CN109942024A - 一种四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种四氧化三锰‑石墨烯片纳米复合物及其制备方法与应用，制备方法包括以下步骤：将石墨烯片、锰盐和高锰酸钾分散于溶剂中，并搅拌，进行反应，得到沉淀；将沉淀干燥得到锰氧化物‑石墨烯片复合物；将锰氧化物‑石墨烯片复合物在惰性气氛中热处理，得到四氧化三锰‑石墨烯片纳米复合物。该制备方法得到的四氧化三锰‑石墨烯片纳米复合物中，四氧化三锰以纳米团簇的形式存在，其尺寸小，比表面积大，且四氧化三锰与石墨烯片之间存在一定的作用力的负载在石墨烯片上，分散性好，比表面积大，使制得的锂离子电池具有较高的比容量和强的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物及其制备方法与应用。
背景技术
当今社会正遭受越来越严重的环境问题和能源危机，寻求绿色可持续发展道路日益成为制造商特别是高度依赖化石资源的能源工业亟待解决的问题。可充电电池在能源储存器件中扮演了重要的角色。由于锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应和环境友好等优越性能，因此已被广泛用于便携式电子设备。
目前商业化锂离子电池主要采用人造石墨作为负极材料。然而，石墨具有相对低的比容量，并且在高电流速率下循环时，由于极化而面临Li电镀的问题。许多金属和金属氧化物由于其理论容量高、天然丰度高、成本低而被广泛研究作为潜在的高性能电极。过渡金属氧化物是具有转换机制的负极材料之一，由于其极高的可逆容量(石墨的2-3倍)，在近些年广泛的引起了人们的研究兴趣。其中，四氧化三锰由于其低成本，高天然丰度，环境友好性以及高理论容量(936mAh·g-1)和低工作电位而引起了广泛关注。与其他过渡金属氧化物如四氧化三铁(放电：～1.0V；充电：～1.6V)和四氧化三钴(放电：～1.0V；充电：～1.6V)相比，四氧化三锰的充放电电位分别约为1.25V和0.5V(相对于Li/Li+)，这使得在具有更高电压和能量密度的全电池中具有更好的电化学性能。
然而，四氧化三锰作为负极材料，仍存在着在充电和放电过程中电导率较差和体积膨胀大而导致的循环稳定性差的问题；且现有技术中四氧化三锰材料的改性方法及制备方法过程繁琐，耗费较多时间和能耗。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物及其制备方法与应用，得到的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物具有较高的电导率和强的循环稳定性，且制备方法简单。
为了解决上述问题，本发明提供一种四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将石墨烯片、锰盐和高锰酸钾分散于溶剂中并搅拌，进行反应，得到沉淀；
第二步、将第一步所得沉淀干燥得到锰氧化物-石墨烯片复合物；
第三步、将第二步所得锰氧化物-石墨烯片复合物在惰性气氛中热处理，得到四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物。
第一步当中，低价锰盐与高价高锰酸钾发生氧化还原反应，生成锰氧化物，并且原位生成于石墨烯片上，通过控制温度，搅拌转速等相关因素，可实现锰氧化物均匀负载与石墨烯片上，进一步对锰氧化物-石墨烯片复合物进行热处理可得到单一的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物。
使用该方法制备得到四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物，首先，该复合物中四氧化三锰以纳米颗粒的形式存在，尺寸小，比表面积大，可以提供更多的电极材料与电解质接触面积和更短的锂离子扩散路径，因此可提高复合物上反应动力学，且提高复合物的结构稳定性；其次，该复合物中四氧化三锰与石墨烯片复合，所得纳米复合物不同于四氧化三锰与石墨烯片的简单混合，而是在四氧化三锰与石墨烯片之间存在一定的作用力，使四氧化三锰纳米颗粒均匀负载在石墨烯片上，纳米复合物尺寸均匀，分散性好，比表面积大，可提高电导率，并且，由于四氧化三锰纳米粒子负载在石墨烯片上，可减轻锂化/脱锂过程中的电极粉化问题；此外，该制备方法操作简单、工艺可控、重复性好，操作过程所用设备简单，使用的原料廉价。
其中，石墨烯片指石墨烯纳米片，是单层碳原子平面结构石墨烯堆垛而成的物质。
其中，锰盐表示2价锰的有机盐、无机盐，技术方案中，优选的，锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、草酸锰中的一种或多种。
其中，所述溶剂并不唯一，只要能够分散石墨烯片、锰盐和高锰酸钾即可。本领域技术人员可根据实际情况进行选择，例如，所述溶剂可以为水、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙酮中的一种或多种。
其中，惰性气氛指不会与碳反应的惰性保护气体，包括但不限于氩气、氮气、氦气等惰性气体。
技术方案中，优选的，第一步中锰盐和高锰酸钾的摩尔比为(0.3～4)：1。
技术方案中，优选的，第一步中石墨烯片、锰盐和高锰酸钾的质量比为(1～100)：(0.1～10)：(0.1～100)。进一步优选的，第一步中石墨烯片、锰盐和高锰酸钾的质量比为(1～5)：(1～5)：(1～3)。
技术方案中，优选的，第三步中，热处理的温度为250～500℃，时间为1～5h。
技术方案中，优选的，第一步具体包括：
S1、将石墨烯片和锰盐分散于溶剂中，于20～60℃下搅拌10-600分钟，得到锰盐石墨烯片反应液；
S2、将高锰酸钾分散于溶剂中并搅拌，得到高锰酸钾溶液；
S3、将步骤S1得到的锰盐石墨烯片反应液与步骤S2得到的高锰酸钾溶液混合，在60～100℃下反应0.5-3小时得到沉淀。
将锰盐石墨烯片与高锰酸钾分别使用溶剂分散，分散均匀后再混合进行反应，可使锰盐与石墨烯片更均匀的混合，加入高锰酸钾后在石墨烯片上原位反应生成沉淀，产生的沉淀可更均匀的负载在石墨烯片上，最终得到的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物，石墨烯片上负载的四氧化三锰纳米颗粒分散更均匀，比表面积更大，循环使用过程中结构稳定性更强，作为锂离子电池负极材料时其容量更高，循环稳定性更强。
进一步优选的，步骤S1包括将石墨烯片分散于溶剂中，得到石墨烯片分散液，然后再将锰盐溶于石墨烯分散液中，于20～60℃下搅拌10-600分钟，得到锰盐石墨烯片反应液；更优选的，分散石墨烯片时使用超声辅助石墨烯片的分散。
进一步优选的，步骤S2中溶解高锰酸钾时使用超声辅助高锰酸钾溶解。
技术方案中，优选的，步骤S1中锰盐石墨烯片反应液中石墨烯片的浓度为0.1～10g/L，步骤S2中高锰酸钾溶液的浓度为1～100g/L。
技术方案中，优选的，步骤S1中的溶剂和步骤S2中的溶剂分别为水、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙酮中的一种或多种。
本发明的另一目的是提供使用上述的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物的制备方法制备得到的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物。
本发明的再一目的是提供上述的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：该四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物的制备方法：
1.制备得到的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物中，四氧化三锰以纳米团簇的形式存在，其尺寸小，比表面积大，可以提供更多的电极材料与电解质接触面积和更短的锂离子扩散路径，因此可加快该复合物上反应动力学，且提高复合物的结构稳定性，使获得的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物作为负极活性材料时锂离子电池有较高的比容量和强的循环稳定性；
2.制备得到的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物中，四氧化三锰与石墨烯片复合，所得纳米复合物不同于四氧化三锰与石墨烯片的简单混合，而是在四氧化三锰与石墨烯片之间存在一定的作用力，使四氧化三锰纳米颗粒均匀负载在石墨烯片上，纳米复合物尺寸均匀，分散性好，比表面积大，可提高电导率，并且，由于四氧化三锰纳米粒子负载在石墨烯片上，可减轻锂化/脱锂过程中的电极粉化问题；
3.该制备方法利用价格便宜的锰前驱体为原料，在石墨烯片上原位生长并实现纳米复合物的成功制备，制备过程成本低廉；制备方法简单，且过程中使用的设备简单，工艺可控，重复性好，产率高，制备过程无毒害，实现了绿色化学到绿色能源的转化。
附图说明
图1是本发明实施例一制备得到的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物的XRD图谱，其中，graphene sheet表示原料石墨烯片，MnxOy/graphenen sheet表示中间产物锰氧化物-石墨烯片复合物，MGS表示四氧化三锰-石墨烯片复合物；
图2是本发明实施例一制备得到的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物的SEM图；
图3是本发明实施例一制备得到的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物的TEM图；
图4是以本发明实施例一制备得到的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物为负极活性材料的锂离子电池的恒电流充放电的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
实施例一
本实施例所述的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物的制备方法具体如下：
(1)将0.2g石墨烯片置于100mL烧杯中，加入50mL去离子水，超声溶解，得到石墨烯片溶液。
(2)将0.2g四水氯化锰加入石墨烯片溶液，超声溶解，室温下搅拌30分钟后，得到锰盐石墨烯片反应液。
(3)将0.2g高锰酸钾溶于10ml去离子水中，超声溶解，得到高锰酸钾溶液。
(4)将步骤(2)和步骤(3)的产物混合，在60℃下搅拌反应0.5小时，沉淀、洗涤、干燥后得到锰氧化物-石墨烯片复合物。
(5)将步骤(4)中得到的锰氧化物-石墨烯片复合物在氮气气氛中250℃热处理4h得到四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物。
图1是本实施例所述的制备方法在制备中所使用的石墨烯片、制备过程中产生的锰氧化物/石墨烯片复合物和产物四氧化三锰/石墨烯片纳米复合物的XRD图，从图中可以看出，产物XRD图谱中存在与标准卡片(JCPDS:24-0734)重合的衍射峰，说明产物中形成了四氧化三锰，且产物中存在石墨烯的衍射峰，说明最终产物为四氧化三锰-石墨烯片复合物。
图2、图3分别是本实施例所述的制备方法制备得到的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物的SEM图和TEM图，由图可以清楚的看出，最终制备得到的复合物中四氧化三锰纳米团簇的粒径为纳米，且四氧化三锰纳米团簇均匀负载在石墨烯片上。
以由本实施例的制备方法制备得到的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物为正极材料，锂片为负极，1摩尔每升的LiPF6溶于碳酸亚乙酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯(体积比1:1:1)和5％的氟代碳酸亚丙酯为电解液。使用CR2032电池壳组装成纽扣电池。图4是使用深圳新威电池测试系统测试该锂离子电池的恒电流充放电的循环性能图。由图可以看出，在500mA/g的电流密度下，经500圈循环后，电池的比容量为1800mAh·g-1，且还在继续上升，电池的库伦效率在达到稳定后几乎为100％，表明以本实施例所得的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物为锂离子电池负极活性材料时具有优异的循环稳定性、高比容量和高库伦效率。
实施例二
本实施例所述的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物的制备方法具体如下：
(1)将0.1g石墨烯片置于100mL烧杯中，加入50mL乙醇，超声溶解，得到石墨烯片溶液。
(2)将0.2g四水氯化锰加入石墨烯片溶液，超声溶解，室温下搅拌30分钟后，得到锰盐石墨烯片反应液。
(3)将0.3g高锰酸钾溶于10ml乙醇中，超声溶解，得到高锰酸钾溶液。
(4)将步骤(2)和步骤(3)的产物混合，在60℃下搅拌反应0.5小时，沉淀、洗涤、干燥后得到锰氧化物/石墨烯片复合物。
(5)将步骤(4)中得到的锰氧化物/石墨烯片复合物在氮气气氛中250℃热处理4h得到四氧化三锰/石墨烯片纳米复合物。
本实施例制备得到的产品的XRD图、SEM图和TEM图与实施例一中相同。
以由本实施例的制备方法制备得到的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物为正极材料，锂片为负极，1摩尔每升的LiPF6溶于碳酸亚乙酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯(体积比1:1:1)和5％的氟代碳酸亚丙酯为电解液。使用CR2032电池壳组装成纽扣电池。使用深圳新威电池测试系统对该锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试，结果显示，在500mA/g的电流密度下，经500圈循环后，电池的比容量为1820mAh·g-1，且还在继续上升，电池的库伦效率在达到稳定后几乎为100％，表明以本实施例所得的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物为锂离子电池负极活性材料时具有优异的循环稳定性、高比容量和高库伦效率。
实施例三
本实施例所述的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物的制备方法具体如下：
(1)将0.5g石墨烯片置于100mL烧杯中，加入50mL异丙醇，超声溶解，得到石墨烯片溶液。
(2)将0.1g硫酸锰加入石墨烯片溶液，超声溶解，室温下搅拌30分钟后，得到锰盐石墨烯片反应液。
(3)将0.2g高锰酸钾溶于10ml异丙醇中，超声溶解，得到高锰酸钾溶液。
(4)将步骤(2)和步骤(3)的产物混合，在60℃下搅拌反应0.5小时，沉淀、洗涤、干燥后得到锰氧化物/石墨烯片复合物。
(5)将步骤(4)中得到的锰氧化物/石墨烯片复合物在氮气气氛中250℃热处理4h得到四氧化三锰/石墨烯片纳米复合物。
本实施例制备得到的产品的XRD图、SEM图和TEM图与实施例一中相同。
以由本实施例的制备方法制备得到的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物为正极材料，锂片为负极，1摩尔每升的LiPF6溶于碳酸亚乙酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯(体积比1:1:1)和5％的氟代碳酸亚丙酯为电解液。使用CR2032电池壳组装成纽扣电池。使用深圳新威电池测试系统对该锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试，结果显示，在500mA/g的电流密度下，经500圈循环后，电池的比容量为1792mAh·g-1，且还在继续上升，电池的库伦效率在达到稳定后几乎为100％，表明以本实施例所得的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物为锂离子电池负极活性材料时具有优异的循环稳定性、高比容量和高库伦效率。
实施例四
本实施例所述的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物的制备方法具体如下：
(1)将0.2g石墨烯片置于100mL烧杯中，加入50mL丙酮，超声溶解，得到石墨烯片溶液。
(2)将0.2g四水氯化锰加入石墨烯片溶液，超声溶解，室温下搅拌30分钟后，得到锰盐石墨烯片反应液。
(3)将0.4g高锰酸钾溶于10ml丙酮中，超声溶解，得到高锰酸钾溶液。
(4)将步骤(2)和步骤(3)的产物混合，在60℃下搅拌反应0.5小时，沉淀、洗涤、干燥后得到锰氧化物/石墨烯片复合物。
(5)将步骤(4)中得到的锰氧化物/石墨烯片复合物在氮气气氛中250℃热处理4h得到四氧化三锰/石墨烯片纳米复合物。
本实施例制备得到的产品的XRD图、SEM图和TEM图与实施例一中相同。
以由本实施例的制备方法制备得到的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物为正极材料，锂片为负极，1摩尔每升的LiPF6溶于碳酸亚乙酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯(体积比1:1:1)和5％的氟代碳酸亚丙酯为电解液。使用CR2032电池壳组装成纽扣电池。使用深圳新威电池测试系统对该锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试，结果显示，在500mA/g的电流密度下，经500圈循环后，电池的比容量为1786mAh·g-1，且还在继续上升，电池的库伦效率在达到稳定后几乎为100％，表明以本实施例所得的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物为锂离子电池负极活性材料时具有优异的循环稳定性、高比容量和高库伦效率。
实施例五
本实施例所述的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物的制备方法具体如下：
(1)将0.6g石墨烯片置于100mL烧杯中，加入50mL乙二醇，超声溶解，得到石墨烯片溶液。
(2)将0.2g硫酸锰加入石墨烯片溶液，超声溶解，室温下搅拌30分钟后，得到锰盐石墨烯片反应液。
(3)将0.6g高锰酸钾溶于10ml乙二醇中，超声溶解，得到高锰酸钾溶液。
(4)将步骤(2)和步骤(3)的产物混合，在60℃下搅拌反应0.5小时，沉淀、洗涤、干燥后得到锰氧化物/石墨烯片复合物。
(5)将步骤(4)中得到的锰氧化物/石墨烯片复合物在氮气气氛中250℃热处理4h得到四氧化三锰/石墨烯片纳米复合物。
本实施例制备得到的产品的XRD图、SEM图和TEM图与实施例一中相同。
以由本实施例的制备方法制备得到的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物为正极材料，锂片为负极，1摩尔每升的LiPF6溶于碳酸亚乙酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯(体积比1:1:1)和5％的氟代碳酸亚丙酯为电解液。使用CR2032电池壳组装成纽扣电池。使用深圳新威电池测试系统对该锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试，结果显示，在500mA/g的电流密度下，经500圈循环后，电池的比容量为1779mAh·g-1，且还在继续上升，电池的库伦效率在达到稳定后几乎为100％，表明以本实施例所得的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物为锂离子电池负极活性材料时具有优异的循环稳定性、高比容量和高库伦效率。
实施例六
本实施例所述的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物的制备方法具体如下：
(1)将0.2g石墨烯片置于100mL烧杯中，加入50mL异丙醇，超声溶解，得到石墨烯片溶液。
(2)将0.3g硝酸锰加入石墨烯片溶液，超声溶解，室温下搅拌30分钟后，得到锰盐石墨烯片反应液。
(3)将0.2g高锰酸钾溶于10ml异丙醇中，超声溶解，得到高锰酸钾溶液。
(4)将步骤(2)和步骤(3)的产物混合，在80℃下搅拌反应0.5小时，沉淀、洗涤、干燥后得到锰氧化物/石墨烯片复合物。
(5)将步骤(4)中得到的锰氧化物/石墨烯片复合物在氮气气氛中400℃热处理2h得到四氧化三锰/石墨烯片纳米复合物。
本实施例制备得到的产品的XRD图、SEM图和TEM图与实施例一中相同。
以由本实施例的制备方法制备得到的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物为正极材料，锂片为负极，1摩尔每升的LiPF6溶于碳酸亚乙酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯(体积比1:1:1)和5％的氟代碳酸亚丙酯为电解液。使用CR2032电池壳组装成纽扣电池。使用深圳新威电池测试系统对该锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试，结果显示，在500mA/g的电流密度下，经500圈循环后，电池的比容量为1816mAh·g-1，且还在继续上升，电池的库伦效率在达到稳定后几乎为100％，表明以本实施例所得的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物为锂离子电池负极活性材料时具有优异的循环稳定性、高比容量和高库伦效率。
实施例七
本实施例所述的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物的制备方法具体如下：
(1)将0.2g石墨烯片置于100mL烧杯中，加入50mL去离子水，超声溶解，得到石墨烯片溶液。
(2)将0.5g草酸锰加入石墨烯片溶液，超声溶解，室温下搅拌30分钟后，得到锰盐石墨烯片反应液。
(3)将0.2g高锰酸钾溶于10ml去离子水中，超声溶解，得到高锰酸钾溶液。
(4)将步骤(2)和步骤(3)的产物混合，在60℃下搅拌反应0.5小时，沉淀、洗涤、干燥后得到锰氧化物/石墨烯片复合物。
(5)将步骤(4)中得到的锰氧化物/石墨烯片复合物在氮气气氛中250℃热处理4h得到四氧化三锰/石墨烯片纳米复合物。
本实施例制备得到的产品的XRD图、SEM图和TEM图与实施例一中相同。
以由本实施例的制备方法制备得到的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物为正极材料，锂片为负极，1摩尔每升的LiPF6溶于碳酸亚乙酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯(体积比1:1:1)和5％的氟代碳酸亚丙酯为电解液。使用CR2032电池壳组装成纽扣电池。使用深圳新威电池测试系统对该锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试，结果显示，在500mA/g的电流密度下，经500圈循环后，电池的比容量为1811mAh·g-1，且还在继续上升，电池的库伦效率在达到稳定后几乎为100％，表明以本实施例所得的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物为锂离子电池负极活性材料时具有优异的循环稳定性、高比容量和高库伦效率。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、将石墨烯片、锰盐和高锰酸钾分散于溶剂中并搅拌，进行反应，得到沉淀；
第二步、将第一步中得到的所述沉淀干燥，得到锰氧化物-石墨烯片复合物；
第三步、将第二步中得到的所述锰氧化物-石墨烯片复合物在惰性气氛中热处理，得到所述四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物。
2.根据权利要求1所述的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物的制备方法，其特征在于：所述锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、草酸锰中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物的制备方法，其特征在于：第一步中所述锰盐和所述高锰酸钾的摩尔比为(0.3～4)：1。
4.根据权利要求1所述的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物的制备方法，其特征在于：第一步中所述石墨烯片、所述锰盐和所述高锰酸钾的质量比为(1～100)：(0.1～10)：(0.1～100)。
5.根据权利要求1所述的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物的制备方法，其特征在于：第三步中，所述热处理的温度为250～500℃，时间为1～5h。
6.根据权利要求1所述的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物的制备方法，其特征在于，所述第一步具体包括：
S1、将所述石墨烯片和所述锰盐分散于溶剂中，于20～60℃下搅拌10-600分钟，得到锰盐石墨烯片反应液；
S2、将所述高锰酸钾分散于溶剂中并搅拌，得到高锰酸钾溶液；
S3、将步骤S1得到的所述锰盐石墨烯片反应液与步骤S2得到的所述高锰酸钾溶液混合，在60～100℃下反应0.5-3小时，得到所述沉淀。
7.根据权利要求6所述的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述锰盐石墨烯片反应液中石墨烯片的浓度为0.1～10g/L，步骤S2中所述高锰酸钾溶液的浓度为1～100g/L。
8.根据权利要求6所述的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的溶剂和所述步骤S2中的溶剂分别为水、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙酮中的一种或多种。
9.权利要求1-8任一所述的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物的制备方法制备得到的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物。
10.权利要求9所述的四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物作为锂离子电池负极材料的应用。
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