CN115893509A - 用于锂离子电池负极材料的四氧化三钴/氮掺杂碳复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于锂离子电池负极材料的Co3O4/氮掺杂碳复合材料的制备方法,将可溶性钴盐和8‑羟基喹啉分别加入到无水乙醇中,搅拌,得到钴盐溶液和8‑羟基喹啉溶液;将钴盐溶液逐滴加入到8‑羟基喹啉溶液中,继续搅拌一定时间,对得到的混浊液进行离心、干燥,得到8‑羟基喹啉钴有机配合物,将有机配合物在惰性气氛下高温烧结,然后再于空气气氛下烧结,得到Co3O4/氮掺杂碳复合材料。本发明合成工艺简便、原材料价格低廉,能够实现氮掺杂碳和Co3O4材料原位合成,有效抑制Co3O4颗粒生长,所得Co3O4/氮掺杂碳复合材料具有较高的充放电比容量和良好的倍率性能,适于高倍率充放电和高能量密度动力锂离子电池的性能需求。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料的制备技术领域,具体涉及一种用于锂离子电池负极材料的Co3O4/氮掺杂碳复合材料的制备方法。
背景技术
近些年来,锂离子电池作为储能装置广泛应用于电动自行车、插电式混合动力汽车、纯电动汽车和增程式电动汽车等领域。同时,锂离子电池能量密度和功率密度对电动汽车的续航里程、爬坡性能等有着直接联系,而两者性能的优劣已成为衡量锂离子电池性能的重要标准。电极材料本身的充放电特性(充放电比容量、电压平台、高低温性能等)与电池的能量密度和功率密度直接相关。
目前,锂离子电池负极材料的研究相对滞后,而正极材料取得较大突破的可能性较小且按电池成本比例,负极材料占锂离子电池总成本的25%~28%。石墨基材料因其成本低、循环稳定性好被广泛应用于商业化锂离子电池的负极材料,但其低的理论比容量(372mAh g─1)、欠佳的倍率性能和低的嵌入/脱嵌电位(0-0.25V vs.Li/Li+)等阻碍了其大规模应用,尤其是在动力锂离子电池领域。具有转化反应机理的过渡金属氧化物有望成为下一代高比容量(>600mAh g─1)锂离子电池负极材料的候选者之一,如Co3O4、NiO、Fe2O3、NiCo2O4等。其中,尖晶石结构Co3O4具有高理论比容量(890mAh g─1,约为石墨类材料容量的2-3倍)和合适的充放电电压平台(1.0V vs.Li/Li+)等优点,可以有效地防止锂枝晶的形成,提高锂离子电池的使用安全性,因此成为科研工作者研究的重点内容之一。然而,Co3O4电极材料仍存在一些问题急需解决,比如在反复充放电过程中,由于其本身导电性差和体积膨胀效应造成电极材料充放电比容量发生迅速衰减且倍率性能表现欠佳,这些问题严重影响了Co3O4电极材料作为动力锂离子电池负极材料的应用。
碳包覆和减小电极材料粒径大小是改善锂离子电池负极材料电化学性能的有效途径。包覆碳(尤其是氮掺杂碳)能够有效提高电极材料颗粒之间电子传输,防止电极材料与电极液间副反应的发生,抑制电极材料充放电过程中体积膨胀效应,从而降低电极极化效应并有效提高电极材料的充放电比容量、倍率性能和循环稳定性。另一方面,纳米级粒径尺寸便于缩短锂离子的迁移时间,对电极材料的电化学性能亦有很大的帮助。
江苏师范大学Song课题组以小龙虾壳为原料,通过惰性气氛固相烧结和溶剂热反应制备了氮掺杂碳与Co3O4复合材料并显示出较佳的储锂性能。但是,在制备电极材料的过程中存在流程繁琐、耗时长且能耗较大,需要使用酸洗处理和高温高压环境等问题,这对环境势必造成一定的污染且对实验过程安全性提出了很高的要求,不利于规模化生产。2021年,兰州大学Wang课题组以离子液体为结构导向剂和碳、氮元素的原料,先后通过溶剂热反应和固相烧结制备了具有核壳结构的Co3O4/氮掺杂碳复合材料。制备过程中未使用任何模板剂是该工作的一个亮点,但昂贵的离子液体和苛刻的溶剂热反应条件限制了该制备工艺的应用。
鉴于现有Co3O4/氮掺杂碳复合材料制备方法中存在的缺陷,本发明人基于多年从事锂离子电池电极材料的制备经验,以提高电极材料的电化学性能和便于工业生产为目的,积极改进现有合成方法存在的弊端,终于创设出具有实用价值的发明技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于锂离子电池负极材料的Co3O4/氮掺杂碳复合材料的制备方法,该方法合成工艺简便、原材料价格低廉,能够实现氮掺杂碳和Co3O4材料的原位合成,有效抑制Co3O4颗粒生长,所得Co3O4/氮掺杂碳复合材料具有较高的充放电比容量和良好的倍率性能,适于高倍率充放电和高能量密度动力锂离子电池的性能需求。
本发明具体是通过以下技术方案来实现的,依据本发明提出的一种用于锂离子电池负极材料的Co3O4/氮掺杂碳复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将可溶性钴盐和8-羟基喹啉分别加入到一定体积的无水乙醇中,充分搅拌使其完全溶解,得到钴盐溶液和8-羟基喹啉溶液;
(2)将步骤(1)得到的钴盐溶液通过恒压漏斗逐滴加入到8-羟基喹啉溶液中,并在一定温度条件下继续搅拌一定时间;
(3)通过离心机对步骤(2)得到的混浊液进行离心处理并将离心后得到的固体样品置于80℃鼓风干燥箱中干燥处理24h,得到8-羟基喹啉钴有机配合物,其中,离心过程中所用溶剂为无水乙醇;
(4)将步骤(3)中干燥后的有机配合物样品在惰性气氛下高温烧结,得到金属Co/氮掺杂碳复合材料;
(5)将步骤(4)得到的金属Co/氮掺杂碳复合材料在空气气氛下进行烧结,得到Co3O4/氮掺杂碳复合材料。
进一步地,步骤(1)中可溶性钴盐和8-羟基喹啉的摩尔比为1:2。可溶性钴盐中钴离子的摩尔浓度为0.02~0.2mol L–1,8-羟基喹啉溶液的浓度为0.04-0.4mol L–1。
进一步地,步骤(1)所述可溶性钴盐可以选自六水合硝酸钴、四水合乙酸钴、六水合氯化钴中的一种或两种以上。
进一步地,步骤(2)是在25~60℃条件下继续搅拌0.5~48h。
步骤(4)高温烧结的温度为450~700℃,烧结时间为0.5~12h。
步骤(5)烧结的温度为250~400℃,烧结时间为1~6h。
按照以上方法所制备的Co3O4/氮掺杂碳复合材料在200mA g–1电流密度条件下循环100次,容量保持率可达到79.0%。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案,本发明种用于锂离子电池负极材料的Co3O4/氮掺杂碳复合材料的制备方法可达到相当的技术进步性及实用性,并具有广泛的利用价值,其至少具有下列优点:
本发明所涉及的原材料价格低廉,Co3O4/氮掺杂碳复合材料的合成工艺简便且能耗低,便于工业化制备。
本发明的制备方法在后期烧结过程中,8-羟基喹啉有机配体既充当碳源和氮源又作为还原剂将钴离子还原为钴金属。包覆碳可以有效阻止钴金属间接触,防止其晶粒生长,便于最终纳米级Co3O4/氮掺杂碳电极材料的制备。氮掺杂碳包覆和Co3O4纳米级粒径有助于提高材料的电子电导率,阻止Co3O4与电解液间副反应的发生,缩短锂离子的迁移路径,降低电极的极化和电极与电解液界面间电荷转移电阻。
电化学性能测试结果表明,本发明所制备的Co3O4/氮掺杂碳复合材料具有较高的充放电比容量和大电流充放电能力,适于高能量密度和大电流充放电锂离子电池需求。
附图说明
图1为实施例1制备的Co3O4/氮掺杂碳复合材料的X射线衍射图;
图2为实施例1制备的Co3O4/氮掺杂碳复合材料的扫描电镜图片;
图3为实施例1制备的Co3O4/氮掺杂碳复合材料在200mA g–1电流密度条件下的循环性能图;
图4为实施例1制备的Co3O4/氮掺杂碳复合材料在不同电流密度条件下的循环性能图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合具体实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部实施例。基于本发明的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)准确称取0.291g Co(NO3)2·6H2O和0.290g 8-羟基喹啉分别加入到30mL无水乙醇中,充分搅拌使其完全溶解,分别得到钴盐溶液和8-羟基喹啉溶液,其中钴离子的摩尔浓度为0.033mol L–1,8-羟基喹啉溶液的浓度为0.066mol L–1;
(2)将步骤(1)得到的钴盐溶液通过恒压漏斗逐滴加入到8-羟基喹啉溶液中,此时溶液逐渐变浑浊,滴加完毕后继续在30℃条件下搅拌24h;
(3)反应结束后,通过离心机对步骤(2)所得悬浮液进行离心处理并将离心后得到的固体样品置于80℃鼓风干燥箱中干燥处理24h,得到8-羟基喹啉钴有机配合物;其中,离心过程中所用的溶剂为无水乙醇,离心次数为3次;
(4)将步骤(3)干燥后的8-羟基喹啉钴有机配合物在高纯氩气气氛下、于500℃烧结1h,得到金属Co/氮掺杂碳复合材料;
(5)将步骤(4)得到的金属Co/氮掺杂碳复合材料在空气气氛下、于300℃烧结6h,得到Co3O4/氮掺杂碳复合材料。
电化学性能测试:
将制备得到的Co3O4/氮掺杂碳复合材料与导电剂(乙炔黑)和粘结剂(PVDF)按照质量比8:1:1称量并于研钵中混合均匀,然后滴加一定量的N–甲基吡咯烷酮继续研磨。将充分研磨后得到的浆料均匀地涂覆在金属铜箔上,并置于120℃真空干燥箱中干燥24h。将烘干的电极片裁剪为直径14mm电极片,以裁剪后的电极片为工作电极,金属锂片为对电极,电解液组成为1mol L–1LiPF6/EC+EMC+DEC(EC:碳酸乙烯酯,EMC:碳酸甲基乙基酯,DEC:碳酸二乙酯;三者体积比为1:1:1),进行纽扣电池组装,纽扣电池的组装在充满高纯氩气手套箱中进行,箱内氧气和水分含量控制在1ppm以下。在LAND2001A电池性能测试系统上进行充放电性能测试,测试电压范围为0.01~3.0V。
图1是本实施例所制备的Co3O4/氮掺杂碳复合材料的X射线衍射图,从图中可知所有衍射峰与Co3O4标准谱图一致(JCPDS 42–1467),表明所制备的样品具有较高的纯度。
图2为本实施例制备的Co3O4/氮掺杂碳复合材料的扫描电镜图片,从图中可知所制备的样品为粉体。
图3为本实施例制备的Co3O4/氮掺杂碳复合材料在200mA g–1电流密度条件下的循环性能图,从图中可知实施例1制备的电极材料在200mA g–1电流密度条件下首次放电比容量为1075.8mAh g–1,循环100次后放电比容量为850.2mAh g–1,容量保持率为79.0%。说明所合成的样品具有较高的充放电比容量和循环稳定性。
图4为本实施例制备的Co3O4/氮掺杂碳复合材料在不同电流密度条件下的循环性能图,从图中可知所合成样品具有大电流充放电能力。
实施例2
步骤(1)准确称取0.249g四水合乙酸钴和0.290g 8-羟基喹啉分别加入到30mL无水乙醇中,充分搅拌使其完全溶解,分别得到钴盐溶液和8-羟基喹啉溶液,其中钴离子的摩尔浓度为0.033mol L–1;其他步骤同实施例1,得到Co3O4/氮掺杂碳复合材料。
按照实施例1所述电化学性能测试方法测试该实施例制备的Co3O4/氮掺杂碳复合材料作为锂离子电池负极材料的充放电性能,实施例2制备的电极材料在200mA g–1电流密度条件下首次放电比容量为1156.0mAh g–1,循环100次后放电比容量为810.8mAh g–1,容量保持率为70.1%。
实施例3
步骤(5)中将得到的金属Co/氮掺杂碳复合材料在空气气氛下、于300℃烧结1h,得到Co3O4/氮掺杂碳复合材料。其他步骤同实施例1。
按照实施例1所述电化学性能测试方法测试该实施例制备的Co3O4/氮掺杂碳复合材料作为锂离子电池负极材料的充放电性能,实施例3制备的电极材料在200mA g–1电流密度条件下首次放电比容量为1008.5mAh g–1,循环100次后放电比容量为790.6mAh g–1,容量保持率为78.4%。
实施例4
步骤(4)在450℃烧结12h,其他步骤同实施例1,得到Co3O4/氮掺杂碳复合材料。
按照实施例1所述电化学性能测试方法测试该实施例制备的Co3O4/氮掺杂碳复合材料作为锂离子电池负极材料的充放电性能,实施例4制备的电极材料在200mA g–1电流密度条件下首次放电比容量为1206.9mAh g–1,循环100次后放电比容量为830.8mAh g–1,容量保持率为68.8%。
实施例5
步骤(5)在400℃烧结1h,其他步骤同实施例1,得到Co3O4/氮掺杂碳复合材料。
按照实施例1所述电化学性能测试方法测试该实施例制备的Co3O4/氮掺杂碳复合材料作为锂离子电池负极材料的充放电性能,实施例5制备的电极材料在200mA g–1电流密度条件下首次放电比容量为980.7mAh g–1,循环100次后放电比容量为730.5mAh g–1,容量保持率为74.5%。
实施例6
步骤(1)准确称取0.238g六水合氯化钴和0.290g 8-羟基喹啉分别加入到30mL无水乙醇中,充分搅拌使其完全溶解,分别得到钴盐溶液和8-羟基喹啉溶液,其中钴离子的摩尔浓度为0.033mol L–1;其他步骤同实施例1,得到Co3O4/氮掺杂碳复合材料。
按照实施例1所述电化学性能测试方法测试该实施例制备的Co3O4/氮掺杂碳复合材料作为锂离子电池负极材料的充放电性能,实施例6制备的电极材料在200mA g–1电流密度条件下首次放电比容量为1150.1mAh g–1,循环100次后放电比容量为820.9mAh g–1,容量保持率为71.4%。
以上所述仅是本发明的实施例,并非对本发明作任何形式上的限制,本发明还可以根据以上结构和功能具有其它形式的实施例,不再一一列举。因此,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (8)
1.一种用于锂离子电池负极材料的Co3O4/氮掺杂碳复合材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)将可溶性钴盐和8-羟基喹啉分别加入到一定体积的无水乙醇中,充分搅拌使其完全溶解,得到钴盐溶液和8-羟基喹啉溶液;
(2)将步骤(1)得到的钴盐溶液通过恒压漏斗逐滴加入到8-羟基喹啉溶液中,并在一定温度条件下继续搅拌一定时间;
(3)通过离心机对步骤(2)得到的混浊液进行离心处理并将离心后得到的固体样品置于80℃鼓风干燥箱中干燥处理24h,得到8-羟基喹啉钴有机配合物,其中,离心过程中所用溶剂为无水乙醇;
(4)将步骤(3)中干燥后的有机配合物样品在惰性气氛下高温烧结,得到金属Co/氮掺杂碳复合材料;
(5)将步骤(4)得到的金属Co/氮掺杂碳复合材料在空气气氛下进行烧结,得到Co3O4/氮掺杂碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池负极材料的Co3O4/氮掺杂碳复合材料的制备方法,其特征在于步骤(1)中可溶性钴盐和8-羟基喹啉的摩尔比为1:2。
3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池负极材料的Co3O4/氮掺杂碳复合材料的制备方法,其特征在于步骤(1)所述可溶性钴盐中钴离子的摩尔浓度为0.02~0.2mol L–1,8-羟基喹啉溶液的浓度为0.04-0.4mol L–1。
4.根据权利要求1-3任一所述的用于锂离子电池负极材料的Co3O4/氮掺杂碳复合材料的制备方法,其特征在于步骤(1)所述可溶性钴盐为六水合硝酸钴、四水合乙酸钴、六水合氯化钴中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的用于锂离子电池负极材料的Co3O4/氮掺杂碳复合材料的制备方法,其特征在于步骤(2)在25~60℃条件下继续搅拌0.5~48h。
6.根据权利要求1所述的用于锂离子电池负极材料的Co3O4/氮掺杂碳复合材料的制备方法,其特征在于步骤(4)高温烧结的温度为450~700℃,烧结时间为0.5~12h。
7.根据权利要求1所述的用于锂离子电池负极材料的Co3O4/氮掺杂碳复合材料的制备方法,其特征在于步骤(5)烧结的温度为250~400℃,烧结时间为1~6h。
8.根据权利要求1所述的用于锂离子电池负极材料的Co3O4/氮掺杂碳复合材料的制备方法,其特征在于所制备的Co3O4/氮掺杂碳复合材料在200mAg–1电流密度条件下循环100次,容量保持率达到79.0%。
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