CN115954468A

CN115954468A - 一种正极材料、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN115954468A
Application number: CN202310246051.1A
Authority: CN
Inventors: 王振伟; 李立飞
Original assignee: Jiangsu Langu New Energy Technology Co ltd
Current assignee: Jiangsu Langu New Energy Technology Co ltd
Priority date: 2023-03-15
Filing date: 2023-03-15
Publication date: 2023-04-11
Anticipated expiration: 2043-03-15
Also published as: CN115954468B

Abstract

本发明涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种正极材料、其制备方法及应用。所述正极材料包括：内核，以及复合在所述内核外表面的铜包覆层；所述内核具有式（1）所示的通式；式（1）中，M包括Li、Na或K。本发明采用微波非均相沉淀法制备了核壳结构的正极材料Cu@MVPO₄F，铜包覆层包覆均匀、厚度可控，所述正极材料具有较优的电子电导率，可以对离子传输进行及时的电荷补充，加快离子的传输速度，显著提升电池容量，改善其充放电性能，提升整体电化学性能，限制电极与电解液之间的副反应，提高电化学可逆性，改善循环性能。本发明提供的正极材料的制备方法操作简便，所用原料便宜易得，成本低，易于大规模工业化。

Description

一种正极材料、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种正极材料、其制备方法及应用。

背景技术

随着电动汽车和便携式电子设备技术的飞速发展，二次电池因具有较高的比容量得到迫切的需求。正极材料是影响二次电池电压、电荷转移动力学、安全性和价格的关键因素之一，正极材料的低导电性导致了低容量，限制了其快速充放电性能，限制了二次电池的发展和应用。因此，开发具有高容量和优良稳定性的正极材料势在必行。

目前，LiCoO₂、LiNi_(1-x-y)Co_xMn_yO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、Na_xAO₂、Na₃V₂(PO₄)₃、Na₂A[Fe(CN)₆]（其中A=Fe, Co, Mn, Ni, Cu等）、K_xM[Fe(CN)₆] (0≤x≤2)、KCrO₂等商业化正极材料的缺点十分明显。例如，钴的储量是有限的，其成本非常昂贵；LiNi_(1-x-y)Co_xMn_yO₂由于在空气中形成Li₂Co₃/LiOH，循环稳定性差，储存性能差；LiMn₂O₄在高温下循环性能很差；LiFePO₄由于其低电压平台和较差的电子导电性，显示较低的能量和功率密度；Na_xAO₂在充放电过程中产生不可逆相变以及由于湿度敏感导致结构不稳定；Na₃V₂(PO₄)₃的离子电导率和电子电导率均较低；Na₂A[Fe(CN)₆]的导电性很差；K_xM[Fe(CN)₆]等普鲁士蓝类似物的比容量相对较低的问题亟待解决；KCrO₂等层状金属氧化物由于钾离子的体积较大使得在充放电过程中很难恢复层状结构，导致更快的容量衰减和更复杂的相变。MVPO₄F是一种新型氟磷酸盐正极材料，是常用的正极材料的替代品。但是，MVPO₄F正极材料的本征电子电导率较低，导致低的容量，限制了其快速充放电性能，严重影响了材料的电化学性能和实际应用。

现有的正极改性方法主要集中在电子导体包覆或复合、离子掺杂和纳米结构设计等。不同的涂覆方法对电化学性能有显著影响，涂层厚度也影响电子和离子的迁移性能。表面涂覆是提高阴极电极容量保留率、热稳定性和速率能力的有效方法。其中，碳包覆是一种广泛应用的正极改性方法，一般通过在合成过程中添加碳前驱体，原位生成碳，一方面，使正极获得了良好的电子导电性；另一方面，能够阻碍合成过程中颗粒的生长，限制晶粒尺寸。由于碳材料的密度低，即使是很小的碳含量也会显著降低正极的振实密度，导致电池的体积能量密度较低。同时，现有技术大部分是原位生成碳或包覆石墨烯、碳纳米管等碳材料，原位生成的碳无序度高，不利于电子传递，对于电子电导率的提升有限，并且碳源会加速MVPO₄F中氟的挥发，增加M₃V₂(PO₄)₃杂相的产生，如磷酸钒锂Li₃V₂(PO₄)₃；而包覆石墨烯、碳纳米管等处理方法通常较为繁琐，并且难以实现均匀包覆，不利于电化学性能的充分发挥。

综上所述，在正极包覆材料研发过程中，所用包覆材料既要具有较高的电子电导率，能够实现均匀包覆，又需要方法简便，可以有效提高包覆后正极材料的电化学性能。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种正极材料、其制备方法及应用，本发明提供的正极材料具有较优的电子电导率，制得的二次电池的电化学性能较优。

本发明提供了一种正极材料，包括：内核，以及复合在所述内核外表面的铜包覆层；

所述内核具有式（1）所示的通式；

MVPO₄F （1）；

式（1）中，M包括Li、Na或K。

优选的，所述内核的粒径为400~800 nm；

所述铜包覆层的厚度为0.5~2 nm。

本发明还提供了一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将MVPO₄F悬浊液和Cu₂O悬浊液混合后，在pH值为酸性条件、微波功率为500~1000W、温度为40~70℃下搅拌反应，固液分离后，得到正极材料；

所述MVPO₄F悬浊液的制备方法包括以下步骤：

将MVPO₄F粉、水和分散剂混合，超声分散，得到MVPO₄F悬浊液；

所述MVPO₄F中，M包括Li、Na和K中的一种；

所述Cu₂O悬浊液的制备方法包括以下步骤：

将Cu₂O粉与水搅拌混匀，得到Cu₂O悬浊液。

优选的，所述MVPO₄F粉和Cu₂O粉的质量比为10：0.0225~0.225。

优选的，所述MVPO₄F粉的制备方法包括以下步骤：

A1）将物料a、钒源、磷源和氟源混合后，进行球磨；所述物料a包括锂源、钠源或钾源；

A2）将所述球磨后的浆料进行干燥；

A3）将所述干燥后的粉体升温至400~600℃，在还原气气氛下保温后，得到MVPO₄F粉。

优选的，步骤A1）中，所述锂源包括碳酸锂、一水氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂、碳酸氢锂、醋酸锂和氧化锂中的至少一种；

所述钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、磷酸钠和磷酸二氢钠中的至少一种；

所述钾源包括碳酸钾、碳酸氢钾、氯化钾、磷酸钾和硫酸钾中的至少一种；

所述钒源包括五氧化二钒和/或钒酸铵；

所述磷源包括磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵；

所述氟源包括氟化锂和/或氟化铵；

所述物料a中的金属元素、钒源中的钒、磷源中的磷和氟源中的氟的摩尔比为1：1：1：1。

优选的，步骤A1）中，所述球磨的转速为200~500 r/min；

所述球磨采用球磨液，所述球磨液包括去离子水、无水乙醇、异丙醇或N甲基吡咯烷酮；所述球磨液与所述混合后的原料的质量比为2~5：1；

所述球磨的球料比为5~20，时间为2~6 h。

优选的，步骤A2）中，所述干燥的温度为80~120℃，时间为6~8h；

所述干燥为真空干燥。

优选的，步骤A3）中，所述升温的速率为2~5℃/min；

所述还原气为氢气；

所述保温的时间为2~12 h；

所述保温后，还包括：自然冷却至室温。

本发明还提供了一种二次电池，所述二次电池为锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池中的一种；所述二次电池的正极包括上文所述的正极材料，或上文所述的制备方法制得的正极材料。

本发明提供了一种正极材料，包括：内核，以及复合在所述内核外表面的铜包覆层；所述内核具有式（1）所示的通式；MVPO₄F （1）；式（1）中，M包括Li、Na或K。本发明采用微波非均相沉淀法制备了核壳结构的正极材料Cu@MVPO₄F，通过歧化反应直接实现了铜的包覆，微波使溶液中区域温度分布均匀，各区域反应同步、同速率进行，铜包覆层包覆均匀、厚度可控，铜的加入有益于V-F键的离子性，使晶体结构更加稳定，不受离子脱嵌循环的影响。同时，因没有碳源造成氟的损失，不会产生M₃V₂(PO₄)₃杂相。所述正极材料具有较优的电子电导率，电子电导率的提升使离子传输能够得到及时的电荷补充，促进了正极上离子的扩散，因此，正极表现出较好的离子和电子电导率，可以显著提升电池容量，改善其充放电性能，提升整体电化学性能，限制电极与电解液之间的副反应，提高电化学可逆性，改善循环性能。本发明提供的正极材料的制备方法操作简便，所用原料便宜易得，成本低，易于大规模工业化。

附图说明

图1为本发明实施例2的Cu@LiVPO₄F复合粉体的SEM图；

图2为本发明实施例2的Cu@LiVPO₄F复合粉体的X射线面扫描图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

所述内核具有式（1）所示的通式；

MVPO₄F （1）；

式（1）中，M包括Li、Na或K。

在本发明的某些实施例中，所述内核的粒径为400~800 nm；所述铜包覆层的厚度为0.5~2 nm。

本发明提供的正极材料中，所述铜包覆层中的铜颗粒在所述内核的表面均匀分布。在本发明的某些实施例中，所述铜颗粒为纳米级铜颗粒，粒径为0.05~0.35 nm。

本发明提供的正极材料不含有碳包覆层，所述正极材料中不含有碳。

在本发明的某些实施例中，所述正极材料中，Cu的含量为0.1~1 wt%。

本发明还提供了一种上文所述的正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将MVPO₄F悬浊液和Cu₂O悬浊液混合后，在pH值为酸性条件、微波功率500~1000 W、温度为40~70℃下搅拌反应，固液分离后，得到正极材料。

本发明中，所述MVPO₄F悬浊液的制备方法包括以下步骤：

所述MVPO₄F中，M包括Li、Na或K。

在本发明的某些实施例中，所述MVPO₄F粉的粒径为400~800 nm；所述MVPO₄F粉的制备方法包括以下步骤：

A1）将物料a、钒源、磷源、氟源混合后，进行球磨；所述物料a包括锂源、钠源或钾源；

A2）将所述球磨后的浆料进行干燥；

步骤A1）中：

将物料a、钒源、磷源、氟源混合后，进行球磨；所述物料a包括锂源、钠源或钾源。

在本发明的某些实施例中，所述锂源包括碳酸锂、一水氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂、碳酸氢锂、醋酸锂和氧化锂中的至少一种；

所述钒源包括五氧化二钒和/或钒酸铵；

所述磷源包括磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵；

所述氟源包括氟化锂和/或氟化铵；

所述物料a中的金属元素、钒源中的钒、磷源中的磷和氟源中的氟的摩尔比为1：1：1：1。所述物料a中的金属元素具体为锂源中的锂、钠源中的钠或钾源中的钾。

在本发明的某些实施例中，所述球磨的转速为200~500 r/min；

所述球磨的球料比为5~20；时间为2~6 h；

所述球磨采用的球磨球的材质包括氧化锆、氧化铝或玛瑙；

球磨球的直径为0.3~5 mm。

步骤A2）中：

将所述球磨后的浆料进行干燥。

在本发明的某些实施例中，所述干燥的温度为80~120℃；时间为6~8 h；所述干燥为真空干燥；在真空烘箱中进行。

步骤A3）中：

将所述干燥后的粉体升温至400~600℃，在还原气气氛下保温后，得到MVPO₄F粉。

在本发明的某些实施例中，所述升温的速率为2~5℃/min；

所述还原气为氢气；

所述保温的时间为2~12 h；

所述保温后，还包括：自然冷却至室温。

所述步骤A3）在氧化铝坩埚中进行。

本发明提供的MVPO₄F粉的制备方法中，无需采用还原剂，尤其是有机还原剂。本发明使用氢气作为还原气氛制备MVPO₄F粉，避免了由于使用有机还原剂而产生的残留碳。

得到MVPO₄F粉后，将MVPO₄F粉、水和分散剂混合，超声分散，得到MVPO₄F悬浊液。

在本发明的某些实施例中，所述水为去离子水；所述分散剂包括聚乙二醇、聚丙烯酰胺、甲基戊醇或三乙基己基磷酸。所述MVPO₄F粉和分散剂的质量比为100：1~3。

所述MVPO₄F粉和水的质量比为10：500~1000。

本发明中，所述Cu₂O悬浊液的制备方法包括以下步骤：

将Cu₂O粉与水搅拌混匀，得到Cu₂O悬浊液。

在本发明的某些实施例中，所述Cu₂O粉的粒径为0.2~1μm。

所述水为去离子水。

所述Cu₂O粉与水的质量比为0.0225~0.225：11.25~101.25。

得到MVPO₄F悬浊液和Cu₂O悬浊液后，将MVPO₄F悬浊液和Cu₂O悬浊液混合后，在pH值为酸性条件、微波功率为500~1000 W、温度为40~70℃下搅拌反应，固液分离后，得到正极材料。

在本发明的某些实施例中，所述MVPO₄F粉和Cu₂O粉的质量比为10：0.0225~0.225。

在本发明的某些实施例中，可以通过添加稀硫酸溶液（不能使用硝酸等氧化性酸，会将亚铜离子全部氧化为铜离子，无法实现歧化反应）调节pH值。所述稀硫酸溶液的浓度为0.2 mol/L。所述搅拌反应的pH值为2~4。

在本发明的某些实施例中，所述微波功率为500W、800 W或1000W。

在本发明的某些实施例中，所述搅拌反应的时间为5~20 min。

在本发明的某些实施例中，所述搅拌反应后，还包括：静置。

固液分离后，还包括：对固液分离得到的粉体沉淀进行水洗、离心，去除歧化反应生成的CuSO₄，干燥，得到Cu@MVPO₄F复合粉体。去除歧化反应生成的CuSO₄的方法可以为水洗去除。所述干燥的温度为50~80℃。所述Cu@MVPO₄F复合粉体即为正极材料。

本发明采用微波非均相沉淀法制备正极材料。

具体的，所述二次电池包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极包括上文所述的正极材料，或上文所述的制备方法制得的正极材料。

在本发明的某些实施例中，所述负极为石墨；所述隔膜为聚丙烯膜；泡沫镍作为结构支撑和导电；1mol/L的MPF₆ (M包括Li、Na或K)溶液（溶剂包括碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯EMC，体积比为1：1：1）为电解液。所述二次电池的组装在充满氩气的手套箱中组装，控制手套箱中的水氧值小于0.01ppm，采用封口机对电池进行加压密封，得到2032扣式电池。

本发明对上文采用的原料来源并无特殊的限制，可以为一般市售。

本发明中，“@”指的是Cu包覆LiVPO₄F，在LiVPO₄F颗粒上形成一层纳米铜颗粒。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种正极材料、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

1）LiVPO₄F粉的制备：

1-1）称取11.1g（锂的摩尔量为0.3mol）碳酸锂、27.3g（钒的摩尔量为0.3mol）五氧化二钒，34.5g（磷的摩尔量为0.3mol）磷酸二氢铵，11.1g（氟的摩尔量为0.3mol）氟化铵，加入到高能球磨机中，加入无水乙醇（无水乙醇与上述混合后的原料的质量比为5：1），球磨2h，所述球磨的转速为500 r/min，其中球料比为5，球磨球为氧化锆球，球磨球的直径为0.3mm；

1-2）将所述球磨后的浆料置于真空烘箱80℃下干燥8 h；

1-3）将所述干燥后的粉体置于氧化铝坩埚中，以5℃/min升温至500℃，在氢气气氛下保温7 h后，自然冷却至室温，得到LiVPO₄F粉，粒径为450±50 nm。

2）Cu负载量为0.1 wt%的正极材料Cu@LiVPO₄F复合粉体的制备：

2-1）将10g所述LiVPO₄F粉、800g去离子水和0.1g聚乙二醇分散剂混合，超声分散，得到LiVPO₄F悬浊液；

将0.0225g Cu₂O粉（粒径为0.25±0.05 μm）加入双口圆底烧瓶，并加入11.25g去离子水，置于微波炉中，搅拌混匀，得到Cu₂O悬浊液；

2-2）将LiVPO₄F悬浊液加入到Cu₂O悬浊液中，同时用浓度为0.2 mol/L的稀硫酸溶液调节pH至2，微波功率为800W、控制反应温度为50℃，在搅拌下反应10 min，静置，固液分离后，得到的粉体沉淀进行水洗离心，在50℃烘箱中干燥，得到Cu@LiVPO₄F复合粉体；

所述Cu@LiVPO₄F复合粉体包括：

LiVPO₄F内核，粒径为450±50 nm；

以及复合在所述LiVPO₄F内核外表面的铜包覆层，厚度为0.5 nm；所述铜包覆层中的铜颗粒为纳米级铜颗粒，粒径为0.1±0.05 nm。

测试所述Cu@LiVPO₄F复合粉体的电子电导率：

基于四探针法测试粉末电子电导率的原理，测试所述Cu@LiVPO₄F复合粉体的电子电导率。取10g所述Cu@LiVPO₄F复合粉体加入粉末电阻测试仪中进行测试。加压100MPa，测试该样品的电子电导率。

以上文制备的Cu@LiVPO₄F复合粉体作为正极，石墨为负极，聚丙烯膜为隔膜，泡沫镍作为结构支撑和导电；1mol/L的LiPF₆溶液（溶剂包括碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯EMC，体积比为1：1：1）为电解液，在充满氩气的手套箱中组装，控制手套箱中的水氧值小于0.01ppm，采用封口机对电池进行加压密封，得到2032扣式电池。

电化学性能测试：在25℃恒温条件下，进行充放电。对于循环性能的测试，首先对电池进行0.1C小电流充放电活化三次，然后以0.5C电流恒流充放电100次，测试结果如表1所示。对于倍率性能的测试，电池在2.75~4.3V电压区间内，以0.1C、1C、2C、5C、10C的电流分别进行五次恒流充放电。

实施例2

1）LiVPO₄F粉的制备：

1-1）称取12.6g（锂的摩尔量为0.3mol）一水氢氧化锂、27.3g（钒的摩尔量为0.3mol）五氧化二钒，39.6g（磷的摩尔量为0.3mol）磷酸氢二铵，11.1g（氟的摩尔量为0.3mol）氟化铵，加入到高能球磨机中，加入无水乙醇（无水乙醇与上述混合后的原料的质量比为2：1），球磨6h，所述球磨的转速为200 r/min，其中球料比为20，球磨球为氧化锆球，球磨球的直径为2 mm；

1-2）将所述球磨后的浆料置于真空烘箱120℃下干燥6 h；

1-3）将所述干燥后的粉体置于氧化铝坩埚中，以2℃/min升温至400℃，在氢气气氛下保温12 h后，自然冷却至室温，得到LiVPO₄F粉，粒径为600±50 nm。

2）Cu负载量为0.4 wt%的正极材料Cu@LiVPO₄F复合粉体的制备：

2-1）将10g所述LiVPO₄F粉、1000g去离子水和0.2g聚丙烯酰胺分散剂混合，超声分散，得到LiVPO₄F悬浊液；

将0.090g Cu₂O粉（粒径为0.6±0.05 μm）加入双口圆底烧瓶，并加入45g去离子水，置于微波炉中，搅拌混匀，得到Cu₂O悬浊液；

2-2）将LiVPO₄F悬浊液加入到Cu₂O悬浊液中，同时用浓度为0.2 mol/L的稀硫酸溶液调节pH至3，微波功率为500W、控制反应温度为40℃，在搅拌下反应20 min，静置，固液分离后，得到的粉体沉淀进行水洗离心，在80℃烘箱中干燥，得到Cu@LiVPO₄F复合粉体；

所述Cu@LiVPO₄F复合粉体包括：

LiVPO₄F内核，粒径为600±50 nm；

以及复合在所述LiVPO₄F内核外表面的铜包覆层，厚度为1 nm；所述铜包覆层中的铜颗粒为纳米级铜颗粒，粒径为0.2±0.05 nm。

分析所述Cu@LiVPO₄F复合粉体的SEM图，结果如图1所示。图1为本发明实施例2的Cu@LiVPO₄F复合粉体的SEM图。从图1可以看出，所述铜颗粒为纳米级铜颗粒，粒径为0.4±0.05 nm；纳米铜颗粒在正极基体上均匀分布，这有利于增强电子的传导，加快锂离子的扩散速率，从而提高电池的倍率性能，同时，铜的包覆在一定程度上抑制电极与电解液的反应，提高电池的循环性能。

分析所述Cu@LiVPO₄F复合粉体的X射线面扫描图，结果如图2所示。图2为本发明实施例2的Cu@LiVPO₄F复合粉体的X射线面扫描图。图2铜的X射线面扫描图中可以进一步证实，微波非均相沉淀实现了正极材料上铜的均匀包覆。

测试所述Cu@LiVPO₄F复合粉体的电子电导率：

按照实施例1的方法制得2032扣式电池。并按照实施例1的测试方法测试所述2032扣式电池的电化学性能，测试结果如表1所示。

实施例3

1）LiVPO₄F粉的制备：

1-1）称取11.1g（锂的摩尔量为0.3mol）碳酸锂、35.1g（钒的摩尔量为0.3mol）钒酸铵，34.5g（磷的摩尔量为0.3mol）磷酸二氢铵，11.1g（氟的摩尔量为0.3mol）氟化铵，加入到高能球磨机中，加入无水乙醇（无水乙醇与上述混合后的原料的质量比为3：1），球磨4h，所述球磨的转速为300 r/min，其中球料比为10，球磨球为氧化锆球，球磨球的直径为5 mm；

1-2）将所述球磨后的浆料置于真空烘箱100℃下干燥7 h；

1-3）将所述干燥后的粉体置于氧化铝坩埚中，以4℃/min升温至600℃，在氢气气氛下保温4 h后，自然冷却至室温，得到LiVPO₄F粉，粒径为750±50 nm。

2）Cu负载量为1 wt%的正极材料Cu@LiVPO₄F复合粉体的制备：

2-1）将10g所述LiVPO₄F粉、500g去离子水和3g甲基戊醇分散剂混合，超声分散，得到LiVPO₄F悬浊液；

将0.225g Cu₂O粉（粒径为0.95±0.05 μm）加入双口圆底烧瓶，并加入101.25g去离子水，置于微波炉中，搅拌混匀，得到Cu₂O悬浊液；

2-2）将LiVPO₄F悬浊液加入到Cu₂O悬浊液中，同时用浓度为0.2 mol/L的稀硫酸溶液调节pH至4，微波功率为1000W、控制反应温度为70℃，在搅拌下反应5 min，静置，固液分离后，得到的粉体沉淀进行水洗离心，在70℃烘箱中干燥，得到Cu@LiVPO₄F复合粉体；

所述Cu@LiVPO₄F复合粉体包括：

LiVPO₄F内核，粒径为750±50 nm；

以及复合在所述LiVPO₄F内核外表面的铜包覆层，厚度为2 nm；所述铜包覆层中的铜颗粒为纳米级铜颗粒，粒径为0.3±0.05 nm。

测试所述Cu@LiVPO₄F复合粉体的电子电导率：

实施例4

与实施例1的区别在于：

步骤1）：

将所用锂源替换为钾源，即11.1g碳酸锂替换为20.7g碳酸钾（钾的摩尔量为0.3mol）。

其余的步骤均与实施例1相同，制得Cu@KVPO₄F复合粉体；所述Cu@KVPO₄F复合粉体包括：

KVPO₄F内核，粒径为450±50 nm；

以及复合在所述KVPO₄F内核外表面的铜包覆层，厚度为0.5 nm；所述铜包覆层中的铜颗粒为纳米级铜颗粒，粒径为0.1±0.05 nm。

测试所述Cu@KVPO₄F复合粉体的电子电导率：

基于四探针法测试粉末电子电导率的原理，测试所述Cu@KVPO₄F复合粉体的电子电导率。取10g所述Cu@KVPO₄F复合粉体加入粉末电阻测试仪中进行测试。加压100MPa，测试该样品的电子电导率。

实施例5

与实施例1的区别在于：

步骤1）：

将所用锂源替换为钠源，即11.1g碳酸锂替换为15.9g碳酸钠（钠的摩尔量为0.3mol）。

其余的步骤均与实施例1相同，制得Cu@NaVPO₄F复合粉体；

所述Cu@NaVPO₄F复合粉体包括：

NaVPO₄F内核，粒径为450±50 nm；

以及复合在所述NaVPO₄F内核外表面的铜包覆层，厚度为0.5 nm；所述铜包覆层中的铜颗粒为纳米级铜颗粒，粒径为0.1±0.05 nm。

测试所述Cu@NaVPO₄F复合粉体的电子电导率：

基于四探针法测试粉末电子电导率的原理，测试所述Cu@NaVPO₄F复合粉体的电子电导率。取10g所述Cu@NaVPO₄F复合粉体加入粉末电阻测试仪中进行测试。加压100MPa，测试该样品的电子电导率。

对比例1

1）LiVPO₄F粉的制备：

与实施例1相同。

测试所述LiVPO₄F粉的电子电导率：

基于四探针法测试粉末电子电导率的原理，测试所述LiVPO₄F粉的电子电导率。取10g所述LiVPO₄F粉加入粉末电阻测试仪中进行测试。加压100MPa，测试该样品的电子电导率。

以上文制备的LiVPO₄F粉作为正极，石墨为负极，聚丙烯膜为隔膜，泡沫镍作为结构支撑和导电；1mol/L的LiPF₆溶液（溶剂包括碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯EMC，体积比为1：1：1）为电解液，在充满氩气的手套箱中组装，控制手套箱中的水氧值小于0.01ppm，采用封口机对电池进行加压密封，得到2032扣式电池。

电化学性能测试：在25℃恒温条件下，进行充放电。对于循环性能的测试，首先对电池进行0.1C小电流充放电活化三次，然后以0.5C电流恒流充放电100次，测试结果如表1所示。对于倍率性能的测试，电池在2.75~4.3V电压区间内，以0.1C、1C、2C、5C、10C的电流各进行五次恒流充放电。

对比例2

与实施例1的区别在于：

步骤2）：

碳负载量为8 wt%的正极材料C@LiVPO₄F复合粉体的制备：

称取27.3g（钒的摩尔量为0.3mol）五氧化二钒溶解在1000g去离子水中。在磁搅拌下，加入45.4g（0.36mol）草酸。然后在上述溶液中加入11.1g（锂的摩尔量为0.3mol）碳酸锂、34.5g（磷的摩尔量为0.3mol）磷酸二氢铵、11.1g（氟的摩尔量为0.3mol）氟化铵。将10.32g（0.057mol）葡萄糖碳源、2.08g（0.0057mol）十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂溶解于30g去离子水中，得到碳源悬浮液。将碳源悬浮液与初始溶液混合后加入到球磨机中，后续制备与实施例1步骤1所述一致得到C@LiVPO₄F复合粉体。

测试所述C@LiVPO₄F复合粉体的电子电导率：

基于四探针法测试粉末电子电导率的原理，测试所述C@LiVPO₄F复合粉体的电子电导率。取10g所述C@LiVPO₄F复合粉体加入粉末电阻测试仪中进行测试。加压100MPa，测试该样品的电子电导率。

对比例3

与实施例1的区别在于：

步骤2）：

石墨烯负载量为2 wt%的正极材料石墨烯@LiVPO₄F复合粉体的制备：

1）LiVPO₄F粉的制备：

与实施例1相同。

2）将0.2g市售的氧化石墨烯加入到100g无水乙醇中，在超声波辅助下强烈搅拌30min。然后，将10gLiVPO₄F粉体加入到氧化石墨烯分散液中，80℃下进行磁搅拌，直至混合溶液蒸发充分，所得浆料在烘箱中120℃下干燥12h。最后，在研钵中研磨2h，然后在500℃的氩气气氛下在管式炉中烧结2h，得到石墨烯@LiVPO₄F复合粉体。

测试所述石墨烯@LiVPO₄F复合粉体的电子电导率：

基于四探针法测试粉末电子电导率的原理，测试所述石墨烯@LiVPO₄F复合粉体的电子电导率。取10g所述石墨烯@LiVPO₄F复合粉体加入粉末电阻测试仪中进行测试。加压100MPa，测试该样品的电子电导率。

对比例4

与实施例1的区别在于：

步骤1）：

得到KVPO₄F粉，粒径为450±50 nm；

测试所述KVPO₄F粉的电子电导率：

基于四探针法测试粉末电子电导率的原理，测试所述KVPO₄F粉的电子电导率。取10g所述KVPO₄F粉加入粉末电阻测试仪中进行测试。加压100MPa，测试该样品的电子电导率。

对比例5

与实施例1的区别在于：

步骤1）：

得到NaVPO₄F粉，粒径为450±50 nm；

测试所述NaVPO₄F粉的电子电导率：

基于四探针法测试粉末电子电导率的原理，测试所述NaVPO₄F粉的电子电导率。取10g所述NaVPO₄F粉加入粉末电阻测试仪中进行测试。加压100MPa，测试该样品的电子电导率。

对比例6

与实施例1的区别在于：

步骤2）：

将0.42g CuCl₂（CuCl₂的用量按照复合粉体中Cu的负载量为2 wt%计算）加入双口圆底烧瓶，并加入去离子水，置于微波炉中，搅拌混匀，得到浓度为0.1 mol/L的CuCl₂溶液；

2-2）将LiVPO₄F悬浊液加入到所述CuCl₂溶液中，同时用浓度为0.2 mol/L的稀硫酸溶液调节pH至3，微波功率为800W、控制反应温度为50℃，无法得到Cu@LiVPO₄F复合粉体。

对比例7

与实施例1的区别在于：

步骤2-2）：

将LiVPO₄F悬浊液加入到所述 Cu₂O悬浊液中，同时用浓度为0.2 mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至8，微波功率为800W、控制反应温度为50℃，无法得到Cu@LiVPO₄F复合粉体。

对比例8

与实施例1的区别在于：

步骤2）：Cu负载量为0.1 wt%的正极材料Cu@LiVPO₄F复合粉体的制备：

将0.0225g Cu₂O粉（粒径为0.25±0.05 μm）加入双口圆底烧瓶，并加入11.25g去离子水，置于磁力搅拌器上，搅拌混匀，得到Cu₂O悬浊液；

2-2）将LiVPO₄F悬浊液加入到Cu₂O悬浊液中，同时用浓度为0.2 mol/L的稀硫酸溶液调节pH至2，控制加热台反应温度为50℃，在搅拌下反应10 min，静置，固液分离后，得到的粉体沉淀进行水洗离心，在50℃烘箱中干燥，得到Cu@LiVPO₄F复合粉体；

所述Cu@LiVPO₄F复合粉体包括：

LiVPO₄F内核，粒径为450±50 nm；

以及复合在所述LiVPO₄F内核外表面的铜包覆层，厚度为0.8±0.4 nm；所述铜包覆层中的铜颗粒为纳米级铜颗粒，粒径为0.1±0.05 nm。

表1 实施例1~5和对比例1~5、8的2032扣式电池的电化学性能

对比例1、2、4、5中的碳源会加速LiVPO₄F中氟的挥发，增加Li₂V₃(PO₄)₃杂相的产生，对电池的电化学性能造成影响；对比例3中包覆石墨烯难以实现均匀包覆，不利于电化学性能的充分发挥；对比例6使用氯化铜、对比例7使用氢氧化钠将pH调节为8都无法实现铜的包覆；对比例8使用加热台进行加热，而未采用微波加热，所包覆的铜分布不均匀，阻碍电子电导率的充分发挥。实施例1~5使用氢气作为还原气氛制备MVPO₄F粉体，避免了由于使用有机还原剂而产生的残留碳，采用微波非均相沉淀法包覆铜，微波使溶液中区域温度分布均匀，各区域反应同步、同速率进行，通过歧化反应实现了铜的均匀附着，实现了铜包覆的无碳MVPO₄F正极的制备。正极包覆铜后，电子电导率相较于对比例大大提高。电子电导率的提升使离子传输能够得到及时的电荷补充，加快了正极上离子的扩散，使正极具有较好的离子和电子电导率，实施例表现出优异的倍率性能。同时，铜的包覆在一定程度上抑制正极与电解液的不良反应，使电池的循环性能得到明显提升。

实验结果表明，本发明提供的正极材料制备的电池的电子电导率的数量级不低于10^-1，电子电导率不低于1.21×10^-1，0.1C首次充放电比容量大于124 mAh/g，以0.5C电流恒流充放电100次，容量保持率不低于94%。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种正极材料，包括：内核，以及复合在所述内核外表面的铜包覆层；

所述内核具有式（1）所示的通式；

MVPO₄F （1）；

式（1）中，M包括Li、Na或K；

所述正极材料中不含有碳。

2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述内核的粒径为400~800 nm；

所述铜包覆层的厚度为0.5~2 nm。

3.一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将MVPO₄F悬浊液和Cu₂O悬浊液混合后，在pH值为酸性条件、微波功率为500~1000 W、温度为40~70℃下搅拌反应，固液分离后，得到正极材料；

所述MVPO₄F悬浊液的制备方法包括以下步骤：

所述MVPO₄F中，M包括Li、Na和K中的一种；

所述Cu₂O悬浊液的制备方法包括以下步骤：

将Cu₂O粉与水搅拌混匀，得到Cu₂O悬浊液。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述MVPO₄F粉和Cu₂O粉的质量比为10：0.0225~0.225。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述MVPO₄F粉的制备方法包括以下步骤：

A2）将所述球磨后的浆料进行干燥；

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤A1）中，所述锂源包括碳酸锂、一水氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂、碳酸氢锂、醋酸锂和氧化锂中的至少一种；

所述钒源包括五氧化二钒和/或钒酸铵；

所述磷源包括磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵；

所述氟源包括氟化锂和/或氟化铵；

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤A1）中，所述球磨的转速为200~500 r/min；

所述球磨的球料比为5~20，时间为2~6 h。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤A2）中，所述干燥的温度为80~120℃，时间为6~8h；

所述干燥为真空干燥。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤A3）中，所述升温的速率为2~5℃/min；

所述还原气为氢气；

所述保温的时间为2~12 h；

所述保温后，还包括：自然冷却至室温。

10.一种二次电池，所述二次电池为锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池中的一种；所述二次电池的正极包括权利要求1~2任意一项所述的正极材料，或权利要求3~9任意一项所述的制备方法制得的正极材料。