CN111370675B - 一种镶嵌金属磷化物的碳纳米片钠离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种镶嵌金属磷化物的碳纳米片钠离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镶嵌金属磷化物的碳纳米片钠离子电池负极材料及其制备方法，是将植酸、可溶性金属盐和氯化钾/氯化锂混合盐在惰性气氛下热处理，即获得二维片层结构的金属磷化物/碳纳米片钠离子电池负极材料。本发明的制备方法简单有效，所制备的负极材料为金属磷化物与碳的复合材料，具有良好的储钠性能。

Description

一种镶嵌金属磷化物的碳纳米片钠离子电池负极材料及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池碳负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是目前使用范围最广的电池，但是锂离子电池研究趋于饱和且锂资源有限，研发新的储能材料迫在眉睫。钠与锂同为碱金属族，有着相似的化学性质，且钠资源丰富，若能取代锂作为新型储能材料，将有广阔的应用前景。钠离子电池研究最早始于1980年，传统的负极材料石墨的层间距小于钠离子半径，不易形成可逆嵌钠化合物，因此在当时没有引起较为广泛的关注。
钠离子电池从结构上分为正极、负极、隔膜、电解液和外壳。负极一般包括铜集流体、活性材料、导电剂和粘结剂。目前钠离子电池负极材料的研究方向主要为：碳基储钠负极材料、合金类储钠负极材料及其他储钠负极材料。碳基储钠材料目前仍存在一些问题，商业化的锂离子电池负极材料石墨的层间距是0.34nm，钠离子半径过大无法进入石墨层间形成稳定的层间化合物，寻找更大层间距的碳基材料是提升钠离子电池负极容量的关键。相比于传统石墨，无定形碳材料有着良好的储钠性能，其可以分为软碳和硬碳，硬碳具有较大的层间距和丰富的微孔结构，可以提供更多的储钠位点，但硬碳首次库伦效率较低，循环稳定性和倍率性能较差。磷化物负极材料在储钠领域中也受到广泛的关注，其具有较高的比容量、更适当的放电电位等优点，但仍存在充放电过程中体积膨胀严重，导电性能差等问题。
提高钠离子电池碳基负极材料的可逆嵌钠能力和循环稳定性的方法亟待进一步研究。
发明内容
针对现有技术所存在的不足之处，本发明提供了一种镶嵌金属磷化物的碳纳米片钠离子电池负极材料及其制备方法，以期提升钠离子电池碳基负极材料的可逆嵌钠能力和循环稳定性等。
本发明为解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明中镶嵌金属磷化物的碳纳米片钠离子电池负极材料的制备方法，是以植酸作为碳的前驱体，以氯化锂/氯化钾作为盐模板，在熔融盐状态下调控复合材料的形貌结构，同时金属盐与植酸中的磷元素结合生成金属磷化物原位镶嵌在碳基底上，通过水洗可除去盐模板得到目标产物。具体是按如下步骤进行：
(1)将植酸、可溶性金属盐、氯化锂与氯化钾的混合盐加水混合，超声至分散均匀，获得混合物；
(2)将所述混合物加热搅拌蒸发水分至糊状后，再干燥至固体；
(3)将步骤(2)所得固体产物在惰性气氛下进行热处理，所得产物加入去离子水中并超声，再经离心水洗、烘干，即获得目标产物。
优选的，步骤(1)中，所述可溶性金属盐为氯化铁、氯化钴和氯化镍中的一种，或为氯化铁、氯化钴和氯化镍中的任意两种按质量比1:0.3～3的混合物，或为氯化铁、氯化钴和氯化镍三者的混合物、且在三者的混合物中任意两者的质量比为1:0.3～3。
优选的，步骤(1)中，所述可溶性金属盐与植酸的质量比为1:5～10，可溶性金属盐与植酸的总质量和氯化锂与氯化钾的混合盐的质量比为1:10～20，氯化钾与氯化锂的质量比为5.5:4.5。
优选的，步骤(1)中所述超声的温度为室温、时间为0.5～1h。
优选的，步骤(2)中，所述加热搅拌的温度为60～90℃、时间为8～12h，所述干燥的温度为90℃、时间为8～12h。
优选的，步骤(3)中，所述惰性气氛为氮气或氩气气氛，所述热处理的温度为600～900℃、时间为1～4h。
本发明进一步公开了经上述制备方法所制备的镶嵌金属磷化物的碳纳米片钠离子电池负极材料，其是以碳纳米片为基底，在所述碳纳米片上镶嵌有金属磷化物。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明通过制备镶嵌金属磷化物的碳纳米片，提升了钠离子电池碳基负极材料的可逆嵌钠能力和循环稳定性。二维片层结构的碳纳米片具有较大的比表面积，可以为储钠反应提供更多的活性位点；同时，将碳材料与金属磷化物复合，不但可以提高复合材料的比容量，还大大增强了金属磷化物的导电性，也可以有效的解决活性材料在钠化/脱钠化过程中的体积膨胀问题，增强材料的结构稳定性。
2、本发明以生物质植酸作为磷源和碳源，可以大大降低成本，采用熔融盐法可以提供惰性环境和反应模板。
3、本发明的制备方法简单有效，通过将原料溶液混合均匀后蒸干，然后再经热处理即可得到目标产物。热处理过程中氯化钾/氯化锂混合盐作为模板，可诱导产物转变为二维片层结构；植酸同时作为碳源和磷源，一方面转变为碳纳米片，另一方面与金属盐反应得到金属磷化物。
附图说明
图1为本发明实施例2所制备的镶嵌磷化镍/磷化铁的碳纳米片钠离子电池负极材料的TEM照片。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例按如下步骤制备镶嵌磷化镍的碳纳米片钠离子电池负极材料：
(1)将0.238g六水合氯化镍溶于5mL去离子水中搅拌5min，取3.4g植酸(质量浓度为70％)溶于30mL去离子水中搅拌5min，取氯化钾21.6g、氯化锂17.7g溶于120mL去离子水中搅拌5min。将氯化镍溶液逐滴滴入植酸溶液中，再加入到氯化钾/氯化锂溶液中，室温下超声处理1h，获得混合物。
(2)将混合物转移至电热套中于90℃加热搅拌蒸发12h，使水分蒸发至形成糊状，然后放入90℃烘箱干燥12h，得固体产物。
(3)在氮气气氛保护下，将干燥后固体产物于600℃管式炉中热处理3h，冷却到室温后取出；将产物加入150mL去离子水中，在室温下超声1h，经离心水洗3次，然后于90℃烘箱干燥12h，得到最终产物。
实施例2
本实施例按如下步骤制备镶嵌磷化镍/磷化铁的碳纳米片钠离子电池负极材料：
(1)将0.119g六水合氯化镍、0.119g六水合三氯化铁溶于5mL去离子水中搅拌5min，取3.4g植酸(70％)溶于30mL去离子水中搅拌5min，取氯化钾21.6g、氯化锂17.7g溶于120mL去离子水中搅拌5min。将金属盐溶液逐滴滴入植酸溶液中，再加入到氯化钾/氯化锂溶液中，室温下超声处理1h，获得混合物。
(2)将混合物转移至电热套中于90℃加热搅拌蒸发12h，使水分蒸发至形成糊状，然后放入90℃烘箱干燥12h，得固体产物。
(3)在氮气气氛保护下，将干燥后固体产物于800℃管式炉中热处理3h，冷却到室温后取出；将产物加入150mL去离子水中，在室温下超声1h，经离心水洗3次，然后于90℃烘箱干燥12h，得到最终产物。
实施例3
本实施例按如下步骤制备镶嵌磷化镍/磷化铁/磷化钴的碳纳米片钠离子电池负极材料：
(1)将0.08g六水合氯化镍、0.08g六水合三氯化铁、0.08g六水合氯化钴溶于5mL去离子水中搅拌5min，取3.4g植酸(70％)溶于30mL去离子水中搅拌5min，取氯化钾21.8g、氯化锂17.8g溶于120mL去离子水中搅拌5min。将金属盐溶液逐滴滴入植酸溶液中，再加入到氯化钾/氯化锂溶液中，室温下超声处理1h，获得混合物；
(2)将混合物转移至电热套中于90℃加热搅拌蒸发12h，使水分蒸发至形成糊状，然后放入90℃烘箱干燥12h，得固体产物。
(3)在氮气气氛保护下，将干燥后固体产物于800℃管式炉中热处理3h，冷却到室温后取出；将产物加入150mL去离子水中，在室温下超声1h，经离心水洗3次，然后于90℃烘箱干燥12h，得到最终产物。
图1是实施例2所制备的磷化镍/磷化铁镶嵌的碳纳米片钠离子电池负极材料的TEM照片，可以看出产物为二维片层结构，其中镶嵌有磷化镍/磷化铁。通过对实施例2所得材料的XRD表征，可知所得材料包含磷化镍/磷化铁的衍射峰。
同时，通过对实施例1、实施例3所得产物得表征可知，实施例1所得产物为镶嵌磷化镍的碳纳米片，实施例3所得产物是镶嵌磷化镍/磷化铁/磷化钴的碳纳米片。
为上述各实施例所得产物作为钠离子电池负极材料的性能，将三种材料均分别以PVDF为粘结剂、碳黑为导电添加剂，按照6:2:2的质量比例在铜箔上涂敷制作电极片进行半电池性能测试。原始碳材料在1C(定义1C＝3590mA/g)倍率下循环理论比容量仅为31mAh/g，而本发明各实施例所得产物的性能显著提高。其中本实施例2所制备的磷化镍/磷化铁镶嵌的碳纳米片碳钠离子电池负极材料在1C倍率下循环100次以后比容量仍可保持为140mAh/g，为上述实施例中的最佳性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种镶嵌金属磷化物的碳纳米片钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将植酸、可溶性金属盐、氯化锂与氯化钾的混合盐加水混合，超声至分散均匀，获得混合物；
所述可溶性金属盐为氯化铁、氯化钴和氯化镍中的一种，或为氯化铁、氯化钴和氯化镍中的任意两种按质量比1:0.3～3的混合物，或为氯化铁、氯化钴和氯化镍三者的混合物、且在三者的混合物中任意两者的质量比为1:0.3～3；
(2)将所述混合物加热搅拌蒸发水分至糊状后，再干燥至固体；
(3)将步骤(2)所得固体产物在惰性气氛下进行热处理，所得产物加入去离子水中并超声，再经离心水洗、烘干，即获得目标产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述可溶性金属盐与植酸的质量比为1:5～10，可溶性金属盐与植酸的总质量和氯化锂与氯化钾的混合盐的质量比为1:10～20，氯化钾与氯化锂的质量比为5.5:4.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述加热搅拌的温度为60～90℃、时间为8～12h，所述干燥的温度为90℃、时间为8～12h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述惰性气氛为氮气或氩气气氛，所述热处理的温度为600～900℃、时间为1～4h。
5.一种权利要求1～4中任意一项所述制备方法所制备的镶嵌金属磷化物的碳纳米片钠离子电池负极材料。
6.根据权利要求5所述的负极材料，其特征在于：所述钠离子电池负极材料是以碳纳米片为基底，在所述碳纳米片上镶嵌有金属磷化物。
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