CN102976403B

CN102976403B - 一种可控的不同暴露晶面的TiO2纳米晶的制备方法

Info

Publication number: CN102976403B
Application number: CN201210518711.9A
Authority: CN
Inventors: 董林; 刘礼晨; 顾贤睿; 纪泽阳; 高飞
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2012-12-06
Filing date: 2012-12-06
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2032-12-06
Also published as: CN102976403A

Abstract

一种可控的不同暴露晶面的TiO₂纳米晶的制备方法，它是将无定形的Ti(OH)₄白色沉淀分散在水和异丙醇的混合溶液中，不加入或加入不同阴离子的铵盐，超声分散，得到较为均匀的悬浊液，然后转入密闭的反应釜中，160℃~200℃下反应，反应结束后，离心分离，用纯水洗涤沉淀，再用乙醇洗涤，然后70℃下烘干，根据不加或加入的阴离子铵盐的不同，得到不同暴露晶面的TiO₂纳米晶。

Description

一种可控的不同暴露晶面的TiO2纳米晶的制备方法

技术领域

本发明涉及暴露不同晶面的TiO₂纳米晶的制备。

背景技术

TiO₂作为一种宽禁带半导体，因为化学性质稳定、来源广泛、光催化性质突出因而受到人们的广泛关注。自从Fujishima和Honda发现TiO₂光催化分解水的现象后，近40年来关于TiO₂的研究遍及了各个方面。对于单纯的TiO₂来说，由于它的带隙很大（锐钛3.2 eV，金红石3.0 eV），因此只能利用太阳光中的紫外光部分，光利用效率很低，因此需要开发出具有可见光相应的光催化剂。研究人员从各个方面来提高TiO₂的光催化性质，常见的手段有：金属粒子掺杂，非金属掺杂，半导体复合，表面敏化等等。这些传统的手段都能够改善TiO₂的光催化性能，但是主要还是从“外部”的角度来考察这个问题，很少从TiO₂的本身这个对象来考虑。其实，对于TiO₂本身来说，情况也比较简单。他常见的晶型主要是锐钛（anatase）和金红石（rutile）两种（还有TiO₂-B以及板钛矿等）。一般来说，锐钛比金红石活泼,光催化活性更高。在过去，人们都忽略了暴露晶面对其光催化活性的影响。通常条件下得到的锐钛TiO₂是暴露{101}面（占80%以上），还有少量的高能晶面{001}和{100}等。这些晶面通常情况下暴露的比例很低，这是由TiO₂晶体生长的性质决定的。

在控制TiO₂纳米晶暴露晶面方面，Gao Qing Lu课题组率先取得了突破。他们通过第一性原理的量子化学计算发现，当F吸附在TiO₂{001}面上时，会显著的降低其表面能量，使得{001}面表面能低于{101}面。基于上述理论计算结果，他们利用在含有F^-的溶液中水热法合成TiO₂纳米晶，得到了暴露47%{001}晶面的TiO₂纳米晶。

在他们的工作之后，Xie等人也通过水热法制备了暴露了最高可达89%{001}面的TiO₂纳米晶。值得强调的是，他们的方法操作简便，得到的TiO₂纳米片光催化活性高，是一种非常好的制备方法。而Lu等人的方法，得到的TiO₂纳米晶尺寸都是微米级的，其实没有太多实际的光催化活性。

最近的两年，暴露{001}面TiO₂纳米晶或者说纳米结构方面的文章非常多，基于TiO₂不同晶面的光催化性质研究方面，还是有几篇工作值得介绍的。首先是Hui Ming Cheng等人制备了微米级的暴露不同晶面的TiO₂,然后测试了他们的光催化活性。他们的结果表明，TiO₂的{100}相比于{101}和{001}具有更高的活性。他们把原因归结为不同的晶面具有不同的能级结构，以及表面原子的配位状态。但是显然，这样的解释并不能让人满意，他们使用的TiO₂样品都是微米晶，和实际使用的TiO₂光催化剂还有很大的差异。

综合前人的研究成果，我们发现，他们的方法大部分只能制备暴露特定晶面的几百纳米到几微米尺寸的TiO₂纳米晶，而对于几十纳米尺寸的TiO₂纳米晶则无能为力。因此，有必要发展一种制备TiO₂纳米晶的方法，能够调控TiO₂纳米晶的暴露晶面，这将为研究TiO₂的催化性质提供一个模型催化剂，同时也有利于发展高活性的TiO₂光催化材料。

发明内容

在前人工作的基础之上，我们发展一种新的方法来制备TiO₂纳米晶，并且控制它们的暴露晶面，这种方法具有以下的优点：1）不适用表面活性剂；2）产量较高；3）重复性好；4）可以系统的调节TiO₂纳米晶的晶型和晶面。

本发明的技术方案如下：

一种可控的不同暴露晶面的TiO₂纳米晶的制备方法，它包括如下步骤：

它是将无定形的Ti(OH)₄白色沉淀分散在15 mL 水，15 mL 异丙醇的混合溶液中，不加入或加入不同阴离子的铵盐，超声分散，得到较为均匀的悬浊液，然后转入密闭的反应釜中，160℃~200℃下反应36~48 h，反应结束后，离心分离，用纯水洗涤沉淀，再用乙醇洗涤，然后70℃下烘干，根据不加或加入的阴离子铵盐的不同，得到不同暴露晶面的TiO₂纳米晶。

根据上述的方法，所述的不加入阴离子铵盐，得到暴露接近95% {101}面的锐钛TiO₂纳米晶。

根据上述的方法，所述的加入的阴离子铵盐为氟化铵，得到切角的八面体的{001}面的比例在20-30%和{101}面的比例在70-80%的锐钛纳米晶。

根据上述的方法，所述的加入的阴离子铵盐为硫酸铵，得到暴露的晶面为{100}面的锐钛TiO₂纳米棒。，

根据上述的方法，所述的加入的阴离子铵盐为草酸铵，得到暴露的主要晶面是{110}面、以及少量的{111}面的金红石型TiO₂的纳米棒。

根据上述的方法，所述的加入的阴离子铵盐为乳铵，得到板钛矿型的TiO₂。

根据上述的方法，所述的无定形的Ti(OH)₄白色沉淀是如下法制备的：

a) 首先将4mL浓盐酸溶解在150 mL水中得到浓度为0.4 mol/L的盐酸水溶液，并搅拌均匀，然后向配好的稀盐酸中逐滴的加入6.6mL TiCl₄，持续搅拌，得到澄清的溶液，滴加TiCl₄完毕后，继续搅拌20 min。

b) 将22 mL氨水用75 mL水稀释，得到稀氨水8 wt.%，然后将步骤a)得到的溶液逐滴加入到稀氨水中，持续搅拌。得到白色悬浊液，滴加氨水完毕后，再用5 mL氨水+15 mL水调节pH至6~7，调节完毕后，混合溶液在室温搅拌2 h。

c) 混合液搅拌完毕后，离心分离，分别用水和乙醇洗涤，得到了Ti(OH)₄前驱体。

我们采用的是通过阴离子来调控TiO₂纳米晶的晶型和暴露晶面。一般来说，纳米晶晶体的形成往往经过两步，第一步是成核，第二步是生长。而纳米晶的形貌控制往往是通过调变第二步来实现的。在这里，我们以无定形的Ti(OH)₄作为前驱体，然后在水热过程中晶化得到TiO₂纳米晶。在Ti(OH)₄向TiO₂转变的过程中，我们加入了阴离子来控制TiO₂纳米晶的生长方向，从而得到暴露不同晶面的TiO₂纳米晶。

当把Ti(OH)₄置于水-异丙醇混合溶剂中水热时，我们得到的是类似八面体的暴露接近95% {101}面的锐钛TiO₂纳米晶。如果加入一些F^-，我们会发现得到的锐钛纳米晶变成切角的八面体，出现了{001}面和{101}面。据统计，{001}的比例在20~30%之间，{101}面占70~80%。如果把阴离子换成SO₄ ^2-，那么暴露的晶面就成了{100}面，产物成了锐钛的纳米棒。这说明，选用不同的阴离子，我们可以调控锐钛纳米晶的晶面。进一步的使用别的阴离子，我们还能控制TiO₂纳米晶的晶型。当选用C₂O₄ ^2-时，我们可以得到金红石型TiO₂的纳米棒，他们暴露的主要晶面是{110}面，以及少量的{111}面。如果使用乳酸根离子，那么我们可以得到板钛矿型的TiO₂。这说明阴离子对于TiO₂纳米晶的暴露晶面，晶型都有非常显著的影响。

用以上方法得到的TiO₂纳米晶尺寸较均匀，形貌也较规整。尤其是这种调变TiO₂纳米晶形貌和结构的方法没有加入任何表面活性剂，因此表面比较干净，适合作为催化剂或者催化剂载体。

附图说明

图1 加入不同阴离子得到的TiO₂纳米晶TEM图片，其中：图1a和图1b为TiO₂-AH的TEM图；图1c和图1d为TiO₂-AF的TEM图；图1e和图1f为TiO₂-AS的TEM图；图1g和图1h为TiO₂-R的TEM图；图1i和图1j为TiO₂-B的TEM图。

图2暴露不同晶面的锐钛型TiO₂纳米晶的XRD谱图。

图3不同晶型的TiO₂纳米晶的XRD谱图。

具体实施方式

4前驱体的制备

a) 首先将4mL浓盐酸溶解在150 mL水中得到浓度为0.4 mol/L的盐酸水溶液，并搅拌均匀。然后向配好的稀盐酸中逐滴的加入6.6mL TiCl₄，持续搅拌，得到澄清的溶液。滴加TiCl₄完毕后，继续搅拌20 min。

b) 将22 mL氨水用75 mL水稀释，得到稀氨水（8 wt.%）。然后将步骤a)得到的溶液逐滴加入到稀氨水中，持续搅拌。得到白色悬浊液。滴加氨水完毕后，再用5 mL氨水+15 mL水调节pH至6~7。调节完毕后，混合溶液在室温搅拌2 h。

c) 混合液搅拌完毕后，离心分离，用水洗3遍，乙醇洗一遍，得到了Ti(OH)₄前驱体。

锐钛TiO ₂ 八面体的合成

将离心后得到的Ti(OH)₄白色沉淀分散在15 mL 水，15 mL 异丙醇的混合溶液中，超声分散，得到较为均匀的悬浊液。然后转入反应釜中，180℃下反应48 h。反应结束后，离心分离，用纯水洗涤沉淀2遍，乙醇洗涤一遍，然后70℃下烘干，得到类似八面体的暴露接近95% {101}面的锐钛TiO₂纳米晶。此样品记为TiO₂-AH。TEM见图1a-b。

锐钛TiO ₂ 切角八面体的合成

将离心后得到的Ti(OH)₄白色沉淀分散在0.5g NH₄F，15 mL 水，15 mL 异丙醇的混合溶液中，超声分散，得到较为均匀的悬浊液。然后转入反应釜中，200℃下反应36h。反应结束后，离心分离，用纯水洗涤沉淀2遍，乙醇洗涤一遍，然后70℃下烘干，得到切角的八面体的面的锐钛TiO₂纳米晶，出现了{001}面和{101}面。据统计，{001}的比例在20~30%之间，{101}面占70~80%。此样品记为TiO₂-AF。TEM见图1c-d。

锐钛TiO ₂ 纳米棒的合成

将离心后得到的Ti(OH)₄白色沉淀分散在0.5g (NH₄)₂SO₄，15 mL 水，15 mL 异丙醇的混合溶液中，超声分散，得到较为均匀的悬浊液。然后转入反应釜中，160℃下反应42 h。反应结束后，离心分离，用纯水洗涤沉淀2遍，乙醇洗涤一遍，然后70℃下烘干，得到暴露的晶面为{100}面的锐钛TiO₂纳米棒。此样品记为TiO₂-AS。TEM见图1e-f。

金红石TiO ₂ 纳米棒的合成

将离心后得到的Ti(OH)₄白色沉淀分散在0.6g (NH₄)₂C₂O₄，15 mL 水，15 mL 异丙醇的混合溶液中，超声分散，得到较为均匀的悬浊液。然后转入反应釜中，180℃下反应36 h。反应结束后，离心分离，用纯水洗涤沉淀2遍，乙醇洗涤一遍，然后70℃下烘干，得到金红石型TiO₂的纳米棒，他们暴露的主要晶面是{110}面，以及少量的{111}面。此样品记为TiO₂-R。TEM见图1g-h。

）板钛矿TiO ₂ 纳米晶的合成

将离心后得到的Ti(OH)₄白色沉淀分散在2 mL 乳酸钠，1.0 g尿素，13 mL水，15mL 异丙醇的混合溶液中，超声分散，得到较为均匀的悬浊液。然后转入反应釜中，160℃下反应40 h。反应结束后，离心分离，用纯水洗涤沉淀2遍，乙醇洗涤一遍，然后70℃下烘干，得到板钛矿型的TiO₂。此样品记为TiO₂-B。TEM见图1i-j。

Claims

1.一种可控的不同暴露晶面的TiO₂纳米晶的制备方法，其特征是它包括如下步骤：它是将无定形的Ti(OH)₄白色沉淀分散在15mL水，15mL异丙醇的混合溶液中，不加入其它试剂或者加入具有不同阴离子的铵盐，超声分散，得到较为均匀的悬浊液，然后转入密闭的反应釜中，160℃～200℃下反应36～48h，反应结束后，离心分离，用纯水洗涤沉淀，再用乙醇洗涤，然后70℃下烘干，根据不加入其它试剂或加入的阴离子铵盐的不同，得到不同暴露晶面的TiO₂纳米晶。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的不加入其它试剂，得到暴露95％{101}面的锐钛TiO₂纳米晶。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的加入的阴离子铵盐为氟化铵，得到切角的八面体的{001}面的比例在20-30％和{101}面的比例在70-80％的锐钛纳米晶。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的加入的阴离子铵盐为硫酸铵，得到暴露的晶面为{100}面的锐钛TiO₂纳米棒。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的加入的阴离子铵盐为草酸铵，得到暴露的主要晶面是{110}面、以及少量的{111}面的金红石型TiO₂的纳米棒。

6.根据权利要求1所述的方法，所述的加入的阴离子铵盐为乳铵，得到板钛矿型的TiO₂。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的无定形的Ti(OH)₄白色沉淀是如下法制备的：

a)首先将4mL浓盐酸溶解在150mL水中得到浓度为0.4mol/L的盐酸水溶液，并搅拌均匀，然后向配好的稀盐酸中逐滴的加入6.6mL TiCl₄，持续搅拌，得到澄清的溶液，滴加TiCl₄完毕后，继续搅拌20min；

b)将22mL氨水用75mL水稀释，得到浓度为8wt.％的稀氨水，然后将步骤a)得到的溶液逐滴加入到稀氨水中，持续搅拌，得到白色悬浊液，溶液滴加完毕后，再用5mL氨水+15mL水调节pH至6～7，调节完毕后，混合溶液在室温搅拌2h；

c)混合液搅拌完毕后，离心分离，分别用水和乙醇洗涤，得到无定形Ti(OH)₄白色沉淀。