CN101049962A - 一种中性纳米二氧化钛溶胶的制备方法 - Google Patents

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刘同旭
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本发明公开了一种中性纳米二氧化钛溶胶的制备方法，它包括如下步骤：(1)制备无定型二氧化钛：(2)无定型二氧化钛的分散溶解；(3)水热晶化得到中性纳米二氧化钛溶胶。本发明制备的中性纳米二氧化钛溶胶呈透明的金黄色，无气味，中性，稳定性好，具有一定的晶化程度，颗粒粒径小于10个纳米，比表面积大，粘附力强；掺杂过渡金属后的溶胶颗粒减小，可见光利用率提高；本发明的制备方法简单，使用的原料广泛，便于操作，而且可根据不同要求生产不同品质的产品，易于大规模生产。

Description

一种中性纳米二氧化钛溶胶的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米二氧化钛溶胶技术领域，具体的说，涉及一种中性纳米二氧化钛溶胶的制备方法。
背景技术
二氧化钛因其具有很高的光催化活性，同时具有抗腐蚀、性质稳定、无毒等优点，成为近年来国内外光催化领域应用最广泛的半导体材料。目前的光催化行业仍存在着巨大市场潜力。在室内空气净化、杀菌抑菌防霉、农作物病害防治领域都有诱人的应用前景。
二氧化钛溶胶，作为一种具有颗粒小、活性高且方便喷涂镀膜使用的新型光催化产品，近几年来，已经受到学界以及商业界的广泛关注。国内外科学工作者从多方面开展了二氧化钛光催化溶胶的合成与应用工作。二氧化钛溶胶的制备方法已有诸多文献报道，目前该产品的主要合成方法包括酸化解胶法、碱化胶溶法、酸溶法等。比较简易且具有应用潜力的方法多为低温条件下(＜100℃)采用化学沉淀-解胶法制备溶胶，如J.Colloid Interf.Sci.260(2003)82，Mater.Sci.Eng.C15(2001)183，J.Euro.Ceram.Soc.18(1998)2175和J.Sol-Gel Sci.Technol.25(2002)121中分别报道了采用Ti(OBu)4，Ti(OC2H5)4，Ti(OC3H7)4，TiCl4等为钛原料，以HNO3，HCl，或者TANOHs为解胶剂合成溶胶。这些方法都可以制得稳定透明的溶胶，且具较高活性，然而由于其合成过程引入了有机物、强酸或者强碱，一方面造成有机污染、酸性或者碱性废水的排放，提高了环保成本；另一方面所得产品由于具有酸性或者碱性，在应用过程中易对基材造成腐蚀破坏，因此大大限制了该产品的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于克服现有纳米二氧化钛溶胶制备技术上存在的不足，提供一种中性纳米二氧化钛溶胶的制备方法，利用该方法制备的溶胶无腐蚀性，持久稳定，颗粒更小，粘附力极强，活性大大提高。
一种中性纳米二氧化钛溶胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备无定型二氧化钛：
a.将无水乙醇在剧烈搅拌条件下滴入有机钛源中制得溶液A；将水、乙醇、乙酸均匀混合制得溶液B；然后在剧烈搅拌条件下将溶液A滴入溶液B中；滴加完毕，停止搅拌，得淡黄色透明TiO2溶胶；溶胶在自然条件下老化至凝胶形成，或者在微波条件下加速凝胶形成，将其在小于60℃的条件下干燥得到无定型二氧化钛固体；
或
b.将无机钛源在冰水浴条件下滴加入水中，其间不断搅拌，待滴加完全后，充分搅拌，使溶液完全溶解冷却；然后以碱液作为沉淀剂，滴加碱液，待充分水解沉淀后，调节pH大于9，其间不断搅拌，并在滴加完全后继续充分搅拌；洗涤过滤沉淀至无杂质离子，得到无定型二氧化钛沉淀；
(2)无定型二氧化钛的分散溶解：
将步骤(1)的a或b中得到的无定型二氧化钛加水制成悬液，不断搅拌，缓慢加入双氧水，其中双氧水与二氧化钛的物质的量比值大于0.5，然后超声处理，直至溶解，得到黄色溶液；
(3)水热晶化：
将(2)中的黄色溶液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密闭，置于烘箱中加热，温度介于50～200℃，时间0.5小时以上，即可得到中性二氧化钛溶胶。
在上述中性纳米二氧化钛溶胶的制备方法中，为了制备负载型中性二氧化钛溶胶，在步骤(1)中，可以往钛源前驱溶液中加入过渡金属盐或稀土盐溶液进行共沉淀。
在上述中性纳米二氧化钛溶胶的制备方法中，为了制备贵金属掺杂的溶胶，可以在步骤(3)中得到的中性二氧化钛溶胶中加入贵金属盐溶液，然后置于紫外光下辐射0.5～10小时，同时不断搅拌。
在上述中性纳米二氧化钛溶胶的制备方法中，步骤(1)所述的有机钛源优选钛酸酯类或钛醇盐类或其混合物。钛酸酯类优选正钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸乙酯或钛酸甲酯；钛醇盐类优选Ti(OEt)4，Ti(OPr-i)4或Ti(OBu)4。
在上述中性纳米二氧化钛溶胶的制备方法中，步骤(1)所述的无机钛源优选四氯化钛、三氯化钛、氯化氧钛、硝酸钛、硝酸氧钛、硫酸钛、硫酸氧钛、偏钛酸中的一种或几种的混合物。
在上述中性纳米二氧化钛溶胶的制备方法中，所述碱液优选氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或尿素。
在上述中性纳米二氧化钛溶胶的制备方法中，所述稀土盐溶液优选铁、铜、镧、铈、钕、铕或镓的盐溶液。
在上述中性纳米二氧化钛溶胶的制备方法中，所述贵金属盐溶液优选金、银或铂的盐溶液。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明制备的中性纳米二氧化钛溶胶呈透明的金黄色，无气味；
2.本发明制备的中性纳米二氧化钛溶胶呈中性，不需进行其它处理便可直接喷涂到任何基材上，且不会对基材造成腐蚀损害；
3.本发明制备的中性纳米二氧化钛溶胶稳定性好，长期放置或稀释后不会絮凝或者沉淀；
4.本发明制备的中性纳米二氧化钛溶胶中的二氧化钛为锐钛矿型，具有一定的晶化程度；
5.本发明制备的中性纳米二氧化钛溶胶颗粒粒径小于10个纳米，比表面积大，粘附力强，掺杂过渡金属后的溶胶颗粒减小，可见光利用率提高；
6.本发明制备过程工艺简单，使用的原料广泛，便于操作，而且可根据不同要求生产不同品质的产品，因而易于进行大规模生产。
附图说明
图1为不同H2O2/TiO2比制得溶胶的透光率谱图；
图2为不同温度下制得纯溶胶的XRD谱图；
图3为溶胶激光粒度分布图(PSD)；
图4为溶胶光催化降解罗丹铭B染料的吸收光谱变化图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明给予进一步的说明。
实施例1.以正钛酸四丁酯为原料制备二氧化钛溶胶
以正钛酸四丁酯为原料，以乙醇为溶剂，以醋酸为催化剂。将80ml的无水乙醇在剧烈搅拌条件下滴入20ml正钛酸四丁酯中制得溶液A，将10ml水、84ml乙醇和15ml乙酸均匀混合制得溶液B；然后在剧烈搅拌条件下将A滴入B中。滴加完毕，停止搅拌，得淡黄色透明TiO2溶胶。溶胶在自然条件下老化至凝胶形成，将其在55℃干燥得到无定型二氧化钛固体。将该无定型二氧化钛加水制成悬液，不断搅拌，缓慢加入双氧水，其中双氧水与二氧化钛的物质的量比值1.5，然后置于超声器中超声处理1小时，直至溶解，得到黄色溶液。将该黄色溶液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密闭，置于烘箱中加热，温度为100℃，时间2.5小时，即可得到中性纳米二氧化钛溶胶。
实施例2.以Ti(OBu)4为原料制备二氧化钛溶胶
以Ti(OBu)4为原料，以乙醇为溶剂，以醋酸为催化剂。将80ml的无水乙醇在剧烈搅拌条件下滴入17ml Ti(OBu)4中制得溶液A，将10ml水、84ml乙醇和15ml乙酸均匀混合制得溶液B；然后在剧烈搅拌条件下将A滴入B中。滴加完毕，停止搅拌，得淡黄色透明TiO2溶胶。溶胶在微波条件下加速凝胶形成，将其在50℃干燥得到无定型二氧化钛固体。将该无定型二氧化钛加水制成悬液，不断搅拌，缓慢加入双氧水，其中双氧水与二氧化钛的物质的量比值1.0，然后置于超声器中超声处理1.5小时，直至溶解，得到黄色溶液。将该黄色溶液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密闭，置于烘箱中加热，温度为120℃，时间2小时，即可得到中性纳米二氧化钛溶胶。
实施例3.以硫酸氧钛为原料在不同H2O2/TiO2比制备二氧化钛溶胶的透光率
称取90g硫酸氧钛固体(纯度为93％)，加水打浆混匀，搅拌至透明；滴加过量氢氧化钠溶液调节pH至10以上，搅拌2小时，然后反复过滤洗涤至无硫酸根离子为止(以0.5M氯化钡溶液滴定检测)，然后再用蒸馏水反复洗涤至中性，如此即可将杂质离子基本去除干净。将该无定型二氧化钛沉淀加水制成悬液，不断搅拌，缓慢加入双氧水，其中双氧水与二氧化钛的物质的量比值分别为0.5、1.0、1.5、2.0和2.5，然后分别置于超声器中超声处理1小时，直至溶解，得到黄色溶液。将该黄色溶液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密闭，置于烘箱中加热，温度为140℃，时间2小时。即可得到中性纳米二氧化钛溶胶。其透光率如图1所示，随着H2O2/TiO2比增加，溶胶透光率提高。
实施例4.以硫酸氧钛为原料不同温度下制备二氧化钛溶胶的XRD分析
称取90g硫酸氧钛固体(纯度为93％)，加水打浆混匀，搅拌至透明；滴加过量氨水溶液调节pH至10以上，搅拌2小时，然后反复过滤洗涤至无硫酸根离子为止(以0.5M氯化钡溶液滴定检测)，然后再用蒸馏水反复洗涤至中性，如此即可将杂质离子基本去除干净。将该无定型二氧化钛沉淀加水制成悬液，不断搅拌，缓慢加入双氧水，其中双氧水与二氧化钛的物质的量比值分别为2.0，然后分别置于超声器中超声处理1小时，直至溶解，得到黄色溶液。将该黄色溶液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密闭，置于烘箱中加热，温度为120℃和180℃，时间2小时。即可得到中性纳米二氧化钛溶胶。其XRD谱图如图2所示，在120℃制备的溶胶结晶情况较差，在180℃下制备的溶胶有明显的锐钛矿晶型，结晶程度相对较高。
实施例5.以硫酸氧钛为原料制备镧掺杂二氧化钛溶胶
称取90g硫酸氧钛固体(纯度为93％)，加水打浆混匀，取2.7g硝酸镧溶解，然后加入浆液中混匀，搅拌至透明；滴加过量氢氧化钾溶液调节pH至10以上，搅拌2小时，然后反复过滤洗涤至无硫酸根离子为止(以0.5M氯化钡溶液滴定检测)，然后再用蒸馏水反复洗涤至中性，如此即可将杂质离子基本去除干净。将该无定型二氧化钛沉淀加水制成悬液，不断搅拌，缓慢加入双氧水，其中双氧水与二氧化钛的物质的量比值2.0，然后置于超声器中超声处理1小时，直至溶解，得到黄色溶液。将该黄色溶液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密闭，置于烘箱中加热，温度为140℃，时间2.5小时，即可得到中性镧掺杂二氧化钛溶胶。
实施例6.以四氯化钛为原料制备钕掺杂二氧化钛溶胶
准确称取3.1g硝酸钕溶于250ml水中，并冷冻至4度以下，量取50ml四氯化钛与分液漏斗中，逐滴滴加到250ml在冰水浴的硝酸铈溶液中，滴加完毕后，搅拌1小时，再滴加初始浓度为3.5M的氨水并控制其加入速度，并在水解沉淀过程中不断降低氨水浓度，最低至0.025M。待充分水解沉淀后，改用浓度为1.5M的氨水调节pH至9以上，搅拌4小时，过滤洗涤至无氯离子检出为止，然后根据所需配制浓度将滤饼加水混匀，不断搅拌，缓慢加入双氧水，其中双氧水与二氧化钛的物质的量比值2.5，然后置于超声器中超声处理1.5小时，直至溶解，得到黄色溶液。将该黄色溶液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密闭，置于烘箱中加热，温度为160℃，时间2.5小时，即可得到中性钕掺杂二氧化钛溶胶。
实施例7.银掺杂二氧化钛溶胶的制备
按照实施例1、2或3方法制备纯的二氧化钛溶胶，然后根据所需掺杂量配置一定浓度的硝酸银溶液，缓慢地加入溶胶中，同时不断搅拌；滴加完后，将该溶胶置于透明玻璃瓶中采用紫外灯照射3小时以上，同时不断搅拌。这样即可得到蓝灰色的银掺杂的二氧化钛溶胶。
实施例8.溶胶激光粒度分布测试
按照实施例5方法制备多种镧系元素掺杂的溶胶，于激光粒度分布仪(Beckman N5)测试其粒径分布，结果如图3所示。图中显示经过La、Ce、Pr、Sm、Eu和Gd掺杂的溶胶，其粒径都低于纯溶胶的粒经，这一方面有利于提高可见光吸收进而提高可见光活性，另一方面小的粒经有利于提高其量子效率及其吸附能力。
实施例9.溶胶对基材腐蚀性测试
试验过程如下：将实施例1的溶胶、纯净水和按照专利200410077615的方法制备的粗溶胶(未经pH调节处理)分别涂到三块不锈钢片上(分别为A、B、C)，每隔24小时观察一下不锈钢片的腐蚀情况以及溶胶外观以及透光率变化情况。
经过约30天观察试验，得到一下试验结果：
(1)从第7天开始，A、B无明显变化，C首先出现腐蚀现象，有锈斑出现；
(2)到达15天时，A、B仍无明显变化，C瓶中腐蚀加剧，锈斑增多；
(3)到达第30天，A、B仍无明显变化，C瓶中腐蚀严重，表面布满锈斑。
该实验表明，该方法合成的溶胶不具腐蚀性，不对基材造成任何损害。
实施例10.溶胶光催化活性测试
图4为溶胶光催化降解罗丹铭B染料的吸收光谱变化，结果显示溶胶可以快速有效的降解罗丹铭B。此外，还对其进行了甲醛、甲硫醇降解以及抑菌防霉的测试，都显示较高的光催化效率。

Claims (9)

1.一种中性纳米二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)制备无定型二氧化钛：
a.将无水乙醇在剧烈搅拌条件下滴入有机钛源中制得溶液A；将水、乙醇、乙酸均匀混合制得溶液B；然后在剧烈搅拌条件下将溶液A滴入溶液B中；滴加完毕，停止搅拌，得淡黄色透明TiO2溶胶；溶胶在自然条件下老化至凝胶形成，或者在微波条件下加速凝胶形成，将其在小于60℃的条件下干燥得到无定型二氧化钛固体；或
b.将无机钛源在冰水浴条件下滴加入水中，其间不断搅拌，待滴加完全后，充分搅拌，使溶液完全溶解冷却；然后以碱液作为沉淀剂，滴加碱液，待充分水解沉淀后，调节pH大于9，其间不断搅拌，并在滴加完全后继续充分搅拌；洗涤过滤沉淀至无杂质离子，得到无定型二氧化钛沉淀；
(2)无定型二氧化钛的分散溶解：
将步骤(1)的a或b中得到的无定型二氧化钛加水制成悬液，不断搅拌，缓慢加入双氧水，其中双氧水与二氧化钛的物质的量比值大于0.5，然后超声处理，直至溶解，得到黄色溶液；
(3)水热晶化：
将(2)中的黄色溶液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密闭，置于烘箱中加热，温度介于50～200℃，时间0.5小时以上，即可得到中性二氧化钛溶胶。
2.如权利要求1所述的中性纳米二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，往钛源前驱溶液中加入过渡金属盐或稀土盐溶液进行共沉淀。
3.如权利要求1所述的中性纳米二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，在步骤(3)得到的中性二氧化钛溶胶中加入贵金属盐溶液，然后置于紫外光下辐射0.5～10小时，同时不断搅拌。
4.如权利要求1所述的中性纳米二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的有机钛源为钛酸酯类或钛醇盐类或其混合物。
5.如权利要求4所述的中性纳米二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯类为正钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸乙酯或钛酸甲酯；所述钛醇盐类为Ti(OEt)4，Ti(OPr-i)4或Ti(OBu)4。
6.如权利要求1所述的中性纳米二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的无机钛源为四氯化钛、三氯化钛、氯化氧钛、硝酸钛、硝酸氧钛、硫酸钛、硫酸氧钛、偏钛酸中的一种或几种的混合物。
7.如权利要求1所述的中性纳米二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或尿素。
8.如权利要求2所述的中性纳米二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，所述稀土盐溶液为铁、铜、镧、铈、钕、铕或镓的盐溶液。
9.如权利要求3所述的中性纳米二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐溶液为金、银或铂的盐溶液。
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