CN107492656B - 一种自支撑NaVPO4F/C钠离子复合正极及其制备方法 - Google Patents

一种自支撑NaVPO4F/C钠离子复合正极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种中间液相方法制备碳复合氟磷酸钒钠自支撑正极，具体步骤是称取钠源、钒源于小烧杯中，添加去离子水，搅拌20min至其完全溶解，将其转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，在100~180℃的鼓风烘箱中水热12~48h。称取磷源及有机碳源于烧杯中，加入去离子水，搅拌20min至其完全溶解，之后将自然冷却后的中间相液体缓慢滴加到溶有磷源和有机碳源的烧杯中，搅拌20min至溶液变成橙黄色，加热浓缩至一定体积。之后将碳基体浸泡在液相前驱体中1‑4小时，并在70℃的鼓风烘箱中于24h烘干。将浸泡后的碳基体在氮气气氛下350℃预烧2~6h，在650~850℃下煅烧6~12h，自然冷却后得到自支撑NaVPO4F/C电极，以其作为钠离子电池正极显示出较好的电化学性能。

Description

一种自支撑NaVPO4F/C钠离子复合正极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一类高性能自支撑钠离子电池正极，特别涉及一种NaVPO4F/C复合材料电极制备方法，属于电化学电源领域。
技术背景
目前，锂离子电池由于优异的性能已经广泛应用于各类便携电子设备中，包括：笔记本电脑、智能手机、数码相机等。同时，以锂离子电池作为电动交通工具电源的研究也在如火如荼的进行，部分企业已经实现了商业化运营，如美国的特斯拉，以及我国的比亚迪。可以预见，随着锂离子电池在电动汽车领域的大规模应用，以及未来在智能电网及大规模储能电站中的应用，其需求将会剧增。这对本身并不充裕的锂资源而言，是一个巨大挑战。为实现可持续发展，研发锂离子电池替代物—钠离子电池，将成为一个必然选择。
高性能钠离子电池的研发已成为国内外电池企业及研究院所的重要课题，其关键在于高性能钠离子电极的研究与应用。对于正极材料而言，高的充/放电平台以及高容量无疑是追求的主要方向，这有利于提升电池的能量密度与功率密度。在各类正极材料中，NaVPO4F具有较高的充、放电平台和可逆容量，体现了较强的实用价值。然而，目前关于NaVPO4F电极的制备方法通常为：将NaVPO4F与导电剂、粘结剂混合，并涂覆在金属集流体上。导电剂、粘结剂的引入将增加电极重量，降低电池的能量密度。同时，NaVPO4F与导电剂之间的接触均匀性将严重影响电极整体导电性，这不利于电池倍率性能提升。
发明内容
基于以上背景，本专利发明一种自支撑NaVPO4F/C钠离子电池正极制备方法。电极由NaVPO4F与C在微观尺度均匀复合的颗粒原位生长在导电碳基体上，无须添加导电剂和粘结剂，且具有高导电性和稳定性。所制备的自支撑NaVPO4F/C电极作为钠离子电池正极显示出优异的电化学性能。
本发明涉及一种钠离子电池正极的制备方法，电极为NaVPO4F/C原位生长在碳基体上的复合结构。活性物质为NaVPO4F/C复合材料，由平均尺寸约200nm的颗粒构成。具体制备方法步骤如下：将一定量的氟化钠、钒源、六次甲基四胺溶于去离子水中，搅拌30min至其充分溶解；将得到的混合溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在100~180℃的鼓风烘箱中水热12~48h，自然冷却得到中间相液体。称取一定量的碳源和磷源溶于去离子水中，搅拌20min至其充分溶解，之后缓慢滴加冷却后的中间相液体，滴加完毕后搅拌30min至颜色呈橙黄色。之后将液体于60℃的鼓风烘箱中烘至不同体积浓度；将碳基体浸泡在浓缩后所得液体中1-4小时，并在70℃的鼓风烘箱中于24h烘干。将烘干后的碳基体在氮气气氛下350℃预烧2~6h，在650~850℃下煅烧6~12h，自然冷却后得到自支撑NaVPO4F/C电极。
所述的钠、钒、磷与六次甲基四胺的摩尔比为1：1：1：1~5。所述的碳源占总质量的0~10%。所述的钠源为氟化钠，钒源为五氧化二钒或偏矾酸铵，磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵，碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖或抗坏血酸。
本发明所涉及的自支撑NaVPO4F/C电极的制备方法、结构及性能具有以下几个显著的特点：
（1）电极合成工艺简单，易于操作，重复性好；
（2）合成过程中间相为液体，有利于各相的均匀复合；
（3）NaVPO4F/C原位生长在碳基体上，为颗粒形貌，平均尺寸约300nm；
（4）本发明所制得的NaVPO4F/C自支撑电极可直接用作钠离子电池正极，显示出较好的循环性能及较高的比容量。
附图说明
图1实施例1所制备样品的SEM图。
图2实施例1所制备样品的前三次充放电曲线图（a）和循环性能图（b）。
图3实施例2所制备样品的循环性能图。
图4实施例3所制备样品的循环性能图。
具体实施方式
实施例 1
称取4mmol氟化钠、4mmol偏钒酸铵、5mmol六次甲基四胺溶于装有20mL去离子水的小烧杯中，搅拌30min至其充分溶解；将得到的混合溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在120℃的鼓风烘箱中水热24h，自然冷却得到中间相液体。称取0.04g柠檬酸和4mmol磷酸二氢铵溶于装有20mL去离子水的烧杯中，搅拌20min至其充分溶解，之后缓慢向烧杯中滴加冷却后的中间相液体，滴加完毕后搅拌30min至颜色呈橙黄色。之后将烧杯中液体于60℃的鼓风烘箱中烘至体积浓缩为原来的一半，将石墨烯泡沫浸泡在浓缩后所得液体中2小时，并在70℃的鼓风烘箱中于24h烘干。将烘干后的石墨烯泡沫在氮气气氛下350℃预烧4h，并在750℃下煅烧9h，自然冷却后得到自支撑NaVPO4F/C电极。对样品进行了SEM表征，由图1可以看出，NaVPO4F/C均匀生长在石墨烯表面，由尺寸约300nm的颗粒组成。将上述电极裁剪成1×1 cm尺寸，在120℃下真空干燥12h。以金属钠片为对电极，Grade GF/D 膜为隔膜，溶解有NaPF6 (1mol/L) 的EC +DEC(体积比为1:1)的溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h，再用CT2001A电池测试系统进行恒流充、放电测试，测试电压为2.3-4.2V。图2表明，实施例 1 所制备的NaVPO4F/C自支撑电极首次充、放电容量分别为119和111.1 mAh/g，100次循环之后充、放电容量分别为101.6和100.2 mAh/g，显示了较好的电化学性能。
实施例 2
称取4mmol氟化钠、2mmol五氧化二钒、5mmol六次甲基四胺溶于装有20mL去离子水的小烧杯中，搅拌30min至其充分溶解；将得到的混合溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在120℃的鼓风烘箱中水热24h，自然冷却得到中间相液体。称取0.04g葡萄糖和4mmol磷酸二氢铵溶于装有20mL去离子水的烧杯中，搅拌20min至其充分溶解，之后缓慢向烧杯中滴加冷却后的中间相液体，滴加完毕后搅拌30min至颜色呈橙黄色。之后将烧杯中液体于60℃的鼓风烘箱中烘至体积浓缩为原来的一半，将碳布浸泡在浓缩后所得液体中2小时，并在70℃的鼓风烘箱中于24h烘干。将烘干后的碳布在氮气气氛下350℃预烧4h，并在750℃下煅烧9h，自然冷却后得到自支撑NaVPO4F/C电极。按照实施例1的方式组装电池。图3表明，实施例 1 所制备的NaVPO4F/C自支撑电极首次充、放电容量分别为118.4和108.8 mAh/g，100次循环之后充、放电容量分别为107和105.6 mAh/g，显示了较好的电化学性能。
实施例 3
称取2mmol氟化钠、2mmol偏钒酸铵、5mmol六次甲基四胺溶于装有20mL去离子水的小烧杯中，搅拌30min至其充分溶解；将得到的混合溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在120℃的鼓风烘箱中水热24h，自然冷却得到中间相液体。称取0.02g柠檬酸和2mmol磷酸二氢铵溶于装有20mL去离子水的烧杯中，搅拌20min至其充分溶解，之后缓慢向烧杯中滴加冷却后的中间相液体，滴加完毕后搅拌30min至颜色呈橙黄色。之后将烧杯中液体于60℃的鼓风烘箱中烘至体积浓缩为原来的一半，将碳纸浸泡在浓缩后所得液体中2小时，并在60℃的鼓风烘箱中于30h烘干。将烘干后的碳纸在氮气气氛下350℃预烧4h，并在750℃下煅烧9h，自然冷却后得到自支撑NaVPO4F/C电极。按照实施例1的方式组装电池。图3表明，实施例 1 所制备的NaVPO4F/C自支撑电极首次充、放电容量分别为124.3和110 mAh/g，100次循环之后充、放电容量分别为109.3和108.4 mAh/g，显示了较好的电化学性能。

Claims (1)

1.一种自支撑钠离子电池NaVPO4F/C复合电极的制备方法，其特征在于，称取4mmol氟化钠、4mmol偏钒酸铵、5mmol六次甲基四胺溶于装有20mL去离子水的小烧杯中，搅拌30min至其充分溶解；将得到的混合溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在120℃的鼓风烘箱中水热24h，自然冷却得到中间相液体；称取0.04g柠檬酸和4mmol磷酸二氢铵溶于装有20mL去离子水的烧杯中，搅拌20min至其充分溶解，之后缓慢向烧杯中滴加冷却后的中间相液体，滴加完毕后搅拌30min至颜色呈橙黄色；之后将烧杯中液体于60℃的鼓风烘箱中烘至体积浓缩为原来的一半，将石墨烯泡沫浸泡在浓缩后所得液体中2小时，并在70℃的鼓风烘箱中于24h烘干；将烘干后的石墨烯泡沫在氮气气氛下350℃预烧4h，并在750℃下煅烧9h，自然冷却后得到自支撑NaVPO4F/C电极。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108199028A (zh) * 2018-01-10 2018-06-22 中南大学 一种NaVPO4F/C复合材料及其制备方法
CN111293281B (zh) * 2018-12-09 2021-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种磷酸钒钠自支撑电极及其制备和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104201363A (zh) * 2014-07-01 2014-12-10 三峡大学 一种碳包覆 Li3VO4锂离子电池负极材料及其制备方法
CN104868119A (zh) * 2015-04-16 2015-08-26 三峡大学 无粘结剂Li3VO4/C锂离子电池负极材料及其制备方法
CN105552358A (zh) * 2016-02-03 2016-05-04 三峡大学 一种铬掺杂Li3VO4/C锂离子电池负极材料的制备方法
CN105742591A (zh) * 2016-03-02 2016-07-06 三峡大学 一种碳包覆Na3VO4复合负极材料、制备方法及应用
CN105762356A (zh) * 2014-12-15 2016-07-13 中国科学院过程工程研究所 一种氟磷酸钒钠盐、制备方法及其用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104201363A (zh) * 2014-07-01 2014-12-10 三峡大学 一种碳包覆 Li3VO4锂离子电池负极材料及其制备方法
CN105762356A (zh) * 2014-12-15 2016-07-13 中国科学院过程工程研究所 一种氟磷酸钒钠盐、制备方法及其用途
CN104868119A (zh) * 2015-04-16 2015-08-26 三峡大学 无粘结剂Li3VO4/C锂离子电池负极材料及其制备方法
CN105552358A (zh) * 2016-02-03 2016-05-04 三峡大学 一种铬掺杂Li3VO4/C锂离子电池负极材料的制备方法
CN105742591A (zh) * 2016-03-02 2016-07-06 三峡大学 一种碳包覆Na3VO4复合负极材料、制备方法及应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"A novel method to synthesize LiVPO4F/C composite materials and its electrochemical Li-intercalation performances";Qian Zhang等;《Journal of Physics and Chemistry of Solids》;20090731;第70卷;第1080-1082页 *

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