CN1295977A - 一种制备二氧化钛溶胶的简便方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备高浓度、高稳定性且透明的二氧化钛溶胶的方法,特征是利用含钛的无机盐为主要原料,经水解而得到无定形的白色沉淀,采用无机酸为相变促进剂和解胶剂得到锐钛矿相的二氧化钛纳米晶溶胶。其晶粒尺寸和结晶度可以通过无机酸的浓度以及解胶温度和解胶时间来控制。在优化的条件下,可得到晶粒尺寸为5纳米(锐钛矿相)的透明溶胶。室温下用浸渍法,就可在多种基质上制造二氧化钛纳米颗粒膜。

Description

一种制备二氧化钛溶胶的简便方法

本发明涉及一种制备二氧化钛溶胶的简便方法，属于纳米材料制备领域。

近年来，纳米二氧化钛的光催化活性受到广泛关注，与光催化相关的应用主要包括：降解污水和空气中的多种污染物，自清洁技术，抗菌材料，防雾涂层以及太阳能转化等。

纳米二氧化钛是指其晶粒尺寸在100纳米以内的二氧化钛产品，用它代替二氧化钛微粉可以提高其光量子产率，然而在污水处理中，纳米粉体的分离和回收一直是其应用中的一大难题。将二氧化钛固定在多种载体上，制备出的二氧化钛薄膜在具体应用中可以避免纳米颗粒回收难的问题。另外，将纳米颗粒附着在塑料、陶瓷、玻璃和金属等多种材料上，除了可以得到固定化的光催化剂外，还可得到：防雾玻璃和陶瓷，抗菌材料以及用在太阳能电池等方面。用钛的醇盐为原料，解胶可得到牛奶状的溶胶，浓度低，浊度大且其中的二氧化钛主要为无定形结构。无定形的二氧化钛溶胶使用中受到两个主要限制：(1)：无定形二氧化钛的光催化活性低，要使二氧化钛晶化，必须经高温煅烧。高温条件下二氧化钛晶粒快速生长，因而，得到的二氧化钛颗粒膜中，二氧化钛的晶粒尺寸大。(2)用来作为载体的材料受到限制，在塑料等不耐高温的材料中无法得到结晶态的二氧化钛膜。也有专利报道了用硼酸作络合剂，用氟钛酸铵溶液浸渍玻璃棉等材料，得到结晶态的二氧化钛膜。但这种工艺中会形成白色沉淀，需用特殊的工艺分离沉淀，才能得到较均匀的二氧化钛膜。溶胶-凝胶法为制备二氧化钛薄膜的常用方法，但其中的有机物含量高，制作的膜要足够薄，以便烧掉有机物，因此要获得一定厚度的薄膜必须浸渍或涂敷多次。

本发明的目的在于提供一种制备二氧化钛溶胶的简便方法，得到的二氧化钛溶胶具有浓度高、稳定性好和透明等特点。用水稀释100倍仍有很好的稳定性。在实际应用中可以通过浸渍法得到锐钛矿相二氧化钛的纳米颗粒膜。由于其中的二氧化钛本身是晶态的，不必经过煅烧和在400℃以下煅烧(煅烧可以增强二氧化钛与基体的结合作用)可以得到锐钛矿相二氧化钛薄膜。溶胶可以在包括塑料的多种基体上成膜。另外，溶胶经水稀释后仍有很好的稳定性，可以通过改变二氧化钛溶胶的浓度来得到不同厚度的二氧化钛膜。

本发明的目的是这样实施的：以含钛的无机物为主要原料，采用无机酸为晶化促进剂和解胶剂，将含钛的无机物水解得到的白色沉淀经水洗除去无机离子，将凝胶状沉淀分散在一定浓度的无机酸中。无机酸可以是盐酸、硝酸和磷酸等强酸，但不能是硫酸或氢氟酸，硫酸和氢氟酸能与钛形成络合物而使沉淀溶解，因而不能得到溶胶。

具体实施可分为三大步：

第一步制备沉淀物；第二步沉淀的晶化；第三步解胶。具体的操作中，第二步和第三步是同时进行的。现分别详述如下：

一.水合二氧化钛的制备

通过含钛的无机物水解，可以得到水合二氧化钛沉淀。本发明所提及的含钛无机物可以是四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛和氟钛酸铵。将这些无机物配成0.1M至3M的溶液，升高温度促进水解。一般水解温度是20-90℃，水解时间为1-24小时。用无机碱作为沉淀剂来提高水解速度和产率，无机碱包括：氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。

Ti⁴⁺+2H₂O=TiO₂+4H⁺    (1)

TiO²⁺+H₂O=TiO₂+4H⁺    (2)

上面的(1)和(2)式中，TiO₂以水合物的形式存在，水解反应为吸热反应，升高温度有利于提高水解速率。从式(1)和式(2)还可以看出，水解反应产生大量的氢离子，这些氢离子会抑制水解反应的继续进行。用碱中和反应生成的氢离子可使水解反应加速进行。如将溶液中和至中性或弱碱性，能使溶液中的钛全部沉淀出来，提高反应的收率。

用蒸馏水反复洗涤沉淀，除去无机离子。无机离子浓度太大会不利于二氧化钛的晶化和解胶，而且，在使用中会降低膜的质量。

二.无定形水合二氧化钛的晶化和解胶

在实际的工艺过程中，对工艺进行了简化：即水合二氧化钛的晶化和解胶是同时进行的，解胶与正钛酸的浓度无关。将凝胶状的水合二氧化钛分散在无机酸的溶液中，无机酸可以是盐酸、硝酸或磷酸中的一种或它们的混合物，但不包括硫酸或氢氟酸，这两种酸与钛形成络合物，而使水合二氧化钛溶解，不能得到溶胶。无机酸的浓度为0.05M-2M，升高温度至30-100℃，保温1-24小时，得到透明的二氧化钛溶胶。

对溶胶进行透射电镜观察发现，在优化的条件下，二氧化钛的晶粒尺寸为约为5纳米，电子衍射有多晶环，可归属为锐钛矿相。溶胶中二氧化钛团聚体的颗粒尺寸均匀，粒径分布窄。团聚粒径介于10-120纳米，可通过工艺参数进行控制。

本发明提供的高浓度、高稳定性、透明二氧化钛溶胶的制备方法的突出特点是：

1．制备的二氧化钛溶胶的浓度高，制得的溶胶中不含有机物，不需用高温煅烧的方法烧掉有机物，可在包括塑料在内的多种基体上形成二氧化钛颗粒膜。

2．这种高浓度、高稳定性的二氧化钛溶胶的稳定性表现在长时间存放不会沉淀和稀释时不会聚集而形成絮状沉淀。室温保存1年不会形成沉淀，用蒸馏水1∶100比例稀释也不形成沉淀和大的团聚体。

3．二氧化钛溶胶的透明性表现在0.01M的二氧化钛溶胶在可见光区没有散射和吸收，1M的溶胶为浅蓝色的透明体。

4．溶胶中的二氧化钛为锐钛矿相，避免了无定形二氧化钛溶胶中高温煅烧晶化时相变导致的晶粒迅速长大，能得到超细纳米晶二氧化钛颗粒膜。

5．高稳定性的溶胶是以水为介质制备的，能容易地实现掺杂，在多种基质上(有机聚合物、陶瓷、玻璃或金属)制备出过渡金属氧化物/二氧化钛或贵金属/二氧化钛复合纳米晶颗粒膜。

图1是0.01M二氧化钛溶胶的吸收光谱，在可见光区没有吸收。图中横坐标为波长，单位为纳米，纵坐标为吸光度。

图2为动态激光散射法(DLS)测定的二氧化钛溶胶中的团聚体的颗粒大小，团聚体的尺寸仅为14.2纳米，远远小于可见光的波长，对可见光的散射可以忽略。图中横坐标为团聚粒径，单位为纳米；纵坐标为相对粒子数。

图3是用本发明提供的方法制备的二氧化钛溶胶的电子衍射图，电子衍射环分别对应于锐钛矿相的主要衍射面(见图注)。

图4是溶胶中二氧化钛的透射电镜照片。

用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果。

实施例1

室温下往1M四氯化钛溶液滴加1M的氢氧化钠溶液，中和至pH值约等于7，得到白色沉淀，用蒸馏水反复洗涤，得到凝胶状固体，取湿沉淀80克(折合成二氧化钛为14克)将其分散在100毫升1M的盐酸中，于60℃解胶1小时，得到浅蓝色透明溶胶，二氧化钛的浓度为1M。测定解胶前后氢离子的浓度发现，氢离子没有被消耗，表明解胶与正钛酸的溶解无关。电子衍射表明其中的二氧化钛为锐钛矿相，用蒸馏水稀释100倍，其紫外-可见吸收光谱如图1所示，在可见光区没有吸收。用动态激光散射法测定表明其中的二氧化钛团聚体的大小为14纳米，如图2所示，粒径分布窄。

实施例2

70℃下往0.5M硫酸氧钛溶液滴加2M的氨水，中和至弱碱性pH值约等于8，得到白色沉淀，用蒸馏水反复洗涤，得到凝胶状固体，取湿沉淀40克(折合成二氧化钛为7克)将其分散在100毫升1M的磷酸中，晶化和解胶同时进行。于80℃解胶8小时，得到浅蓝色透明的二氧化钛溶胶。经透射电镜分析其中的二氧化钛为锐钛矿相，一次粒径约为5纳米。所得的二氧化钛溶胶的电子衍射如图3所示，衍射环所对应的锐钛矿相二氧化钛的衍射面分别为(101)、(004)、(200)、(105)。图4是本实施例制备的溶胶中二氧化钛颗粒的透射电镜照片。

实施例3

将实施例2的湿沉淀物40克分散在100毫升0.5M的硝酸和盐酸的混合液中，于70℃解胶8小时，其余同实施例1。

Claims (8)

1．一种制备二氧化钛溶胶的简便方法，包括沉淀、晶化和解胶三个工艺步骤，其特征在于：(1)利用含钛的无机物为主要原料，采用无机碱溶液为沉淀剂，得到无定形的白色沉淀；(2)晶化和解胶同时进行，白色沉淀经无机酸处理，使无定形沉淀晶化而制得二氧化钛溶胶。

2．按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的含钛的无机物是四氯化钛，硫酸钛，硫酸氧钛和氟钛酸铵；所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水。

3．按权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于将含钛的浓度为0.1m-0.3M的无机物溶液在20～90℃水解1-24小时；在室温条件下，使用碱溶液沉淀剂，将溶液中和至中性或弱碱性，快速沉淀，沉淀物用蒸馏水洗涤去除无机离子。

4．按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的白色沉淀经无机酸处理，调节无机酸的浓度和温度来控制晶化和解胶过程，浓度范围为0.05M～2M，温度范围为30℃～100℃，保温1-24小时。

5．按权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于所述的无机酸是盐酸、硝酸或磷酸中的一种或它们的混合物。

6．按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的解胶与正钛酸的浓度无关。

7．按权利要求1所述的制备方法，其特征在于溶胶中二氧化钛团聚体的颗粒尺寸均匀、粒径分布窄，控制工艺参数使团聚体粒径约为10纳米至120纳米。

8．按权利要求1所述的制备方法，其特征在于改变无机酸的浓度和温度控制二氧化钛的相组成。

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