨胀，从而提升极片整体的结构稳定性，这主要是因为VGCF在颗粒之间搭建起来有效的三维导电网络结构(参见图1和图2)；CNT含量的增加会降低首次库伦效率，这主要是因为CNT的比表面积大，会消耗较多的锂离子。归因于CNT优异的导电性能，CNT含量的增加可以降低负极极片的电阻率，然而，当CNT含量过高时，过多的CNT会引起加工的难度，而且CNT更易团聚，导致极片电阻率增大，从而进一步引起循环性能的恶化。所以CNT的含量选择需适当。在本申请的实施例中，CNT的含量优选为约5g(此时，CNT在总体导电材料中的质量分数为约12.5％)。
分析实施例2、4、5可知，除CNT和VGCF外，添加额外导电材料，可进一步降低负极极片的电阻率，提升锂离子电池的循环性能，这主要是因为额外导电材料的添加增加了硅颗粒与石墨颗粒之间的电接触点，完善了三维导电网络。二维导电材料石墨烯可包裹于硅颗粒表面，抑制硅颗粒的膨胀，从而提升循环性能。
分析实施例2、6、7、8和对比例1可知，包括含有极性基团的CNT的负极活性材料相较于包括不含有极性基团的CNT的负极活性材料，由其制备的负极极片的粘结力较佳，由其制备的锂离子电池的循环400次时的容量保持率和满充膨胀率较佳。负极活性材料中的CNT表面含有不同的极性基团时，由其制备的负极极片的粘结力和由其制备的锂离子电池的循环400次时的容量保持率和满充膨胀率均在不同程度得以改善。当负极活性材料中的CNT表面含有多种不同的极性基团，更有利于CNT的分散且CNT表面的极性基团和硅颗粒表面基团形成更多的键合作用，提高CNT包裹于硅颗粒表面的强度，从而更好束缚硅颗粒的膨胀，提升由含硅材料制备的锂离子电池的循环性能。
分析实施例2、9、10和11可知，当粘结剂含有的极性基团与CNT表面的极性基团键合作用时，CNT可与粘结剂更好的结合，可进一步提升极片的粘结力。特别是实施例11，由聚丙烯酸和羟甲基纤维素钠组成的粘结剂含有不同极性基团，提供两种粘结力，且极性基团间可发生键合作用，更有利于提升极片的粘结力，束缚硅颗粒的膨胀，从而提升锂离子电池的循环性能。
分析实施例2和对比例1、2、3，尤其是分别对比实施例2与对比例1，对比实施例2和对比例2，可知：CNT含有羧基时，极片的粘结力较佳、锂离子电池循环400次时的容量保持率和膨胀率较佳。这主要是因为CNT含有羧基时，CNT易分散，且CNT在硅颗粒表面包裹效果较佳，能起到有效导电作用和抑制硅颗粒的膨胀。分别对比实施例2和对比例2、对比例1和3可知，当VGCF的尺寸与硅颗粒的尺寸满足关系式(L50-D50)/D50≥1时，极片的粘结力较佳、锂离子电池循环400次时的容量保持率和膨胀率较佳。这主要是因为当VGCF的尺寸与硅颗粒的尺寸满足关系式(L50-D50)/D50≥1时，VGCF能有效桥接于硅颗粒和石墨颗粒之间，能形成有效的三维导电网络，从而能有效抑制硅颗粒的位移，进一步改良锂离子电池的膨胀率和循环性能。
综上所述：由CNT和VGCF两种导电材料形成的有效的三维导电网络优于由其中一种形成的结构；CNT在总导电材料中的质量分数优选为约5％-约30％之间；适量的额外导电材料添加，可进一步有效加强三维导电网络；CNT表面含有极性基团可进一步有利于CNT分散并使得CNT均匀包裹于硅颗粒表面上，在硅颗粒表面形成三维导电网络，有效抑制硅颗粒膨胀；粘结剂的极性基团可与CNT的极性基团作用，粘结剂间的极性基团可相互作用，可进一步提升极片的粘结力，提升极片稳定性，从而提升含硅负极的循环性能；VGCF的尺寸与硅颗粒的尺寸满足关系式(L50-D50)/D50≥1时，能进一步有效桥接于活性颗粒之间，在整个电极中形成导电网络，并抑制硅颗粒的位移。
如上是本申请所列举的实施例。然而，由于申请人不能穷举所有的实施例，凡是基于本申请的教导而做出的其它等价的实施例均属于本申请的保护范畴。与现有技术相比，本申请至少具有以下一项或多项有益的技术效果：通过将含有硅元素的负极活性物质颗粒容纳在由第一导电材料和第二导电材料形成的有效三维导电网络中，有效抑制硅颗粒在循环过程中的膨胀、提高颗粒间导电性，进一步改善锂离子电池的电化学性能。此外，本申请涉及的制备方法简单，易于操作和控制，成本较为低廉，适用于工业化生产。
综上，本申请提供了一种简单易行、且适用于工业化生产的方法来提供一种具有高的导电性能、高的循环性能以及低的循环膨胀率的含硅负极材料。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
上文说明书摘要整理出数个实施例的特征，这使得所属技术领域中具有通常知识者够更加理解本申请的多种方面。所属技术领域中具有通常知识者可轻易地使用本申请作为基础，以设计或修改其他组合物，以便实现与此处申请的实施例相同的目的及/或达到相同的优点。所属技术领域中具有通常知识者亦可理解，这些均等的实例并未悖离本申请的精神与范畴，且其可对本申请进行各种改变、替换与修改，而不会悖离本申请的精神与范畴。虽然本文中所揭示的方法已参考以具体次序执行的具体操作加以描述，但应理解，可在不脱离本申请的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序及分组不是对本申请的限制。

Claims (32)

1.一种负极活性材料，其包含具有硅元素的负极活性颗粒、第一导电材料和第二导电材料，其中：
所述第一导电材料和所述第二导电材料形成三维导电网络结构；
所述负极活性颗粒的至少一部分容纳在所述三维导电网络结构中；且
所述第一导电材料的总表面积与所述负极活性颗粒的总表面积之比值小于1000。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中：
所述第一导电材料的长径比值为50-3000，直径为2nm-30nm；且
所述第二导电材料的长径比值为20-500，直径为50nm-500nm。
3.根据权利要求2所述的负极活性材料，其中所述负极活性颗粒的平均直径D50为0.5μm-30μm，且所述第二导电材料的平均长度L50和所述负极活性颗粒的D50满足：(L50-D50)/D50≥1，其中所述L50与所述D50均以μm计。
4.根据权利要求2所述的负极活性材料，其中所述第一导电材料的质量占总导电材料的质量的5％-30％。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述第一导电材料和所述第二导电材料的总质量与所述负极活性颗粒的总质量比为1：5-100。
6.根据权利要求2所述的负极活性材料，其中所述第一导电材料包括含有至少一种极性基团的碳纳米管，且所述第二导电材料包括碳纤维。
7.根据权利要求6所述的负极活性材料，其中所述极性基团选自由羟基、羧基、磺酸基、环氧基和氨基及其组合所组成的群组。
8.根据权利要求6所述的负极活性材料，其中所述碳纳米管包含单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或以上二者的组合。
9.根据权利要求6所述的负极活性材料，其中所述碳纤维包含气相生长碳纤维VGCF、纳米碳纤维或以上二者的组合。
10.根据权利要求2所述的负极活性材料，其中所述第一导电材料通过一种或多种共价键键结在所述负极活性颗粒的表面。
11.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性颗粒包含硅的单质、硅的化合物、硅的合金或以上各者的任意组合。
12.根据权利要求11所述的负极活性材料，其中所述负极活性颗粒包含SiOx，其中x＝0.5-1.5，所述SiOx包含晶态SiOx、非晶态SiOx或以上二者的组合。
13.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性颗粒的至少一部分表面被氧化物包覆。
14.根据权利要求13所述的负极活性材料，其中所述氧化物包含金属氧化物、非金属氧化物或以上二者的组合。
15.根据权利要求1所述的负极活性材料，其还包含第三导电材料，其中所述第三导电材料的质量占总导电材料的质量的1％-20％。
16.根据权利要求15所述的负极活性材料，其中所述第三导电材料包含导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、石墨烯或以上各者的任意组合。
17.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性颗粒还包含碳材料。
18.根据权利要求17所述的负极活性材料，其中所述碳材料包括人造石墨、天然石墨或其组合，其中所述人造石墨或所述天然石墨包括中间相碳微球、软碳、硬碳或以上各者的任意组合。
19.根据权利要求1所述的负极活性材料，其还包括粘结剂。
20.根据权利要求19所述的负极活性材料，其中所述粘结剂包括聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羟甲基纤维素钠、羟甲基纤维素钾或以上各者的任意组合。
21.一种负极极片，其包括集流体和根据权利要求1-20中任一权利要求所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料涂布在所述集流体的至少一个表面上。
22.根据权利要求21所述的负极极片，其厚度为50μm-200μm，单面压实密度为1.2g/cm3-2.0g/cm3，电阻率为0.001Ω.cm-1000Ω.cm。
23.根据权利要求21所述的负极极片，其中所述负极活性材料与所述集流体之间的剥离强度大于20N/m。
24.一种电化学装置，其包括：
正极极片；
根据权利要求21-23中任一权利要求所述的负极极片；
隔离膜；以及
电解液。
25.一种电子装置，其包含根据权利要求24所述的电化学装置。
26.一种用于制备负极活性材料浆料的方法，其包括：
(a)将具有硅元素的负极活性颗粒、第一导电材料和溶剂混合以获得第一混合浆料；
(b)将第二导电材料和溶剂加入所述第一混合浆料以获得第二混合浆料；及
(c)将所述第二混合浆料进行过滤以获得负极活性材料浆料，
其中：
所述第一导电材料和所述第二导电材料形成三维导电网络结构；
所述具有硅元素的负极活性颗粒的至少一部分容纳在所述三维导电网络结构中；且
所述第一导电材料的总表面积与所述负极活性颗粒的总表面积之比值小于1000。
27.根据权利要求26所述的方法，其中在步骤(a)中进一步加入粘结剂，其中所述粘结剂选自由聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羟甲基纤维素钠、羟甲基纤维素钾及其组合所组成的群组。
28.根据权利要求27所述的方法，其中在步骤(b)中进一步将第三导电材料加入所述第一混合浆料中，其中所述第三导电材料选自由导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、石墨烯及其组合所组成的群组。
29.根据权利要求26所述的方法，其中在步骤(b)中进一步将碳材料加入所述第一混合浆料中，所述碳材料为人造石墨、天然石墨或其组合，其中所述人造石墨或所述天然石墨包括中间相碳微球、软碳、硬碳或以上各者的任意组合。
30.根据权利要求26所述的方法，其中在步骤(b)中进一步加入粘结剂，其中所述粘结剂选自由聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羟甲基纤维素钠、羟甲基纤维素钾及其组合所组成的群组。
31.根据权利要求26所述的方法，其中在步骤(a)和步骤(b)中通过控制溶剂的用量来控制所述第一混合浆料和所述第二混合浆料的粘度。
32.根据权利要求26所述的方法，其中在步骤(a)和步骤(b)所述的溶剂包括去离子水或N-甲基吡咯烷酮。
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