CN111193022B - 用于锂离子电池的改性三氟氧钛酸铵的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

一种用于锂离子电池的改性三氟氧钛酸铵的制备及应用，属于新能源材料制备技术领域；所述制备方法具体包括：NH4TiOF3负极材料的制备和改性NH4TiOF3负极材料的两个步骤。本发明方法制备出的TiO2前驱体‑NH4TiOF3，呈均匀药片状形貌，二级粒子直径为10μm，厚度为1μm。采用本发明方法制备的改性NH4TiOF3的锂离子电池，在1～3V电压区间进行充放电实验，最高容量可以达到182mAhg‑1，并展示出优异的循环稳定性；在电流密度为1Ag‑1时循环2000圈后，可以保持128.6mAhg‑1的可逆容量；在20Ag‑1的高电流密度下可保持89.6mAhg‑1的可逆容量。

Description

用于锂离子电池的改性三氟氧钛酸铵的制备及应用
技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域，具体涉及一种用于锂离子电池负极材料的TiO2前驱体-NH4TiOF3的制备、改性方法及应用。
背景技术
锂离子电池因其良好的循环性能、较高的能量密度及较高的安全性等特点而被广泛地应用于便携电子产品领域，电动车、混合动力车的车用蓄电池等，应用前景十分广阔。锂离子电池中，负极材料是非常重要的组成部分，也是决定锂离子电池性能的关键。其中TiO2基材料具有成本低、环境友好而且其体积膨胀系数较小，在充放电过程中体积变化不明显(<4％)，可以有效的防止锂在脱嵌过程中由于体积变化所引起的结构破坏。另外其放电平台较高，能够在一定程度上抑制SEI膜和锂枝晶的产生，因此其安全性能更高，能够满足动力能源汽车对其安全性的要求。然而，TiO2基材料电子电导率低，离子扩散系数小，在高电流密度下电解质/电极界面电阻增大，限制了TiO2基材料的应用。
为了解决TiO2基负极材料的上述缺点，研究学者发现将纳米材料结构进行多尺度构筑可以防止纳米材料在循环过程中的团聚现象，提高材料的电子电导率并且增加离子扩散系数。另外，表面/界面结构的设计也是改善材料性能的有效方法之一。本发明采用NH4TiOF3作为负极材料，其内部为纳米尺寸的小颗粒，可以增加NH4TiOF3电极材料与电解液的接触面积，有利于电子和离子的传输，二级结构为微米尺寸可以有效的缓解NH4TiOF3在充放电过程中的团聚。再对其进行退火改性，获得的界面结构之间的内置电场可以加快锂离子扩散动力从而提高其倍率能力。电池在1～3V电压区间下进行充放电实验，其在20Ag-1的高电流密度下保持89.6mAhg-1的可逆容量，并且展示出了优异的循环性能和良好的容量保持率。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种用于锂离子电池负极材料的TiO2前驱体-NH4TiOF3的制备方法、改性方法及应用，采用改性NH4TiOF3为锂离子电池负极材料的锂离子电池能够实现优良的循环性能及倍率性能，并具有反应条件温和、绿色环保等特点。
本发明的一种用于锂离子电池的改性三氟氧钛酸铵的制备方法，其中三氟氧钛酸铵即为NH4TiOF3，按照以下步骤进行：
步骤1、NH4TiOF3的制备：
(1)将一定量的氟化铵加入到相应体积的去离子水中，待氟化铵溶解完全后依次加入乙二醇和硫酸氧钛-硫酸水合物，将混合物搅拌均匀形成均匀的溶液；
(2)将搅拌均匀的溶液转移到高压釜中，在180～220℃的条件下反应50～90min；
(3)冷却至室温后，用去离子水洗涤产物三次，后将产物在60℃的烘箱中干燥12h，过300目筛后得到NH4TiOF3；
步骤2、改性NH4TiOF3的制备：
将得到的NH4TiOF3在150～450℃的条件下进行1～4h氩气退火处理，待炉温冷却到室温后取出，得到用于锂离子电池的改性三氟氧钛酸铵；其中氩气流量为50mL/min。
上述的用于锂离子电池的改性三氟氧钛酸铵的制备方法，其中：
所述步骤1(1)中，氟化铵和去离子水的质量体积比为(1～1.5):10，优选1.3:10；乙二醇与去离子水的体积比为1:10。
所述步骤1(1)中，硫酸氧钛-硫酸水合物的加入量与氟化铵的质量比为(2.5～3.1):1，优选2.5:1。
所述步骤1(2)中，进行反应的优选温度和时间分别为200℃和70min。
所述步骤2中，进行退火处理的优选温度和时间分别为250℃和2h。
本发明方法制备的改性三氟氧钛酸铵、乙炔黑、聚偏二氟乙烯按照质量比8:1:1的比例混合制成浆料，然后将浆料涂覆在铜箔上，干燥后得到锂离子电池负极材料。然后将垫片、锂片、电解液、隔膜、电解液、极片、正极及制备得到的锂离子负极材料等材料，按照本领域公知的方法组装成锂离子电池。最后将组装得到的锂离子电池在1～3V电压区间进行充放电实验。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过对水热反应反应温度及时间的调整，制备出TiO2前驱体-NH4TiOF3，经SEM检测，前驱体呈均匀药片状形貌，二级粒子直径为10μm，厚度为1μm。
(2)使用本发明方法制备的改性NH4TiOF3的锂离子电池，在1～3V电压区间进行充放电实验，最高容量可以达到182mAhg-1，并展示出优异的循环稳定性；在电流密度为1Ag-1时循环2000圈后，可以保持128.6mAhg-1的可逆容量；在20Ag-1的高电流密度下可保持89.6mAhg-1的可逆容量。
(3)本发明中首次直接将TiO2的前驱体-NH4TiOF3改性后直接用于锂离子电池的负极材料，该负极材料制备方法简单，通过工艺参数调整可以得到TiO2薄层，界面结构处的内置电场加快锂离子的迁移速率，有着更好的循环稳定性和倍率性能，因此，对于大规模制备、开发和应用十分有利。为锂离子电池提供了一种新型负极材料。
附图说明
图1本发明实施例1中得到的NH4TiOF3的XRD图。
图2本发明实施例1中得到的NH4TiOF3的SEM图。
图3本发明实施例1中得到的改性NH4TiOF3的XRD图。
图4本发明实施例1中得到的改性NH4TiOF3的SEM图。
图5本发明实施例2中得到的改性NH4TiOF3的XRD图。
图6本发明实施例2中得到的改性NH4TiOF3的SEM图。
图7本发明实施例3中得到的改性NH4TiOF3的XRD图。
图8本发明实施例3中得到的改性NH4TiOF3的SEM图。
图9本发明实施例4中得到的TiO2的XRD图。
图10本发明实施例4中得到的TiO2的SEM图。
图11采用本发明实施例1-4中的产物的锂离子电池的循环性能图。
图12采用本发明实施例1-4中的产物的锂离子电池的倍率性能图率性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径制得。
实施例1
一种用于锂离子电池的改性三氟氧钛酸铵的制备方法，具体实施步骤如下：
步骤1、NH4TiOF3的制备：
(1)将1.3g的氟化铵加入到10mL的去离子水中，待氟化铵溶解完全后依次加入100mL乙二醇和3.25g硫酸氧钛-硫酸水合物，将混合物搅拌均匀形成均匀的溶液；
(2)将搅拌均匀的溶液转移到200mL的不锈钢高压釜中，在200℃的条件下反应70min；
(3)冷却至室温后，用去离子水洗涤产物三次，后将产物在60℃的烘箱中干燥12h，过300目的筛后得到NH4TiOF3(简称为NTF-AP)；
步骤2、改性NH4TiOF3的制备：
将得到的NTF-AP在管式炉中150℃的条件下进行2h氩气退火处理，待炉温冷却到室温后取出，得到用于锂离子电池的改性三氟氧钛酸铵(本实施例1中简称为NTF-150)；其中，氩气流量为50mL/min。
所获得的NTF-AP的XRD图和SEM图分别如图1和图2所示，NTF-150的XRD图和SEM图分别如图3和图4所示。从图1可知NTF-AP是由单相NH4TiOF3组成，从图2和图4可知NTF-AP、NTF-150表面光滑；从图3可知，NTF-AP经过150℃的退火处理得到NTF-150的过程中，会有部分分解为(NH4)2TiF6和TiO2，所以得到的NTF-150产品由NH4TiOF3、(NH4)2TiF6和TiO2三相组成。
实施例2
一种用于锂离子电池的改性三氟氧钛酸铵，具体实施步骤如下：
步骤1、NH4TiOF3的制备：
(1)将1.3g的氟化铵加入到10mL的去离子水中，待氟化铵溶解完全后依次加入100mL乙二醇和3.25g硫酸氧钛-硫酸水合物，将混合物搅拌均匀形成均匀的溶液；
(2)将搅拌均匀的溶液转移到200mL的不锈钢高压釜中，在200℃的条件下反应70min；
(3)冷却至室温后，用去离子水洗涤产物三次，后将产物在60℃的烘箱中干燥12h，过300目的筛后得到NH4TiOF3(简称为NTF-AP)；
步骤2、改性NH4TiOF3的制备：
将得到的NTF-AP在管式炉中250℃的条件下进行2h氩气退火处理，待炉温冷却到室温后取出，得到用于锂离子电池的改性三氟氧钛酸铵(本实施例2中简称为NTF-250)；其中，氩气流量为50mL/min。
所获得的NTF-250的XRD图和SEM图分别如图5和图6所示。从图5可知当退火处理温度为250℃时，产品由NH4TiOF3和TiO2两相组成；从图6可知，所获得的NTF-250表面光滑。
实施例3
一种用于锂离子电池的改性三氟氧钛酸铵，具体实施步骤如下：
步骤1、NH4TiOF3的制备：
(1)将1.3g的氟化铵加入到10mL的去离子水中，待氟化铵溶解完全后依次加入100mL乙二醇和3.25g硫酸氧钛-硫酸水合物，将混合物搅拌均匀形成均匀的溶液；
(2)将搅拌均匀的溶液转移到200mL的不锈钢高压釜中，在200℃的条件下反应70min；
(3)冷却至室温后，用去离子水洗涤产物三次，后将产物在60℃的烘箱中干燥12h，过300目的筛后得到NH4TiOF3(简称为NTF-AP)；
步骤2、改性NH4TiOF3的制备：
将得到的NTF-AP在管式炉中350℃的条件下进行2h氩气退火处理，待炉温冷却到室温后取出，得到用于锂离子电池的改性三氟氧钛酸铵(本实施例3中简称为NTF-350)；其中，氩气流量为50mL/min。
所获得的NTF-350的XRD图和SEM图分别如图7和图8所示。从图7可知当退火处理温度为350℃时，产品仍由NH4TiOF3和TiO2两相组成；从图8可知，所获得的NTF-350退火温度高到350℃时，产品表面变得较粗糙。
实施例4
一种用于锂离子电池的改性三氟氧钛酸铵，具体实施步骤如下：
步骤1、NH4TiOF3的制备：
(1)将1.3g的氟化铵加入到10mL的去离子水中，待氟化铵溶解完全后依次加入100mL乙二醇和3.25g硫酸氧钛-硫酸水合物，将混合物搅拌均匀形成均匀的溶液；
(2)将搅拌均匀的溶液转移到200mL的不锈钢高压釜中，在200℃的条件下反应70min；
(3)冷却至室温后，用去离子水洗涤产物三次，后将产物在60℃的烘箱中干燥12h，过300目的筛后得到NH4TiOF3(简称为NTF-AP)；
步骤2、改性NH4TiOF3的制备：
将得到的NH4TiOF3在管式炉中450℃的条件下进行2h氩气退火处理，待炉温冷却到室温后取出，得到用于锂离子电池的改性三氟氧钛酸铵(本实施例4中简称为NTF-450)；其中，氩气流量为50mL/min。
所获得的NTF-450的XRD图和SEM图分别如图9和图10所示。从图9可知当退火处理温度为450℃时，产品完全由TiO2单相组成；从图10可知，当退火温度为450℃时，产品颗粒外壳发生了脱落或破裂。
从上述实施例1～4结果可知：改性NH4TiOF3制备过程中，退火温度为150℃时改性NH4TiOF3中部分分解为(NH4)2TiF6和TiO2，此时产品由NH4TiOF3、(NH4)2TiF6和TiO2三相组成；而当退火温度升高到250℃和350℃时产品中只存在NH4TiOF3和TiO2两相；继续升高退火温度达到450℃时，产品中只存在单相TiO2。以上结果表明，随着退火温度的升高，产品中TiO2含量逐渐升高，直至产品完全变成单相的TiO2组成。另外，从图4、图6、图8和图10的SEM图可知，当退火温度在150℃、250℃时产品表面光滑，而到350℃时产品表面变得较粗糙，而当退火温度升高到450℃时，产品颗粒外壳发生了脱落或破裂。
将本发明制备方法制备得到的NTF-X(X代表150、250、350、450)和NTF-AP分别与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按照质量比8:1:1的比例混合制成浆料，然后将浆料涂覆在铜箔上，干燥制备得到锂离子电池负极材料。然后将垫片、锂片、电解液、隔膜、电解液、极片、正极及制备得到的锂离子负极材料等材料，按照本领域公知的方法组装成锂离子电池。对所述的锂离子电池进行电化学性能测试，循环性能在0.2Ag-1电流密度下进行充放电检测，倍率性能测试的最大电流密度是在20Ag-1下进行充放电测试，测试结果如表1、图11、图12所示：
表1锂离子电池电化学性能测试结果
Figure BDA0002357963320000061
从表1可以看出，实施例2中锂离子电池的循环性能及倍率性能比其他实例中的循环及倍率性能有显著提高。从图11可知，实施例2中的产品循环性能最佳，在0.2Ag-1的电流密度下经过200次循环后，其可逆容量达到159.5mAhg-1；从图12可知，在20Ag-1的电流密度下，其可逆容量达到89.6mAhg-1。
本发明首次将TiO2前驱体NH4TiOF3中间晶改性后直接作为锂离子电池负极材料。本发明在对NH4TiOF3进行氩气退火的过程中获得TiO2薄层，从而得到NH4TiOF3-TiO2的界面结构，利用界面结构之间的内置电场，电场作用在表面上提供外来的库仑力从而加快锂离子扩散动力学，加速Li离子迁移并提高锂离子电池的倍率能力。结果表明，对NH4TiOF3中间晶的直接改性使用是一种简单有效的方法，可以有效的提高锂离子电池的电化学性能，为锂离子电池负极材料的制备提供了一种新的思路。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (6)

1.用于锂离子电池的改性三氟氧钛酸铵的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
步骤1、NH4TiOF3的制备：
(1)将氟化铵加入到去离子水中，待氟化铵溶解完全后依次加入乙二醇和硫酸氧钛-硫酸水合物，将混合物搅拌均匀形成均匀的溶液；其中，氟化铵和去离子水的质量体积比为(1～1.5):10；乙二醇与去离子水的体积比为1:10；硫酸氧钛-硫酸水合物与氟化铵的质量比为(2.5～3.1):1；
(2)将搅拌均匀的溶液转移到高压釜中，在180～220℃的条件下反应50～90min；
(3)冷却至室温后，用去离子水洗涤产物三次，后将产物在60℃的烘箱中干燥12h，过300目筛后得到NH4TiOF3；其中，得到的NH4TiOF3呈均匀药片状形貌，二级粒子直径为10μm，厚度为1μm；
步骤2、改性NH4TiOF3的制备：
将得到的NH4TiOF3在150～450℃的条件下进行1～4h氩气退火处理，待炉温冷却到室温后取出，得到用于锂离子电池的改性三氟氧钛酸铵；其中氩气流量为50mL/min；得到的改性三氟氧钛酸铵在锂离子电池负极材料中的应用，具体为：将改性三氟氧钛酸铵、乙炔黑、聚偏二氟乙烯按照质量比8:1:1的比例混合制成浆料，然后将浆料涂覆在铜箔上，干燥后得到锂离子电池负极材料。
2.如权利要求1所述的用于锂离子电池的改性三氟氧钛酸铵的制备方法，其特征在于，所述步骤1(1)中氟化铵和去离子水的质量体积比1.3:10。
3.如权利要求1所述的用于锂离子电池的改性三氟氧钛酸铵的制备方法，其特征在于，所述步骤1(1)中，硫酸氧钛-硫酸水合物与氟化铵的质量比2.5:1。
4.如权利要求1所述的用于锂离子电池的改性三氟氧钛酸铵的制备方法，其特征在于，所述步骤1(2)中，进行反应的温度和时间分别为200℃和70min。
5.如权利要求1所述的用于锂离子电池的改性三氟氧钛酸铵的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，进行退火处理的温度和时间分别为250℃和2h。
6.如权利要求1所述的方法制备的锂离子电池负极材料在锂离子电池中的应用，其特征在于，采用所述的锂离子电池负极材料的锂离子电池在1～3V电压区间进行充放电实验，最高容量达到182mAhg-1；在电流密度为1Ag-1时循环2000圈后，保持128.6mAhg-1的可逆容量；在20Ag-1的高电流密度下保持89.6mAhg-1的可逆容量。
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