CN104022286B - 多孔vo2纳米线及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多孔VO₂纳米线的制备方法，包括如下步骤：1)量取去离子水于烧杯中，保持水浴搅拌状态；2)称取偏钒酸铵粉末加入烧杯中，继续搅拌；3)取出烧杯搅拌冷却至室温取盐酸缓慢加入烧杯中，继续搅拌，调节pH，保持搅拌状；4)将所得溶液转入反应釜中，加热反应，取出反应釜，自然冷却至室温；5)将得到的产物NH₄V₃O₈纳米线放入塑料管中，在干燥箱中烘干；6)将NH₄V₃O₈纳米线烧结，最终得到多孔VO₂纳米线。本发明的有益效果是：该纳米线表现出优异的循环特性，是长寿命锂离子电池的潜在应用材料。本发明工艺简单，所采用的简单水热法及煅烧过程对设备要求低，易于扩大化生产，非常有利于市场化推广。

Description

多孔VO2纳米线及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种多孔VO₂纳米线的制备方法，该材料可作为新型的高容量的锂离子电池正极活性材料。

背景技术

锂离子电池作为一种绿色能源，目前已被广泛应用于日常生活当中，如手机、笔记本电脑等电子产品。新能源汽车领域的飞速腾起必将给锂离子电池带来更广阔的发展空间。世界锰矿的自然资源是非常丰富的，因此相对廉价。研究具有更长循环寿命、更高的可逆容量、更低生产成本的锂离子电池电极材料，是目前研究的前沿与热点之一。VO₂具有特殊的层状结构，具有高容量，被认为是最具潜力的高容量锂离子电池正极材料，但其较差的循环性能，较低的电子电导率与离子电导率，严重制约在锂离子电池中的应用。因此，研究基于新型纳米电极材料的大容量、高功率、长寿命、低成本锂离子电池是当前低碳经济时代锂离子电池研究的前沿和热点之一。纳米线材料具有大的长径比、高的比表面积以及径向的电子限域效应和轴向的电子传输特性，作为锂离子电池电极材料时与电解液接触面积大、锂离子脱嵌距离短，能有效提高材料的电活性，作为高功率锂离子电池电极材料时具有显著的优势。

如果将介孔引入到纳米线内部，获得一种多孔VO₂纳米线。那么在锂离子脱嵌反应中纳米线与电解液接触面积将进一步提高，同时多孔VO₂纳米线也具有更大的体积去缓解反应过程中产生的体积膨胀。于是我们得到了这种新型的多孔VO₂纳米线。与二氧化钒容量衰减的现象不同，孔VO₂纳米线表现了更为稳定的循环稳定性。它在500mA g^-1的电流密度下，循环300圈以后容量可以达到127mAh g^-1.该结果表明多孔VO₂纳米线具有优异的循环特性，是长寿命锂离子电池的潜在应用材料。

另外，制备前驱体NH₄V₃O₈纳米线所采用的简单水热法，可通过改变反应温度，溶液pH和时间即可控制材料的形貌和尺寸大小，且制得的材料纯度高。而制备多孔VO₂纳米线所采用的简单煅烧法工艺简单，对设备要求低，非常有利于市场化推广。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、具有优良电化学性能的多孔VO₂纳米线及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种多孔VO₂纳米线，其直径80-120nm，其为以下制备方法所得产物，包括如下步骤：

1)量取去离子水于烧杯中，保持80℃水浴搅拌状态；

2)称取1.04g偏钒酸铵粉末加入上步骤1)烧杯中，继续搅拌；

3)取出烧杯搅拌冷却至室温取盐酸缓慢加入烧杯中，继续搅拌，调节pH，保持搅拌状2h；

4)将步骤3)所得溶液转入反应釜中，加热反应，取出反应釜，自然冷却至室温；

5)将得到的产物NH₄V₃O₈纳米线放入塑料管中，在干燥箱中烘干；

6)将干燥后的NH₄V₃O₈纳米线转移至陶瓷坩埚并置于气氛炉中，烧结，最终得到多孔VO₂纳米线。

按上述方案，步骤3)所述的pH为1-2。

按上述方案，步骤4)所述的加热反应温度为180℃，反应时间为7天。

按上述方案，步骤6)所述的烧结温度为400℃，烧结时间3～5小时。

所述多孔VO₂纳米线的制备方法，包括如下步骤：

1)量取去离子水于烧杯中，保持80℃水浴搅拌状态；

2)称取1.04g偏钒酸铵粉末加入上步骤1)烧杯中，继续搅拌；

3)取出烧杯搅拌冷却至室温取盐酸缓慢加入烧杯中，继续搅拌，调节pH，保持搅拌状2h；

4)将步骤3)所得溶液转入反应釜中，加热反应，取出反应釜，自然冷却至室温；

5)将得到的产物NH₄V₃O₈纳米线放入塑料管中，在干燥箱中烘干；

6)将干燥后的NH₄V₃O₈纳米线转移至陶瓷坩埚并置于气氛炉中，烧结，最终得到多孔VO₂纳米线。

所述的多孔VO₂纳米线作为锂离子电池正极活性材料的应用。

本发明的有益效果是：选择NH₄V₃O₈纳米线作为前驱体，通过简单煅烧，获得多孔VO₂纳米线。作为锂离子电池正极活性材料时，该纳米线表现出优异的循环特性，是长寿命锂离子电池的潜在应用材料。本发明工艺简单，所采用的简单水热法及煅烧过程对设备要求低，易于扩大化生产，非常有利于市场化推广。

附图说明

图1是实施例1的多孔VO₂纳米线的XRD图；

图2是实施例1的多孔VO₂纳米线的低放大倍数FESEM图；

图3是实施例1的多孔VO₂纳米线的TEM图；

图4是实施例1的前驱体NH₄V₃O₈纳米线和多孔VO₂纳米线的FESEM图；

图5是实施例1的多孔VO₂纳米线的电池循环性能曲线图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

多孔VO₂纳米线及其制备方法，它包括如下步骤：

1)量取80mL去离子水于烧杯中，保持80℃水浴搅拌状态；

2)称取1.04g偏钒酸铵粉末加入上步骤1)烧杯中，继续搅拌；

3)0.5h后取出烧杯搅拌冷却；

4)等冷却到室温取盐酸缓慢加入烧杯中，继续搅拌，直到pH＝1-2，保持搅拌状2h；

5)将上步骤4)所得溶液转入100mL反应釜中，在180℃条件下反应7天，取出反应釜，自然冷却至室温；

6)将得到的产物NH₄V₃O₈纳米线放入塑料管中，在80℃干燥箱中烘干，如图4A和图4B所示；

7)将干燥后的NH₄V₃O₈纳米线转移至陶瓷坩埚并置于气氛炉中，在400℃N₂下烧结3小时，最终得到多孔VO₂纳米线(产物)。

以本发明的产物多孔VO₂纳米线为例，其结构由X-射线衍射仪确定。如图1所示，X-射线衍射图谱(XRD)表明，多孔VO₂纳米线为VO₂纯相(JCPDS卡片号为01-081-2392)。如图2、图4(C)和图4(D)所示，场发射扫描电镜(FESEM)测试表明，多孔VO₂纳米线直径为80-120纳米。如图3所示，透射电镜(TEM)及选区电子衍射(SAED)测试表明该纳米线具有多晶结构。

本发明制备的多孔VO₂纳米线作为锂离子电池正极活性材料，锂离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。正极片的制备方法如下，采用多孔VO₂纳米线作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为70:20:10；将它们按比例充分混合后，加入少量异丙醇，研磨均匀，在对辊机上压约0.5mm厚的电极片；压好的正极片置于80℃的烘箱干燥24小时后备用。以1M的LiPF₆溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作为电解液，锂片为负极，Celgard2325为隔膜，CR2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。

如图5所示，以多孔VO₂纳米线为例，在100mA/g的电流密度下，该纳米线在循环100次后放电容量可达180mAh/g。在500mA/g的电流密度下，循环300次后放电容量仍然达到127mAh/g。在1000mA/g的电流密度下，循环500次后放电容量仍然达到95mAh/g。该结果表明多孔VO₂纳米线具有优异的循环特性，是长寿命锂离子电池的潜在应用材料。

以多孔VO₂纳米线为例，NH₄V₃O₈在高温煅烧下释放出N₂与H₂O等气体，由于内部释放的气体导致纳米线内部形成空隙而形成内连接的连续孔道结构。

对比实施例1：

(NH₄)_0.38V₂O₅纳米线及其制备方法，它包括如下步骤：

1)量取80mL去离子水于烧杯中，保持80℃水浴搅拌状态；

2)称取1.04g偏钒酸铵粉末加入上步骤1)烧杯中，继续搅拌；

3)0.5h后取出烧杯搅拌冷却；

4)等冷却到室温取盐酸缓慢加入烧杯中，继续搅拌，直到pH＝1-2，保持搅拌状2h；

5)将上步骤4)所得溶液转入100mL反应釜中，在180℃条件下反应7天，取出反应釜，自然冷却至室温；

6)将得到的产物NH₄V₃O₈纳米线放入塑料管中，在80℃干燥箱中烘干；

7)将干燥后的NH₄V₃O₈纳米线转移至陶瓷坩埚并置于气氛炉中，在300℃N₂下烧结3小时，最终得到(NH₄)_0.38V₂O₅纳米线(产物)。

对比实施例2：

V₆O₁₃纳米线及其制备方法，它包括如下步骤：

1)量取80mL去离子水于烧杯中，保持80℃水浴搅拌状态；

2)称取1.04g偏钒酸铵粉末加入上步骤1)烧杯中，继续搅拌；

3)0.5h后取出烧杯搅拌冷却；

4)等冷却到室温取盐酸缓慢加入烧杯中，继续搅拌，直到pH＝1-2，保持搅拌状2h；

5)将上步骤4)所得溶液转入100mL反应釜中，在180℃条件下反应7天，取出反应釜，自然冷却至室温；

6)将得到的产物NH₄V₃O₈纳米线放入塑料管中，在80℃干燥箱中烘干；

7)将干燥后的NH₄V₃O₈纳米线转移至陶瓷坩埚并置于气氛炉中，在350℃N₂下烧结3小时，最终得到V₆O₁₃纳米线(产物)。

对比实施例3

VO₂与V₂O₃及其制备方法，它包括如下步骤：

1)量取80mL去离子水于烧杯中，保持80℃水浴搅拌状态；

2)称取1.04g偏钒酸铵粉末加入上步骤1)烧杯中，继续搅拌；

3)0.5h后取出烧杯搅拌冷却；

4)等冷却到室温取盐酸缓慢加入烧杯中，继续搅拌，直到pH＝1-2，保持搅拌状2h；

5)将上步骤4)所得溶液转入100mL反应釜中，在180℃条件下反应7天，取出反应釜，自然冷却至室温；

6)将得到的产物NH₄V₃O₈纳米线放入塑料管中，在80℃干燥箱中烘干；

7)将干燥后的NH₄V₃O₈纳米线转移至陶瓷坩埚并置于气氛炉中，在450℃N₂下烧结3小时，最终得到VO₂与V₂O₃(产物)。

对比实施例4

V₂O₃的制备方法，它包括如下步骤：

1)量取80mL去离子水于烧杯中，保持80℃水浴搅拌状态；

2)称取1.04g偏钒酸铵粉末加入上步骤1)烧杯中，继续搅拌；

3)0.5h后取出烧杯搅拌冷却；

4)等冷却到室温取盐酸缓慢加入烧杯中，继续搅拌，直到pH＝1-2，保持搅拌状2h；

5)将上步骤4)所得溶液转入100mL反应釜中，在180℃条件下反应7天，取出反应釜，自然冷却至室温；

6)将得到的产物NH₄V₃O₈纳米线放入塑料管中，在80℃干燥箱中烘干；

7)将干燥后的NH₄V₃O₈纳米线转移至陶瓷坩埚并置于气氛炉中，在500℃N₂下烧结3小时，最终得到V₂O₃(产物)。

由于NH₃在不同温度下的还原性不同，NH₄V₃O₈发生的还原反应也不同，因此随着温度升高，钒的价态随之降低。在300℃时生成(NH₄)_0.38V₂O₅，在350℃时NH₃还原性增强生成了V₆O₁₃，400℃时NH₃还原性增强生成了VO₂，在450℃时生成了VO₂与V₂O₃的混合物，在500℃时还原性最强生成了V₂O₃。

Claims (3)

1.一种多孔VO₂纳米线，其直径80-120nm，其为以下制备方法所得产物，包括如下步骤：

1)量取去离子水于烧杯中，保持80℃水浴搅拌状态；

2)称取1.04g偏钒酸铵粉末加入上步骤1)烧杯中，继续搅拌；

3)取出烧杯搅拌冷却至室温取盐酸缓慢加入烧杯中，继续搅拌，调节pH，保持搅拌状2h；所述的pH为1-2；

4)将步骤3)所得溶液转入反应釜中，加热反应，取出反应釜，自然冷却至室温；所述的加热反应温度为180℃，反应时间为7天；

5)将得到的产物NH₄V₃O₈纳米线放入塑料管中，在干燥箱中烘干；

6)将干燥后的NH₄V₃O₈纳米线转移至陶瓷坩埚并置于气氛炉中，烧结，所述的烧结温度为400℃，烧结时间3～5小时；最终得到多孔VO₂纳米线。

2.权利要求1所述多孔VO₂纳米线的制备方法，包括如下步骤：

1)量取去离子水于烧杯中，保持80℃水浴搅拌状态；

2)称取1.04g偏钒酸铵粉末加入上步骤1)烧杯中，继续搅拌；

3)取出烧杯搅拌冷却至室温取盐酸缓慢加入烧杯中，继续搅拌，调节pH，保持搅拌状2h；所述的pH为1-2；

4)将步骤3)所得溶液转入反应釜中，加热反应，取出反应釜，自然冷却至室温；所述的加热反应温度为180℃，反应时间为7天；

5)将得到的产物NH₄V₃O₈纳米线放入塑料管中，在干燥箱中烘干；

6)将干燥后的NH₄V₃O₈纳米线转移至陶瓷坩埚并置于气氛炉中，烧结，所述的烧结温度为400℃，烧结时间3～5小时；最终得到多孔VO₂纳米线。

3.权利要求1所述的多孔VO₂纳米线作为锂离子电池正极活性材料的应用。