CN105762356A

CN105762356A - 一种氟磷酸钒钠盐、制备方法及其用途

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Publication number: CN105762356A
Application number: CN201410778693.7A
Authority: CN
Inventors: 赵君梅; 戚钰若; 刘会洲
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2014-12-15
Filing date: 2014-12-15
Publication date: 2016-07-13
Anticipated expiration: 2034-12-15
Also published as: CN105762356B

Abstract

本发明提供了一种氟磷酸钒钠盐的制备方法及其用途，所述氟磷酸钒钠盐的制备方法包括以下步骤：(1)以钠源化合物、钒源化合物、磷源化合物、氟源化合物为原料，将原料溶解或分散于有机溶剂中得到混合物；(2)将步骤(1)得到的混合物转入反应釜中，升温至50～140℃进行反应并冷却，然后进行洗涤和干燥得到氟磷酸钒钠盐粉体。本发明与高温且流程复杂的传统技术相比，优势在于50～140℃的低温条件，且仅仅通过溶剂热反应及沉淀洗涤的简短工艺即可合成结晶性能良好且具有良好电化学性能的氟磷酸钒钠盐。

Description

一种氟磷酸钒钠盐、制备方法及其用途

技术领域

本发明属于电极材料技术领域，特别是涉及一种氟磷酸钒钠盐Na₃(VO_xPO₄)₂F_3-2x(0≤x≤1)制备方法及其用途。

背景技术

自上世纪七十年代埃克森的第一块锂离子电池问世以来，锂离子电池凭借其具有的体积小、质量轻、比容量大、循环寿命长、无记忆效应等优点而受到广泛关注，其市场需求量在逐步增大。然而，锂离子电池也存在低温析锂、电导率低、容易烧结等缺点；此外，锂离子电池较高的原材料成本也成为制约其迅猛发展的一个瓶颈。同为第I主族的钠离子与锂离子的化学性质有较多相似之处，并且钠离子电池的原材料成本较低、半电池电位相对较高、安全性能更佳，因此钠离子电池完全可能成为和锂离子电池一样有广泛应用前景的二次电池。

氟磷酸钒钠盐属于聚阴离子型电极材料，它不同于磷酸盐体系的晶格结构，能提供离子传导的二维通道，利于放电稳定性和容量的提升，是一种有很大应用前景的钠离子电池正极材料。

氟磷酸钒钠盐的传统制备方法主要可以概括为高温固相法(含一步法和两步法)和溶胶凝胶法。2003年，Barker首次采用两步高温固相法合成了氟磷酸钒钠(NaVPO₄F)。以所合成的NaVPO₄F作为正极材料，活性炭作为负极时，其放电平台为3.7V，首次充、放电比容量分别达到82mAh/g和79mAh/g。2010年Jiangqingzhao等人提出了溶胶凝胶法制备氟磷酸钒钠，尽管工艺流程简单，但热处理温度高达800℃。2012年郝小罡等人采用的溶胶凝胶法合成Na₃(VPO₄)₂F₃，热处理温度仍然高达700℃。专利CN103594716A提出的溶胶凝胶辅助两段高温固相法制备NaVPO₄F，工艺过程复杂、需要两次煅烧、煅烧温度高达850℃，且对原料的溶解性要求较高，难以实现大规模生产。专利CN102509789A提出采用机械活化辅助一步高温固相法合成Na₃(VOxPO₄)₂F_3-2x(0≤x≤1)，虽然只需一步合成，但是球磨时间较长、高温固相反应过程的温度高达450～1000℃、焙烧时间长，合成工艺较为复杂。专利CN102306771A涉及氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，采用两次煅烧，煅烧温度均高达750℃，能耗大，必然使大规模工业应用受到限制。专利CN103022490A涉及一种短流程制备氟磷酸钒钠的方法，但是无定型氟磷酸钒钠晶化过程温度高达750℃，能耗大。以上诸多制备氟磷酸钒钠的方法中，无一例外地使用高温煅烧，都存在能耗大、不易操作等问题。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种条件温和、易于操作的氟磷酸钒钠盐Na₃(VO_xPO₄)₂F_3-2x(0≤x≤1)的低温制备方法。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种氟磷酸钒钠盐Na₃(VO_xPO₄)₂F_3-2x(0≤x≤1)的低温制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)以钠源化合物、钒源化合物、磷源化合物和氟源化合物为原料，将原料溶解或分散于有机溶剂中得到混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合物转入反应釜中，升温至50～140℃进行反应并冷却，然后进行洗涤和干燥得到氟磷酸钒钠盐Na₃(VO_xPO₄)₂F_3-2x(0≤x≤1)粉体。

其中，反应温度50～140℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃等。如果反应温度低于50℃，所得产物产率大大降低；反应温度达到90℃时，产物产率基本达到100％，进一步升高温度会增加生产过程能耗。

所述步骤(1)中钠源化合物、钒源化合物、磷源化合物和氟源化合物的用量为使钠、钒、磷和氟元素的摩尔比为1～15:1:1～15:1～15，例如1.6:1:1.5:1.6、1:1:1:1、2:1:2:2、3:1:3:3、4:1:4:4、5:1:7:7、7:1:8:9、9:1:7:10、13:1:12:14或15:1:15:15等，进一步优选为钠、钒、磷和氟元素的摩尔比为1.6:1:1.5:1.6。

所述步骤(1)中钒源化合物为三溴化钒、三氯化钒、二氯氧化钒、四氯化钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮钒或乙酰丙酮氧钒中任意一种或至少两种的组合，例如三溴化钒和三氯化钒的组合，二氯氧化钒和四氯化钒的组合，四氯化钒和硫酸氧钒的组合，乙酰丙酮钒和乙酰丙酮氧钒的组合，三溴化钒、三氯化钒、二氯氧化钒和四氯化钒的组合，三溴化钒、三氯化钒、二氯氧化钒、四氯化钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮钒和乙酰丙酮氧钒的组合等。

所述步骤(1)中磷源化合物为磷酸、磷酸钠或磷酸二氢钠中任意一种或至少两种的组合，例如磷酸和磷酸钠的组合，磷酸钠和磷酸二氢钠的组合，磷酸、磷酸钠和磷酸二氢钠的组合等。

所述步骤(1)中氟源化合物为氟化钠、氢氟酸或氟化铵中任意一种或至少两种的组合，例如氟化钠和氢氟酸的组合，氢氟酸和氟化铵的组合，氟化钠、氢氟酸和氟化铵的组合等。

所述步骤(1)中钠源化合物为磷酸钠、磷酸二氢钠、氟化钠、氯化钠、溴化钠或碳酸钠中任意一种或至少两种的组合，该钠源化合物可以和磷源或氟源合并为同一化合物。例如磷酸钠和磷酸二氢钠的组合，磷酸二氢钠和氟化钠的组合，氟化钠和氯化钠的组合，氯化钠、溴化钠和碳酸钠的组合，磷酸钠、磷酸二氢钠、氟化钠和氯化钠的组合，磷酸钠、磷酸二氢钠、氟化钠、氯化钠、溴化钠和碳酸钠的组合等。

所述步骤(1)中有机溶剂为乙醇、苯、丙酮或氯仿中任意一种或至少两种的组合，例如乙醇和苯的组合，苯和丙酮的组合，丙酮和氯仿的组合，乙醇、苯和丙酮的组合，乙醇、苯、丙酮和氯仿的组合。

所述步骤(2)中反应釜为水热反应釜。

所述步骤(2)中升温速率为3～5℃/min，例如3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min或5℃/min等。

所述步骤(2)中反应时间为5～24h，例如5h、7h、10h、13h、15h、17h、20h、22h或24h等。

所述步骤(2)中洗涤为用乙醇和去离子水交替洗涤，以去除有机溶剂及未反应完全的原料。

所述步骤(2)中洗涤总次数为6～8次，例如6次、7次或8次等。

所述步骤(2)中干燥为用温度为60～70℃的空气进行干燥，例如60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃或70℃等。

所述步骤(2)中干燥时间为2～3h，例如2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3h等。

一种根据以上所述制备方法制备得到的氟磷酸钒钠盐Na₃(VO_xPO₄)₂F_3-2x(0≤x≤1)。

一种根据以上所述制备方法制备得到的氟磷酸钒钠盐Na₃(VO_xPO₄)₂F_3-2x(0≤x≤1)的用途，其应用于电极材料领域。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

与高温且流程复杂的传统技术相比，本发明的优势在于50～140℃的低温条件，且仅仅通过溶剂热反应及沉淀洗涤的简短工艺即可合成结晶性能良好(如图1和图2所示)且具有良好电化学性能的氟磷酸钒钠盐Na₃(VO_xPO₄)₂F_3-2x(0≤x≤1)，以其作正极组装扣式电池材料在0.2C电流倍率下的放电比容量约110mAh/g，接近材料的理论比容量，且循环稳定性较好。

附图说明

图1为实施例1制备的Na₃(VPO₄)₂F₃材料的X射线衍射(XRD)图谱；

图2为实施例1制备的Na₃(VPO₄)₂F₃材料的扫描电镜(SEM)图谱；

图3为实施例1制备的Na₃(VPO₄)₂F₃材料的充放电曲线图；

图4为实施例2制备的Na₃(VOPO₄)₂F材料的X射线衍射(XRD)图谱；

图5为实施例2制备的Na₃(VOPO₄)₂F材料的扫描电镜(SEM)图谱；

图6为实施例2制备的Na₃(VOPO₄)₂F材料的充放电曲线图；

图7为实施例3制备的Na₃(VO_0.5PO₄)₂F₂材料的X射线衍射(XRD)图谱，其中a为其在10～80度范围内的X射线衍射(XRD)图谱，b为其在35～75度范围内的放大部分的X射线衍射(XRD)图谱；

图8为实施例3制备的Na₃(VO_0.5PO₄)₂F₂材料的扫描电镜(SEM)图谱；

图9为实施例3制备的Na₃(VO_0.5PO₄)₂F₂材料的充放电曲线图；

图10为实施例4制备的Na₃(VPO₄)₂F₃材料的X射线衍射(XRD)图谱。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1：

将0.359g乙酰丙酮钒、104uL浓磷酸(85％)、0.072g氟化钠(Na:V:P:F约为1.6:1:1.5:1.6)超声分散于3mL乙醇及1mL丙酮中，得到混合均匀的反应物料；将上述混合均匀的物料转入水热反应釜中，以每分钟5℃的升温速率升温到100℃，并在该温度下恒温10h，产物经一定量的乙醇和水交替洗涤6次，65℃的空气中干燥3h，称重得0.207g产物，产率接近100％。XRD表明产品为Na₃(VPO₄)₂F₃，具有结晶性好、纯度高的特点，其XRD和SEM分别如图1-2所示。并将所合成Na₃(VPO₄)₂F₃用作正极，以金属钠作负极,组装扣式电池，在0.2C下测其充放电曲线，如图3所示，测试结果表明：材料在4.00V和3.50V电压附近出现两个放电平台，在0.2C电流倍率下的放电比容量约110mAh/g，接近材料的理论比容量，且循环稳定性较好。

实施例2：

将0.274g乙酰丙酮氧钒、83uL浓磷酸(85％)、0.072g氟化钠(Na:V:P:F约为1.6:1:1.2:1.6)超声分散于3mL乙醇及1mL丙酮中，得到混合均匀的反应物料；将上述混合均匀的物料转入水热反应釜中，以每分钟5℃的升温速率升温到120℃，并在该温度下恒温10h，产物经一定量的乙醇和水交替洗涤8次，65℃的空气中干燥3h，称重得0.201g产物，产率接近100％。XRD表明产品为Na₃(VOPO₄)₂F，具有结晶性好、纯度高的特点，其XRD和SEM分别如图4-5所示。并将所合成Na₃(VPO₄)₂F₃用作正极，以金属钠作负极，组装扣式电池，在0.2C下测其充放电曲线，如图6所示，测试结果表明：材料在4.05V和3.70V电压附近出现两个放电平台，在0.2C电流倍率下的放电比容量约114mAh/g，接近材料的理论比容量，且循环稳定性较好。

实施例3：

将0.180g乙酰丙酮钒、0.137g乙酰丙酮氧钒、104uL浓磷酸(85％)、0.072g氟化钠(Na:V:P:F约为1.6:1:1.5:1.6)超声分散于3mL乙醇及1mL丙酮中，得到混合均匀的反应物料；将上述混合均匀的物料转入水热反应釜中，以每分钟5℃的升温速率升温到110℃，并在该温度下恒温24h，产物经一定量的乙醇和水交替洗涤6次，65℃的空气中干燥3h，称重得0.206g产物，产率接近100％。XRD表明产品为Na₃(VO_0.5PO₄)₂F₂，具有结晶性好、纯度高的特点，其XRD和SEM分别如图7-8所示。并将所合成Na₃(VPO₄)₂F₃用作正极，以金属钠作负极，组装扣式电池，在0.2C下测其充放电曲线，如图9所示，测试结果表明：材料在4.05V和3.65V电压附近出现两个放电平台，在0.2C电流倍率下的放电比容量约110mAh/g，接近材料的理论比容量，且循环稳定性较好。

实施例4：

将0.318g三氯化钒、0.473g磷酸二氢钠、0.125g氟化铵(Na:V:P:F约为1.5:1:1.5:1.6)超声分散于2.5mL乙醇中，得到混合均匀的反应物料；将上述混合均匀的物料转入水热反应釜中，以每分钟5℃的升温速率升温到140℃，并在该温度下恒温24h，产物经一定量的乙醇和水交替洗涤8次，65℃的空气中干燥3h，称重得0.412g产物，产率接近100％。XRD表明产品为Na₃(VPO₄)₂F₃，XRD如图10所示，具有结晶性好、纯度高的特点。

实施例5：

将0.318g三氯化钒、0.502g磷酸钠、0.125g氟化铵(Na:V:P:F约为4.5:1:1.5:1.6)超声分散于2.5mL乙醇中，得到混合均匀的反应物料；将上述混合均匀的物料转入水热反应釜中，以每分钟5℃的升温速率升温到120℃，并在该温度下恒温24h，产物经一定量的乙醇和水交替洗涤6次、丙酮洗涤1次，65℃的空气中干燥3h，称重得0.409mg产物，产率接近100％。XRD表明产品为Na₃(VPO₄)₂F₃，具有结晶性好、纯度高的特点。

实施例6：

按Na:V:P:F为1:1:1:1依次称取二氯氧化钒、浓磷酸(85％)、氢氟酸和溴化钠超声分散于乙醇和氯仿中，得到混合均匀的反应物料；将上述混合均匀的物料转入水热反应釜中，以每分钟3℃的升温速率升温到50℃，并在该温度下恒温24h，产物经一定量的乙醇和水交替洗涤6次，60℃的空气中干燥2h，称重得0.301mg产物，产率为73％。XRD表明产品为Na₃(VOPO₄)₂F，具有结晶性好、纯度高的特点。

实施例7：

按Na:V:P:F为15:1:15:15依次称取二氯氧化钒、浓磷酸(85％)、氢氟酸和溴化钠超声分散于苯和氯仿中，得到混合均匀的反应物料；将上述混合均匀的物料转入水热反应釜中，以每分钟4℃的升温速率升温到120℃，并在该温度下恒温5h，产物经一定量的乙醇和水交替洗涤6次，70℃的空气中干燥2.5h，称重得0.403mg产物，产率接近100％。XRD表明产品为Na₃(VOPO₄)₂F，具有结晶性好、纯度高的特点。

综上所述，可以看出本发明仅仅通过溶剂热反应及沉淀洗涤的简短工艺即可合成结晶性能良好(如图1和图2所示)且具有良好电化学性能的氟磷酸钒钠盐Na₃(VO_xPO₄)₂F_3-2x(0≤x≤1)，以其作正极组装扣式电池材料在0.2C电流倍率下的放电比容量约110mAh/g，接近材料的理论比容量，且循环稳定性较好。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种氟磷酸钒钠盐的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(2)将步骤(1)得到的混合物转入反应釜中，升温至50～140℃进行反应并冷却，然后进行洗涤和干燥得到氟磷酸钒钠盐粉体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中钠源化合物、钒源化合物、磷源化合物和氟源化合物的用量为使钠、钒、磷和氟元素的摩尔比为1～15:1:1～15:1～15；

优选地，所述步骤(1)中钠源化合物、钒源化合物、磷源化合物和氟源化合物的用量为使钠、钒、磷和氟元素的摩尔比为1.6:1:1.5:1.6。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中钒源化合物为三溴化钒、三氯化钒、二氯氧化钒、四氯化钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮钒或乙酰丙酮氧钒中任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述步骤(1)中磷源化合物为磷酸、磷酸钠或磷酸二氢钠中任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述步骤(1)中氟源化合物为氟化钠、氢氟酸或氟化铵中任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述步骤(1)中钠源化合物为磷酸钠、磷酸二氢钠、氟化钠、氯化钠、溴化钠或碳酸钠中任意一种或至少两种的组合。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机溶剂为乙醇、苯、丙酮或氯仿中任意一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应釜为水热反应釜。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中升温速率为3～5℃/min；

优选地，所述步骤(2)中反应时间为5～24h。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中洗涤为用乙醇和去离子水交替洗涤；

优选地，所述步骤(2)中洗涤总次数为6～8次。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中干燥为用温度为60～70℃的空气进行干燥；

优选地，所述步骤(2)中干燥时间为2～3h。

9.一种根据权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的氟磷酸钒钠盐，其特征在于，该氟磷酸钒钠盐为Na₃(VO_xPO₄)₂F_3-2x(0≤x≤1)。

10.一种根据权利要求1-9任一项所述制备方法制备得到的氟磷酸钒钠盐的用途，其应用于电极材料领域。