CN108899522B - 一种高容量硅碳负极材料、制备方法及应用 - Google Patents

一种高容量硅碳负极材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高容量硅碳负极材料、制备方法及应用，制备方法包括以下步骤：将硅源、石墨粉和球磨介质混合，进行湿法球磨处理，抽滤，烘干，得到一种高容量硅碳负极材料。本发明先将硅粉、石墨和乙醇混合，再利用湿法球磨的方法，进行两次球磨即得到高容量硅碳负极材料。本发明原料来源丰富，制备工艺简单，制备出的硅碳负极材料电化学循环性能优异，且容量提升明显，制备工艺简单，适宜产业化。

Description

一种高容量硅碳负极材料、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料的制备技术领域，具体涉及了一种高容量硅碳负极材料、制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的高能电池，已广泛应用于人们的日常生活中。负极材料作为锂电的主要组成部分，其性能的好坏直接影响锂电的性能。目前石墨作为使用最为广泛的碳基锂电负极材料，其最高理论比容量仅为372mAh·g-1，实际比容量更低，循环稳定性难以有效提高。因此急需要一种高比容量的负极材料被开发出来代替石墨，硅具有高的理论比容量(4200mAh/g)，且含量丰富，被认为是极具潜力的负极材料，但是由于硅低的导电率且在充放电过程中出现的体积效应，导致其实际应用迟迟不能产业化。
目前对硅碳负极的研究大多是从材料的结构出发，通过制备碳包硅或者硅包碳的负极材料，该类方法虽然能够获得一定意义上的高容量，但是制备工艺复杂，且产业化制备成本高，对设备的要求高，导致目前类似的研究大多停留在实验室层面，距离真正意义上的产业化还有一段距离。
发明内容
本发明的目的是提供一种高容量硅碳负极材料、制备方法及应用，本发明提供了一种适宜于产业化的硅碳负极材料的制备方法，高容量硅碳负极材料可以用于锂离子电池中。
本发明的实施例是这样实现的：
本发明提供了一种高容量硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将硅源、石墨粉和球磨介质混合，进行湿法球磨处理，抽滤，烘干，得到一种高容量硅碳负极材料。
其中，硅源包括150-250目硅粉，球磨介质包括乙醇，硅源：石墨粉的质量比为1：3-6，乙醇：硅源和石墨粉的料液比为2:1～5:1。
本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的高容量硅碳负极材料。
本发明还提供一种高容量硅碳负极材料的应用，将上述的高容量硅碳负极材料应用于锂离子电池。
本发明实施例的有益效果是：
本发明提供了一种高容量硅碳负极材料的制备方法，与大多数硅碳负极材料相比，该方法只需要通过按照一定比例两次球磨就能完成硅碳材料融合，且容量提升明显，制备工艺简单，适宜产业化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例2制备的高容量硅碳负极材料XRD图
图2为实施例1制备的高容量硅碳负极材料SEM图
图3为实施例2制备的高容量硅碳负极材料SEM图
图4为实施例3制备的高容量硅碳负极材料SEM图
图5为实施例4制备的高容量硅碳负极材料SEM图
图6为实施例2-4制备的高容量硅碳硅碳负极材料放电循环图
具体实施方式
使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种高容量硅碳负极材料及其制备方法进行具体说明。
本发明提供一种高容量硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将硅源、石墨粉和球磨介质混合，进行湿法球磨处理，抽滤，烘干，得到一种高容量硅碳负极材料。
优选的，硅源包括150-250目硅粉，球磨介质包括乙醇。
优选的，硅源：石墨粉的质量比为1:3-6，乙醇：硅源和石墨粉的料液比为2:1～5:1。
优选的，将硅源加入球磨机中，加入部分量石墨粉进行第一次球磨处理，再次加入剩余量石墨粉进行第二次球磨处理。
更优选的，第一次球磨处理加入的石墨粉为硅粉和石墨粉总质量的75％～85％，第二次球磨处理加入的石墨粉为预产物总质量的5％～15％。
更优选的，球磨转速为200～300r/min，两次球磨时间均为1～3h。
优选的，烘干温度为60～100℃。
本发明提供一种高容量硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将硅源、石墨粉和球磨介质混合，进行湿法球磨处理，抽滤，烘干，得到一种高容量硅碳负极材料。
首先，将150-250目硅粉、石墨粉和乙醇在球磨机中混合，其中，加入的石墨粉为硅粉和石墨粉总质量75％～85％，乙醇：硅粉和石墨粉的料液比为2:1～5:1，进行第一次球磨处理，球磨转速220～280r/min，第一次球磨时间1～3h，抽滤烘干，即得预产物。
本发明通过第一次湿法球磨处理直接将硅源和石墨粉复合在一起，乙醇作为球磨介质，首先，由于乙醇分子的存在，阻止了石墨粉纳米片层之间相互吸引的趋势，而且乙醇属于低沸点溶剂，在体系能量升高的过程中，机械能转变成其他形式的能输出，同时液体存在一定的运动阻力，因此液相球磨可以很好的抑制粉末的团聚、结块和粘壁，保留膨胀石墨的片层状结构与褶皱。其次，液相球磨具有很好的隔绝空气的效果，阻止含氧官能团与石墨粉的片层结构的连接，使得最终得到的石墨粉纳米片的边缘部分多以饱和烷烃的形式终结，这样很好的避免了含氧官能团在电化学测试中对双电层电容的影响，提高材料的电化学性能。再次，纳米硅粉虽然具有很高的比容量，但是其易被氧化，乙醇还可以防止硅被氧化。
石墨一方面起到润滑的作用，方便电化学过程中的锂离子的嵌/脱，另外一方面石墨的加入也增加了材料的导电性。由于硅导电性很差，形成的类似石墨和硅的复合材料，该材料充放电过程中，硅的体积膨胀得到了缓解，硅均匀分散在石墨层中导电性也获得了提高。
此外，通过实验我们还推测，球磨过程中产生的高温，很可能直接把部分石墨磨成了石墨烯类的结构，石墨烯相比较石墨具有更好的导电性，而生成的部分石墨烯片层重新堆叠形成3D石墨网络，这种连续的3D石墨网络提高了电极的导电性并作为机械应力骨架抑制了硅的体积膨胀，提高硅负极的循环性能。本发明对球磨混合的装置没有特殊的限定，只要能起到充分混合的球磨装置都在本发明的保护范围之内。本发明优选采用卧式球磨机进行球磨。本发明对球磨机的材质没有具体的限定。
由此可见，通过第一次湿法球磨处理直接将硅源和石墨粉复合在一起，乙醇使硅源和石墨粉接触更加充分，石墨的片状结构为硅纳米粒子提供大量的附着位点，纳米硅粒子均匀分散在石墨的片层结构之间，并为后续进一步掺杂石墨粉提高复合材料的容量提供必要条件。
其次，向该预产物中加入预产物总质量的5％～15％的石墨粉，加入乙醇，乙醇：硅粉和石墨粉的料液比为2:1～5:1，进行第二次球磨处理，球磨转速220～280r/min，第二次球磨时间1～3h；
将两次球磨处理后的样品抽滤，在60～100℃烘干，过200目筛得到一种高容量硅碳负极材料。
本发明通过第二次球磨处理，在预产物中掺入更多的石墨，其中的片状石墨提供主体容量，而热解碳一方面提供部分容量，另一方面将硅纳米颗粒固定于片状石墨上，提高复合材料的循环稳定性；复合材料中的石墨一方面提供导电作用从而提高电化学活性，另一方面提供部分容量。
由此可见，本发明提供了一种高容量硅碳负极材料的制备方法，本发明方法将硅粉和石墨利用湿法球磨的方法，进行两次球磨即得到高性能锂离子电池负极材料。本发明中用乙醇作为球磨介质，球磨过程不仅可以使石墨粉与硅粉复合，而且高速球磨产生的高温可以将石墨变成石墨烯类的结构，将硅纳米化和复合化方法结合起来，制备纳米硅/石墨复合材料作为锂离子电池负极材料是提高电化学性能的可行有效的方法。制备得到的复合材料中纳米硅结构可有效缓冲体积膨胀，缩短锂离子扩散距离，与石墨材料的复合可避免纳米颗粒在循环过程中发生团聚，提高导电性，增强初始效率、循环稳定性和倍率性能。
本发明还提供一种由上述方法制备得到的高容量硅碳负极材料。
本发明还提供一种上述高容量硅碳负极材料的应用，将所述的高容量硅碳负极材料应用于锂离子电池中。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种高容量硅碳负极材料的制备方法，具体步骤如下：
将150目硅粉和石墨粉以质量比1:3为准确称取，初步混合，经球磨机以乙醇为介质(液料比4:1)进行球磨处理，球磨速度250r/min，时间1小时20分钟，抽滤烘干即得到预产物，向预产物中掺杂5wt％的石墨，经球磨进行以乙醇为介质(液料比4:1)进行二次球磨处理1小时30分钟，抽滤烘干研磨，过200目筛，产品的SEM图见图2，由图2中的SEM图可以看出，层状石墨结构中镶嵌着少许纳米硅颗粒。
实施例2
一种高容量硅碳负极材料的制备方法，具体步骤如下：
将200目硅粉和石墨以质量比1:4为准确称取，初步混合，经球磨机以乙醇为介质(液料比4:1)进行球磨处理球磨速度250r/min，时间1小时20分钟，抽滤烘干即得到预产物，向预产物中掺杂10wt％的石墨，经球磨进行以乙醇为介质(液料比4:1)进行二次球磨处理1小时30分钟，抽滤烘干研磨，过200目筛，产品的SEM图见图3，由图3中的SEM图可以看出，层状石墨结构中镶嵌着少许纳米硅颗粒。
产品的XRD图见图1，由图1中的XRD图可以看出，实施例2制备得到的材料为硅碳复合材料，在2θ为28.4、47.3、56.1、69.1、76.4，分别对应Si的(111)、(220)、(311)、(400)、(331)晶面；在2θ为26.4、42.2、44.4、54.5、59.7、77.2，分别对应石墨粉的(002)、(100)、(101)、(004)、(103)、(110)晶面；在2θ为43.5对应碳(102)晶面。
实施例3
一种高容量硅碳负极材料的制备方法，具体步骤如下：
将200目硅粉和石墨以质量比1:4为准确称取，初步混合，经球磨机以乙醇为介质(液料比4:1)进行球磨处理，球磨速度230r/min，时间1小时20分钟，抽滤烘干研磨，过200目筛。产品的SEM图见图4，由图4中的SEM图可以看出，层状石墨结构中镶嵌着少许纳米硅颗粒。
实施例4
一种高容量硅碳负极材料的制备方法，具体步骤如下：
将250目硅粉和石墨以质量比1:4为准确称取，初步混合，经球磨机以乙醇为介质(液料比4:1)进行球磨处理，球磨速度270r/min，时间1小时20分钟，抽滤烘干即得到预产物，向预产物中掺杂15wt％的石墨，经球磨进行以乙醇为介质(液料比4:1)进行二次球磨处理1小时30分钟，抽滤烘干研磨，过200目筛。产品的SEM图见图5，由图5中的SEM图可以看出，层状石墨结构中镶嵌着少许纳米硅颗粒。
实施例5
将实施例2～4制得的锂离子电池负极材料制成半电池进行电化学性能测定，半电池装配方法如下：
将待测样品和聚偏二氟乙烯(阿科玛聚偏氟乙烯粘结剂HSV900型)和导电剂(0.4％5WCNT/NMP)按质量比为93wt％：6.5wt％：0.5wt％混合，用N-甲基吡咯烷酮调匀，搅拌成粘稠状，将其涂在铜箔上，真空(-0.1MPa)120℃下干燥10小时，冷却后切成直径约1cm的圆片膜片。半电池在手套箱中采用CR2016型扣式电池组装，隔膜为Celgard 2400聚丙烯隔膜，电解液为1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)混合电解液(混合电解液中EC/DEC的体积比为1:1，混合电解液中LiPF6浓度为1M)，负极为商品化圆形锂片(直径1.5cm)，电化学性能测试在蓝电CT2001A型电池测试系统(武汉市蓝电电子股份有限公司生产)上进行。
充放电测试的循环曲线如图6所示。通过充放电测试，来检测复合材料在一定电流及一定电压范围下的容量保持能力(即循环稳定性)及库伦效率(充放电可逆度)。具体为记录每次充放电的放电容量、充电容量和库伦效率(充电容量和放电容量之比)，观察上述参数随循环次数的变化趋势。若容量高且保持能力好，且库伦效率接近100％，说明材料的电化学性能好。
由图6放电循环图可以看出，实施例2制备得到的材料为硅碳复合材料初始放电比容量为1675.4mAh/g，经过7次循环后比容量为1210.4mAh/g。
实施例3制备得到的材料为硅碳复合材料初始放电比容量为963.7mAh/g，经过7次循环后比容量为721.2mAh/g。
实施例4制备得到的材料为硅碳复合材料初始放电比容量为130.1mAh/g，经过7次循环后比容量为421.6mAh/g。
由图6可以看出，实施例2-4的复合材料的初始放电比容量和经过7次循环后比容量不同，实施例2中的容量最高，即分两次球磨，石墨的第一次添加量是80％，石墨的第二次添加量是10％。实施例3容量相比较实施例2容量要低，在实施例3中球磨次数只有一次，并且石墨的添加量只有80％，可见石墨的桥接作用可增加材料的电化学活性，从而提高容量，实施例4中的容量居于实施例2和3之间，即分两次球磨，石墨的第一次添加量是80％，石墨的第一次添加量是15％。由此可见，石墨的添加量和球磨次数都会影响电化学性能，本发明中通过上述的测试也可以看出，石墨的第一次添加量是80％，石墨的第二次添加量是10％时，制备得到的复合材料的容量最高。同时恒电流充放电测试也表明，本发明制备的复合材料具有较高的容量和优异的循环稳定性且充放电可逆度高，是一种高容量硅碳负极材料。
综上，本发明提供了一种高容量硅碳负极材料、制备方法及应用，制备方法包括以下步骤：将硅源、石墨粉和球磨介质混合，进行湿法球磨处理，抽滤，烘干，得到一种高容量硅碳负极材料。本发明将硅粉和石墨利用湿法球磨的方法，加入不同量的石墨粉进行两次球磨即得到高性能锂离子电池负极材料，球磨过程中利用乙醇作为球磨介质，分次加入石墨粉进行球磨处理，球磨过程不仅可以使石墨粉与硅粉混合掺杂，而且高速球磨产生的高温可以将石墨变成石墨烯类的结构，从而得到一种高容量硅碳负极材料。
原材料采用商业化的材料，制备工艺简单，成本较低，适合于工业化生产；所得复合材料具有高的电导率、高的容量、优异的循环稳定性，适用于高能量密度、高功率、长循环寿命锂离子电池。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高容量硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将硅源、石墨粉和球磨介质混合，进行湿法球磨处理，抽滤，烘干，得到一种高容量硅碳负极材料；
所述湿法球磨处理时，将所述硅源加入球磨机中，加入部分量所述石墨粉进行第一次球磨处理得到预产物，再次加入剩余量所述石墨粉进行第二次球磨处理得到产物；
所述第一次球磨处理加入的石墨粉为硅粉和石墨粉总质量的75％～85％，所述第二次球磨处理加入的石墨粉为预产物总质量的5％～15％；
所述球磨转速为200～300r/min，两次球磨时间均为1～3h。
2.根据权利要求1所述的高容量硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅源包括150-250目硅粉，所述球磨介质包括乙醇。
3.根据权利要求2所述的高容量硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅源：石墨粉的质量比为1：3-6，所述乙醇：硅源和石墨粉的料液比为2:1～5:1。
4.根据权利要求1所述的高容量硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，烘干温度为60～100℃。
5.一种高容量硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：将150-250目硅粉、石墨粉和乙醇在球磨机中混合，其中，加入的石墨粉为硅粉和石墨粉总质量75％～85％，乙醇：硅粉和石墨粉的料液比为2:1～5:1，进行第一次球磨处理，球磨转速220～280r/min，第一次球磨时间1～3h，抽滤烘干，即得预产物；向该预产物中加入预产物总质量的5％～15％的石墨粉，加入乙醇，乙醇：硅粉和石墨粉的料液比为2:1～5:1，进行第二次球磨处理，球磨转速220～280r/min，第二次球磨时间1～3h；将两次球磨处理后的样品抽滤，在60～100℃烘干，过150-250目筛得到一种高容量硅碳负极材料。
6.一种高容量硅碳负极材料，其特征在于，通过权利要求1-5中任一项所述的方法制备得到。
7.一种高容量硅碳负极材料的应用，其特征在于，将权利要求6所述的高容量硅碳负极材料应用于锂离子电池。
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