CN103509331B

CN103509331B - 一种环保型自清洁水性聚氨酯及其制备方法

Info

Publication number: CN103509331B
Application number: CN201310464736.XA
Authority: CN
Inventors: 穆畅道; 李柯陈; 林炜; 彭健根
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2013-10-09
Filing date: 2013-10-09
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2033-10-09
Also published as: CN103509331A

Abstract

本发明提供了一种环保型自清洁水性聚氨酯及其制备方法。本方法首先通过微波加热分解过氧化钛制备出锐钛型和金红石型混合晶型的纳米二氧化钛水溶胶，然后将其缓慢滴加到水性聚氨酯中，适当搅拌，得到自清洁水性聚氨酯。本发明制备的自清洁水性聚氨酯具有光催化降解表面有机污染物、防止灰尘粘附和杀菌防霉等自清洁性能。该方法制备的自清洁水性聚氨酯中的纳米二氧化钛分散性好，为锐钛型和金红石型混合晶型，光催化能力和抗紫外老化能力强；制备纳米二氧化钛过程中不使用有机溶剂，方法环保可行；利用微波加热，过氧化钛分解时间短；采用直接加入的方法引入纳米二氧化钛，操作方便。

Description

一种环保型自清洁水性聚氨酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料和自清洁材料研究领域，具体涉及一种具有光降解表面有机污染物、防止灰尘粘附和杀菌防霉功能的环保型自清洁水性聚氨酯及其制备方法。

背景技术

自从20世纪90年代自清洁概念被提出来以后，它就成为了科学研究和商品开发中的热点和难点。自清洁材料具有防止灰尘粘附、表面污染物在雨水等外力作用下易于脱落和光降解表面有机污染物等性能，具有节能、环保等优点。

各种自清洁材料相继出现，其中，纳米二氧化钛因为光催化能力强、光致超双亲性、光稳定性好、防紫外线以及杀菌防霉等作用而成为自清洁材料研究中的热点。纳米二氧化钛具有锐钛型、金红石型和板矿型三种晶型，其中，锐钛型光催化性最强，金红石型热稳定性和抗紫外能力最好，均强于无定形纳米二氧化钛。与传统的制备纳米二氧化钛的方法相比，微波加热分解过氧化钛的方法，具有反应时间短、结晶度高和粒径分散均匀等特点。

水性聚氨酯涂料具有优异的耐磨性、耐化学品性、硬度高、柔韧性好和附着力好等优点，以水为溶剂，环保性好，在皮革涂饰剂、建筑涂料和汽车漆等方面有大量应用。向水性聚氨酯中加入纳米二氧化钛使其具有防止灰尘粘附、光降解表面有机污染物、杀菌防霉等自清洁性能成为研究的热点。纳米材料的分散性一直是影响其性能的关键性因素。向水性聚氨酯中加入纳米二氧化钛的难点问题在于如何通过简单的方法使纳米二氧化钛既有好的分散性，同时还具有良好的光催化性能。

本发明利用微波加热过氧化钛在短时间内制备出锐钛型和金红石型混合晶型的纳米二氧化钛水溶胶，通过简单的直接加入的方法加入到水性聚氨酯中，利用锐钛型纳米二氧化钛强的光催化能力和金红石型纳米二氧化钛良好的抗紫外能力，同时解决了纳米二氧化钛的分散性和具有良好的光催化活性等问题，制备出具有自清洁功能的水性聚氨酯。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环保型自清洁水性聚氨酯及其制备方法。通过微波加热分解过氧化钛制备出锐钛型和金红石型混合晶型的纳米二氧化钛水溶胶，然后滴加入水性聚氨酯中，搅拌均匀制备出自清洁水性聚氨酯。

本发明提供的环保型自清洁水性聚氨酯，是由按干重计0.05~5.0份的粒径为1nm~100nm的纳米二氧化钛和100份的水性聚氨酯组成，其中纳米二氧化钛是由锐钛型和金红石型二氧化钛组成的，金红石型含量为20%~80%。该自清洁水性聚氨酯的具体制备方法如下：

（1）、将一定量的钛的前体在冰水浴条件下溶于一定量去离子水中，之后加入浓度为2.5%~15%的氨水直至完全沉淀，过滤得沉淀；

（2）、将上述沉淀用去离子水洗涤干净以后溶解于双氧水中，然后加去离子水至钛浓度为0.1~1.0M，之后用氨水或硝酸调节溶液pH值为1~7；

（3）、微波加热上述溶液至100℃~200℃并反应10min~40min，得到锐钛型和金红石型混合晶型的纳米二氧化钛水溶胶；

（4）、取适量所制得的纳米二氧化钛水溶胶缓慢滴加到水性聚氨酯中，搅拌均匀即得到环保型自清洁水性聚氨酯。

在上述方案中，所述钛的前体为四氯化钛、三氯化钛、硫酸氧钛和硫酸钛中的一种。

在上述方案中，所述双氧水的用量与钛元素的摩尔比为（10~50）:1。

在上述方案中，环保型自清洁水性聚氨酯中纳米二氧化钛和聚氨酯固含量比为(0.05~5.0):100，优化为(0.1~2.0):100。

在上述方案中，所述引入纳米二氧化钛的方法既可以为在加水分散乳化聚氨酯时将所得纳米二氧化钛水溶胶滴加到乳化液中，再和聚氨酯共混，也可以为将所得纳米二氧化钛水溶胶直接滴加入水性聚氨酯中，搅拌均匀，得到自清洁水性聚氨酯。

本发明与已有技术相比，具有以下积极效果和优点：

（1）环境友好：本发明中利用微波加热分解过氧化钛制备纳米二氧化钛，反应时间短，不需要长时间加热回流和高温煅烧，以无机钛盐为钛的前体，使用双氧水为氧化剂，以水为溶剂，不使用乙酰丙酮等有机抑制剂，不使用有机溶剂，有利于环境保护；

（2）制备工艺简单：本发明中制备的纳米二氧化钛水溶胶以水为溶剂，既可以滴加入乳化液后再和聚氨酯共混，也可以直接滴加到水性聚氨酯中，适当搅拌即可得到很好分散，可以在实际生产中方便的使用；

（3）功能性强：本发明制备的纳米二氧化钛为锐钛型和金红石型混合晶型，以含有初级粒子的水溶胶直接加入到水性聚氨酯中，分散性好，使得水性聚氨酯能有效光降解表面有机污染物、防止灰尘粘附、杀菌抗霉等，同时还提高了抗紫外老化能力、力学性能、耐磨性、热稳定性等，与含有无定形纳米二氧化钛的水性聚氨酯相比，光催化活性和抗紫外能力更强。

具体实施方式

下面给出本发明的四个实施例，通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

实施例1 量取2mL的四氯化钛在冰水浴情况下溶于300mL去离子水中，搅拌均匀后缓慢滴加浓度为5%的氨水直至沉淀完全，用去离子水将沉淀洗涤干净，用10mL30%双氧水溶解所得的沉淀，待溶解完全以后，用去离子水稀释到钛元素浓度为0.5M，用氨水或硝酸调节pH为4，放入微波炉中，120℃反应40min得到纳米二氧化钛水溶胶。按照二氧化钛和聚氨酯固含量比为0.25%的比例向水性聚氨酯中加入纳米二氧化钛水溶胶，搅拌均匀，即得到自清洁水性聚氨酯。

实施例2 准确称取三氯化钛5g，在冰水浴情况下溶于300mL去离子水中，搅拌均匀后缓慢滴加浓度为7.5%的氨水直至沉淀完全，用去离子水将沉淀洗涤干净，用15mL30%双氧水溶解所得的沉淀，待溶解完全以后，用去离子水稀释到钛元素浓度为0.15M，用氨水或硝酸调节pH为6，放入微波炉中，150℃反应30min得到纳米二氧化钛水溶胶。按照二氧化钛和聚氨酯固含量比为0.5%的比例量取纳米二氧化钛水溶胶，在聚氨酯乳化时，混合到乳化液中，搅拌均匀，待聚氨酯乳化后，即得到自清洁水性聚氨酯。

实施例3 准确称取硫酸氧钛5g，在冰水浴情况下溶于300mL去离子水中，搅拌均匀后缓慢滴加浓度为5%的氨水直至沉淀完全，用去离子水将沉淀洗涤干净，用15mL30%双氧水溶解所得的沉淀，待溶解完全以后，用去离子水稀释到钛元素浓度为0.3M，用氨水或硝酸调节pH为2，放入微波炉中，200℃反应20min，得到纳米二氧化钛水溶胶。按照二氧化钛和聚氨酯固含量比为0.75%的比例向水性聚氨酯中加入纳米二氧化钛溶胶，搅拌均匀，即得到自清洁水性聚氨酯。

实例4 准确称取硫酸钛5g，在冰水浴情况下溶于300mL去离子水中，搅拌均匀后缓慢滴加浓度为15%的氨水直至沉淀完全，用去离子水将沉淀洗涤干净，用20mL30%双氧水溶解所得的沉淀，待溶解完全以后，用去离子水稀释到钛元素浓度为0.25M，用氨水或硝酸调节pH为4，放入微波炉中，190℃反应25min，得到纳米二氧化钛水溶胶。按照二氧化钛和聚氨酯固含量比为1.0%的比例向水性聚氨酯中加入纳米二氧化钛溶胶，搅拌均匀，即得到自清洁水性聚氨酯。

Claims

1. 一种环保型自清洁水性聚氨酯，其特征在于含有按干重计0.05~5.0份的粒径为1nm~100nm的纳米二氧化钛和100份的水性聚氨酯，其中纳米二氧化钛是由锐钛型和金红石型二氧化钛组成的，金红石型含量为20%~80%；

所述的环保型自清洁水性聚氨酯的制备方法如下：

2.根据权利要求1所述的环保型自清洁水性聚氨酯，其特征在于所述的钛的前体为四氯化钛、三氯化钛、硫酸氧钛和硫酸钛中的一种。

3.根据权利要求1所述的环保型自清洁水性聚氨酯，其特征在于双氧水的用量与钛元素的摩尔比为（10~50）:1。

4.根据权利要求1所述的环保型自清洁水性聚氨酯，其特征在于环保型自清洁水性聚氨酯中纳米二氧化钛和聚氨酯固含量比优化为(0.1~2.0):100。