CN107381656A - 一种锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，通过将锌离子和钴离子的金属盐溶解在水中，然后再加入一定量的含有8‑羟基喹啉的极性溶剂，混合搅拌之后，室温静置，离心，干燥即可得到锌‑钴‑8‑羟基喹啉的金属有机化合物，然后再将得到的金属有机化合物置于管式炉中在空气气氛中煅烧，经过一段时间后取出，即可得到层状ZnCo2O4材料，并将其应用于锂离子电池负极材料。本发明通过在溶液中合成锌‑钴‑8‑羟基喹啉的金属有机化合物，然后再经过煅烧得到了层状ZnCo2O4材料，该方法合成简便、有效，得到的层状ZnCo2O4材料可作为锂离子电池的负极材料，电化学性能优异，可适用于工业化的生产与实际应用。

Description

一种锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料学领域，涉及一种锂离子电池，具体来说是一种锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
近年来，具有高能量密度的锂离子电池已经应用到很多领域，如智能手机、手提电脑、电动车、混合电动车等等。而传统的锂离子电池所用的负极材料为石墨，但石墨的储锂容量仅为372mAh g-1，这严重限制了锂离子电池的发展。尽管硅基以及锡基材料有着很高的储锂容量，但是这些材料在锂离子电池充放电过程中会发生严重的体积膨胀。因此，探索低成本、高容量、高循环稳定性的高性能锂离子电池负极材料具有重要意义。近些年来，作为锂离子电池负极材料的纳米结构的金属氧化物因其有着高理论容量、廉价和安全等优点而逐渐成为人们的研究热点。典型的过渡金属氧化如MnO, ZnO, Fe3O4, Co3O4作为锂离子电池负极材料已经被人们研究了很多年。然而在众多的过渡金属氧化物中，Co3O4表现出了更为杰出的电化学性能，其理论储锂容量高达890 mAh g-1。然而，由于Co3O4的毒性以及昂贵的成本，使得其并不是理想的锂电负极材料。为了解决这个问题，人们开始用廉价的以及环境友好型的金属如Zn, Fe, 和Ni代替Co3O4中的部分Co原子，如常见的CuCo2O4 (755 mAh g-1), NiCo2O4 (884 mAh g-1), MnCo2O4 (755 mAh g-1), ZnCo2O4 (900 mAh g-1)，这些常见的三元过渡金属氧化物与Co3O4的结构类似，均为尖晶石结构，同时这些材料也都有着很高的容量。迄今为止，越来越多的研究者开始将注意力转向Co基三元过多金属氧化物，这是因为Co基三元过多金属氧化物在作为锂离子电池的负极材料时，不仅可以克服金属氧化物的缺点还可以优化两种金属的功能性，使得其具有的电化学性能以及机械稳定性。具有尖晶石结构的ZnCo2O4是Co基三元过多金属氧化物的一个杰出代表，其有着较高的容量（是石墨的2.4倍之多）。
中科院半导体研究所的沈国震课题组曾在碳纤维基体上生长海胆状的ZnCo2O4，该材料有着很高的可逆储锂容量，循环100圈以后容量依然保持高达1180 mAh g-1(NanoResearch, 2013, 6(7): 525-534.)。专利申请201410220126.X也公开了一种钴酸锌纳米片的制备方法，将摩尔比为1:2 的锌盐和钴盐在亲水性溶剂中借助碱性试剂在微波辐照诱导性发生碱性水解反应，生成金属氢氧化物或碳氢化合物前驱体，然后进行低温热处理，得到二维超薄ZnCo2O4纳米片，该方法制得的ZnCo2O4纳米片容量仅有1409mAh g-1。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，所述的这种锂离子电池负极材料要解决现有技术的锂离子电池负极材料的低容量以及循环寿命等问题。
本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)一个制备金属有机化合物的步骤，将8-羟基喹啉溶解于极性溶剂中，超声分散1-30min，形成均一的溶液，所述的8-羟基喹啉溶液的浓度为0.005-1.5g/mL；然后再将摩尔比为1:2的金属离子Zn2+和Co2+分别溶解于水中，超声分散1-30min，形成均一的溶液，所述的金属离子Zn2+和Co2+溶液的浓度分别为0.002-2g/mL；然后将配好的两种金属离子Zn2+和Co2+溶液按照体积比1:1—1:5混合，搅拌，搅拌时间0.1-24h，搅拌结束后再室温静置1-48h，得到悬浮物，将得到的悬浮物在每分钟1000-10000rpm的转速下，离心0.1-30min，用上述的用上述的含有8-羟基喹啉的极性溶剂洗涤1-20次，然后再用水洗涤1-20次，得到固体，在干燥箱中干燥0.1-48h；
2)一个制备层状材料的步骤，将步骤1）中得到的固体置于管式炉中在空气气氛中以1-10℃/min的升温速率加热到550-1000℃，然后保温0.5-48h，即得到一种锂离子电池负极材料ZnCo2O4。
进一步的，所述步骤（1）中的极性溶剂可以为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或者两种以上的组合。
进一步的，所述步骤（1）中的金属离子锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌中的任意一种或者任意两种以上组合。
进一步的，所述步骤（1）中的金属离子钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴中的任意一种或者任意两种以上组合。
本发明通过将锌离子（Zn2+）和钴离子（Co2+）的金属盐溶解在水中，然后再加入一定量的含有8-羟基喹啉的极性溶剂，混合搅拌之后，室温静置，离心，干燥即可得到锌-钴-8-羟基喹啉的金属有机化合物，然后再将得到的金属有机化合物置于管式炉中在空气气氛中煅烧，经过一段时间后取出，即可得到层状ZnCo2O4负极材料。
本发明通过在溶液中进行简单的自组装形成了锌-钴-8-羟基喹啉的金属有机化合物，然后通过在空气气氛中于管式炉中进行高温煅烧，得到了层状的ZnCo2O4负极材料。合成方法简单、有效，得到的层状ZnCo2O4材料可作为锂离子电池的负极材料，其具有很高的比容量，性能较优异，可以大规模的工业化生产。同时也可以作为也可以作钠电池，镁电池，电催化产氢，超级电容器电极材料应用。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明通过在溶液中进行简单的自组装形成了锌-钴-8-羟基喹啉的金属有机化合物，然后通过高温煅烧，得到了层状的ZnCo2O4负极材料，可有效的提高锂离子电池的容量以及循环寿命，同时在未来的能量储存方面较好的应用前景。本发明的方法绿色、简单、有效，适于产业化规模，具有较高的经济价值和应用前景。
附图说明
图1为实施例1所得的层状ZnCo2O4负极材料的透射电镜图。
图2为实施例1所得的层状ZnCo2O4负极材料在锂离子电池测试中得到的倍率性能图。
图3为实施例1所得的层状ZnCo2O4负极材料在锂离子电池测试中得到的循环次数图。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本发明提供了一种锂离子电池负极材料ZnCo2O4的制备方法，包括如下步骤：
（1）一个制备金属有机化合物的步骤，将8-羟基喹啉溶解于乙醇中，超声分散1-30min，形成均一的溶液，浓度为0.005-1.5g/mL；然后再将摩尔比为1:2的金属离子盐硝酸锌和硝酸钴溶解于水中，超声分散1-30min，形成均一的溶液，浓度分别为0.002-2g/mL。然后将配好的两种溶液按照一定体积比（1:1—1:5）混合，搅拌，搅拌时间0.1-24h，搅拌结束后再室温静置1-48h，得到悬浮物。将得到的悬浮物在每分钟1000-10000rpm的转速下，离心0.1-30min，用上述的含有8-羟基喹啉的极性溶剂洗涤1-20次，然后再用水洗涤1-20次，得到固体，在干燥箱中干燥0.1-48h。
（2）一个制备层状材料的步骤，将步骤（1）中得到的固体置于管式炉中在空气气氛中以1-10℃/min的升温速率加热到550-1000℃，然后保温0.5-48h，即得到一种锂离子电池负极材料ZnCo2O4。
在本实施例中，锂离子电池负极材料性能表征通过纽扣式半电池进行封装和测试，负极为层状ZnCo2O4、活性炭黑、聚偏氟乙烯 ( 质量比为 8：1：1) 混合物，对电极为金属锂片，电解质为六氟磷酸锂溶液的碳酸乙酯/碳酸二甲酯溶液。
图1为所得的层状ZnCo2O4负极材料的透射电镜图。图2为所得的层状ZnCo2O4负极材料在锂离子电池测试中得到的倍率性能图，随着电流密度从100 mA g-1依次升到500,700, 1000, 和1500 mA g-1，对应的平均比容量依次为1300 mAh g-1, 873.6 mAh g-1, 813mAh g-1, 650.9 mAh g-1,和483.5 mAh g-1。此外，当电流密度又逐渐回到500 mA g-1,100mA g-1，对应的比容量分别为845.2 mAh g-1 和1465.8 mAh g-1。图3为所得的层状ZnCo2O4负极材料在锂离子电池测试中得到的循环性能图，电流密度为1500 mAh g-1，经过循环190圈后，ZnCo2O4的比容量为581 mAh g-1。
实施例2
本发明提供了一种锂离子电池负极材料ZnCo2O4的制备方法，包括如下步骤：
（1）一个制备金属有机化合物的步骤，将8-羟基喹啉溶解于乙醇和甲醇中，超声分散1-30min，形成均一的溶液，浓度为0.005-1.5g/mL；然后再将摩尔比为1:2的金属离子盐氯化锌和硫酸钴溶解于水中，超声分散1-30min，形成均一的溶液，浓度分别为0.002-2g/mL。然后将配好的两种溶液按照一定体积比（1:1—1:5）混合，搅拌，搅拌时间0.1-24h，搅拌结束后再室温静置1-48h，得到悬浮物。将得到的悬浮物在每分钟1000-10000rpm的转速下，离心0.1-30min，用上述的含有8-羟基喹啉的极性溶剂洗涤1-20次，然后再用水洗涤1-20次，得到固体，在干燥箱中干燥0.1-48h。
（2）一个制备层状材料的步骤，将步骤（1）中得到的固体置于管式炉中在空气气氛中以1-10℃/min的升温速率加热到550-1000℃，然后保温0.5-48h，即得到一种锂离子电池负极材料ZnCo2O4。
实施例3
本发明提供了一种锂离子电池负极材料ZnCo2O4的制备方法，包括如下步骤：
（1）一个制备金属有机化合物的步骤，将8-羟基喹啉溶解于甲醇中，超声分散1-30min，形成均一的溶液，浓度为0.005-1.5g/mL；然后再将摩尔比为1:2的金属离子盐乙酸锌和硫酸钴溶解于水中，超声分散1-30min，形成均一的溶液，浓度分别为0.002-2g/mL。然后将配好的两种溶液按照一定体积比（1:1—1:5）混合，搅拌，搅拌时间0.1-24h，搅拌结束后再室温静置1-48h，得到悬浮物。将得到的悬浮物在每分钟1000-10000rpm的转速下，离心0.1-30min，用上述的含有8-羟基喹啉的极性溶剂洗涤1-20次，然后再用水洗涤1-20次，得到固体，在干燥箱中干燥0.1-48h。
（2）一个制备层状材料的步骤，将步骤（1）中得到的固体置于管式炉中在空气气氛中以1-10℃/min的升温速率加热到550-1000℃，然后保温0.5-48h，即得到一种锂离子电池负极材料ZnCo2O4。
实施例4
本发明提供了一种锂离子电池负极材料ZnCo2O4的制备方法，包括如下步骤：
（1）一个制备金属有机化合物的步骤，将8-羟基喹啉溶解于乙醇中，超声分散1-30min，形成均一的溶液，浓度为0.005-1.5g/mL；然后再将摩尔比为1:2的金属离子盐氯化锌和硝酸钴溶解于水中，超声分散1-30min，形成均一的溶液，浓度分别为0.002-2g/mL。然后将配好的两种溶液按照一定体积比（1:1—1:5）混合，搅拌，搅拌时间0.1-24h，搅拌结束后再室温静置1-48h，得到悬浮物。将得到的悬浮物在每分钟1000-10000rpm的转速下，离心0.1-30min，用上述的含有8-羟基喹啉的极性溶剂洗涤1-20次，然后再用水洗涤1-20次，得到固体，在干燥箱中干燥0.1-48h。
（2）一个制备层状材料的步骤，将步骤（1）中得到的固体置于管式炉中在空气气氛中以1-10℃/min的升温速率加热到550-1000℃，然后保温0.5-48h，即得到一种锂离子电池负极材料ZnCo2O4。
实施例5
本发明提供了一种锂离子电池负极材料ZnCo2O4的制备方法，包括如下步骤：
（1）一个制备金属有机化合物的步骤，将8-羟基喹啉溶解于丙醇中，超声分散1-30min，形成均一的溶液，浓度为0.005-1.5g/mL；然后再将摩尔比为1:2的金属离子盐硫酸锌和乙酸钴溶解于水中，超声分散1-30min，形成均一的溶液，浓度分别为0.002-2g/mL。然后将配好的两种溶液按照一定体积比（1:1—1:5）混合，搅拌，搅拌时间0.1-24h，搅拌结束后再室温静置1-48h，得到悬浮物。将得到的悬浮物在每分钟1000-10000rpm的转速下，离心0.1-30min，用上述的含有8-羟基喹啉的极性溶剂洗涤1-20次，然后再用水洗涤1-20次，得到固体，在干燥箱中干燥0.1-48h。
（2）一个制备层状材料的步骤，将步骤（1）中得到的固体置于管式炉中在空气气氛中以1-10℃/min的升温速率加热到550-1000℃，然后保温0.5-48h，即得到一种锂离子电池负极材料ZnCo2O4。
实施例5
本发明提供了一种锂离子电池负极材料ZnCo2O4的制备方法，包括如下步骤：
（1）一个制备金属有机化合物的步骤，将8-羟基喹啉溶解于丙醇和乙醇中，超声分散1-30min，形成均一的溶液，浓度为0.005-1.5g/mL；然后再将摩尔比为1:2的金属离子盐硝酸锌和硫酸钴溶解于水中，超声分散1-30min，形成均一的溶液，浓度分别为0.002-2g/mL。然后将配好的两种溶液按照一定体积比（1:1—1:5）混合，搅拌，搅拌时间0.1-24h，搅拌结束后再室温静置1-48h，得到悬浮物。将得到的悬浮物在每分钟1000-10000rpm的转速下，离心0.1-30min，用上述的含有8-羟基喹啉的极性溶剂洗涤1-20次，然后再用水洗涤1-20次，得到固体，在干燥箱中干燥0.1-48h。
（2）一个制备层状材料的步骤，将步骤（1）中得到的固体置于管式炉中在空气气氛中以1-10℃/min的升温速率加热到550-1000℃，然后保温0.5-48h，即得到一种锂离子电池负极材料ZnCo2O4。
实施例6
本发明提供了一种锂离子电池负极材料ZnCo2O4的制备方法，包括如下步骤：
（1）一个制备金属有机化合物的步骤，将8-羟基喹啉溶解于丙醇、乙醇、甲醇中，超声分散1-30min，形成均一的溶液，浓度为0.005-1.5g/mL；然后再将摩尔比为1:2的金属离子盐硫酸锌和硝酸钴溶解于水中，超声分散1-30min，形成均一的溶液，浓度分别为0.002-2g/mL。然后将配好的两种溶液按照一定体积比（1:1—1:5）混合，搅拌，搅拌时间0.1-24h，搅拌结束后再室温静置1-48h，得到悬浮物。将得到的悬浮物在每分钟1000-10000rpm的转速下，离心0.1-30min，用上述的含有8-羟基喹啉的极性溶剂洗涤1-20次，然后再用水洗涤1-20次，得到固体，在干燥箱中干燥0.1-48h。
（2）一个制备层状材料的步骤，将步骤（1）中得到的固体置于管式炉中在空气气氛中以1-10℃/min的升温速率加热到550-1000℃，然后保温0.5-48h，即得到一种锂离子电池负极材料ZnCo2O4。
尽管已经示出和描述了本发明的具体实施例，然而对于本领域的技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、替换、修改以及变型，被发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (4)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）一个制备金属有机化合物的步骤，将8-羟基喹啉溶解于极性溶剂中，超声分散1-30min，形成均一的溶液，所述的8-羟基喹啉溶液的浓度为0.005-1.5g/mL；然后再将摩尔比为1:2的金属离子Zn2+和Co2+分别溶解于水中，超声分散1-30min，形成均一的溶液，所述的金属离子Zn2+和Co2+溶液的浓度分别为0.002-2g/mL；然后将配好的两种金属离子Zn2+和Co2+溶液按照体积比1:1—1:5混合，搅拌，搅拌时间0.1-24h，搅拌结束后再室温静置1-48h，得到悬浮物，将得到的悬浮物在每分钟1000-10000rpm的转速下，离心0.1-30min，用上述的含有8-羟基喹啉的极性溶剂洗涤1-20次，然后再用水洗涤1-20次，得到固体，在干燥箱中干燥0.1-48h；
2）一个制备层状材料的步骤，将步骤1）中得到的固体置于管式炉中在空气气氛中以1-10℃/min的升温速率加热到550-1000℃，然后保温0.5-48h，即得到一种锂离子电池负极材料ZnCo2O4。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料ZnCo2O4的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的极性溶剂为甲醇、乙醇或者丙醇中的一种或者两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的金属离子锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或者乙酸锌中的任意一种或者任意两种以上组合。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料ZnCo2O4的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的金属离子钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或者乙酸钴中的任意一种或者任意两种以上组合。
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