CN1891335A

CN1891335A - 一种制备纳米二氧化钛光催化剂的方法及产品

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Publication number: CN1891335A
Application number: CN 200510040886
Authority: CN
Inventors: 范莉; 冒巍巍; 孙恺; 黄德音
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2005-06-30
Filing date: 2005-06-30
Publication date: 2007-01-10

Abstract

本发明提供一种以TiCl₄为原料，通过二次水解实现晶格内掺杂、表面外包覆的调控，制备钠米二氧化钛光催化剂的方法及产品，由本发明方法制得的纳米二氧化钛光催化剂为锐钛型或混晶型、粒径≤20nm、无硬性团聚、分散性优异，且在紫外光、可见光或微光照射下均具有高光催化效率，本发明方法的制备工艺过程简单、易于控制，便于组织工业化生产。

Description

一种制备纳米二氧化钛光催化剂的方法及产品

技术领域

本发明涉及一种制备纳米二氧化钛的方法，更具体地说，本发明涉及一种以四氯化钛为原料，通过二次水解实现晶格内掺杂、表面外包覆的调控，制备钠米二氧化钛光催化剂的方法。本发明还涉及由上述方法制得的粒径≤20nm、无硬性团聚、分散性优异，激发光光源为紫外光、可见光、微光的锐钛型或混晶型纳米二氧化钛光催化剂。

背景技术

众所周知，纳米二氧化钛是最具有开发应用前景的光催化剂。但是，要使纳米二氧化钛成为一种真正具有实用价值的高效率光催化剂，还必须将其激发光光源从紫外光宽化至可见光、微光，同时，还必须确保其分散性优异，并因此而具有良好的量子尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应。

近年来，纳米二氧化钛的合成、后处理工艺虽有改进，但高温锻烧、焙烧、热处理极易引起钠米二氧化钛粒子间的硬性团聚，即使施以机械能方式，也难免日后使用时分散困难，另外，高温锻烧、焙烧、热处理工艺复杂，生产成本大，难以组织工业化生产。如：中国专利CN1116927C，改进型共溶液掺杂与高温锻烧制备可见光反应型纳米二氧化钛基光催化剂，必须在500～600℃下、锻烧2～4小时；中国专利CN1448214A，以半导体材料掺杂二氧化钛为基体并用共轭体系有机物表面改性制备紫外光、可见光、微光照射下均有光催化活性的纳米二氧化钛催化剂，真空干燥后必须200～1000℃、更优选500～980℃，锻烧0.5～6小时；中国专利CN1287138A，以纳米二氧化钛为原料进行有机、无机表面包覆制备亲水性或疏水性纳米二氧化钛，热处理温度须400～800℃；中国专利CN1454939A，采用溶胶—凝胶法制备纳米二氧化钛颗粒后进行氧化铝包覆，须烘干、研磨后，再400～1000℃焙烧。

发明内容

本发明的目的之一，提供一种以四氯化钛为原料，通过二次水解实现晶格内掺杂和表面外包覆的调控，制备纳米二氧化钛光催化剂的方法。

本发明目的之二，提供由上述方法制得的在紫外光、可见光或微光照射下，均具有较高光催化效率，且分散性优异的纳米二氧化钛光催化剂。

根据上述发明目的，本发明的一种制备纳米二氧化钛光催化剂的方法，其特征在于它包括下列步骤：

1.将0.5～4倍于TiCL4重量的纯水或乙醇水溶液，滴加至TiCL4中，得到TiCL4的橙黄色透明水解液；

2.将适量的水溶性有机高分子分散剂加入步骤1所成的TiCL4水解液中，保持温度10-70℃、搅拌0.5-5小时；

3.将适量的一种或多种无机化合物，加入步骤2所成液体中，保持温度20-60℃，搅拌0.5-4小时，得到棕红色或紫色的透明液体；

4.将步骤3所成的透明液体，加入到体积为其0.5-4倍的50-100℃的纯水中，搅拌1-4小时，待有大量白色结晶体生成后，加热、保持100～150℃的温度，搅拌、熟化0.5-4小时；

5.向步骤4所成的反应液体中滴定碱或强碱弱酸盐，调节酸碱度至PH为4-10，再加入一定浓度的一种或多种水溶性盐和一定浓度的一种或多种酸，保持温度60～150℃，搅拌1-8小时，使步骤4所成反应液体中的大量白色结晶体的表面包覆一层无机化合物膜；

6.将步骤5所成液体静置、沉化1-6小时，抽滤成滤饼，用纯水洗涤滤饼至PH值6.5～7.5；

7.将步骤6所成的滤饼置入适量纯水中，制备成纳米二氧化钛的水浆料，也可根据需要，将滤饼直接干燥或喷雾干燥处理制备成纳米二氧化钛的粉体。

在上述制备方法中：

步骤1、步骤4、步骤6、步骤7所述的纯水，是指蒸馏水或去离子水；步骤1所述乙醇水溶液为含乙醇0.1-15％(w/w)的水溶液；

步骤2所述的水溶性有机高分子分散剂，是指聚酰胺、聚酰亚胺、聚羧酸、聚酯、聚烯基醇、聚丙烯酸或它们的盐及聚氨酯、聚醚，也可以是明胶、蛋白质等天然高分子物质的一种或多种物质的复配；

步骤2所述的加入水溶性有机高分子分散剂适量，是指加入的水溶性有机高分子分散剂的重量与步骤1中所用的TiCL4的重量比为0.5％-10％；

步骤3所述的无机化合物是指硫酸、硝酸、硼酸、磷酸、亚磷酸、硅酸、铝酸等酸或其含锡、铁、铜、铝等元素的水溶性金属盐；

步骤3所述的加入无机化合物适量，是指加入的无机化合物与步骤1中所用的TiCL4的重量比为0.01％-2％；

步骤4所述的生成的白色结晶体，是具有X-O-Ti结构的晶格置换缺陷的锐钛型或混晶型纳米二氧化钛，其中X代表元素N、S、P、AL、Si、Sn、Fe、Cu等元素；

步骤5所述当反应液体ph为4-10时加入的一种或多种水溶性盐，指包括硅酸盐、铝酸盐在内的水溶性锌盐、钡盐、钠盐、钙盐等的一种或多种溶液；

步骤5所述当反应液体ph值为4-10时加入的一种或多种酸，是指硫酸、硝酸、磷酸、盐酸等无机酸中的一种或多种溶液，也可以是醋酸等有机酸；

步骤5所述的加入的水溶性盐和酸的一定浓度，是指加入的水溶性盐的浓度为0.1％-8％(W/W)，加入的酸的浓度为0.1％-10％(W/W)；

步骤6所述的滤饼，是由多种适合元素晶格内掺杂的锐钛型或混晶型纳米二氧化钛为基质和包覆于其上的无机化合物所组成，混晶型纳米二氧化钛中锐钛型与金红石纳米二氧化钛的比例为(60％-99.99％)∶(0.01％-40％)，包覆于纳米二氧化钛基质表面的无机化合物为磷酸钙、磷酸锌、磷酸钡、二氧化硅、氧化铝等，无机化合物的重量与纳米二氧化钛基质重量比为0.05％-8％。

本发明与现有技术相比较具有以下显著优点：

1.本发明的制备方法以四氯化钛为原料，通过二次水解实现晶格内掺杂和表面外包覆的调控，制备钠米二氧化钛光催化剂的工艺简单、无需高温处理、制备过程容易控制，设备投资小、生产成本低、易于组织工业化生产；

2.由本发明方法制得的锐钛型或混晶型纳米二氧化钛，晶格内掺杂元素合适、晶体表面无机化合物包覆巧妙，一次粒径≤20nm，无硬性团聚，分散性优异；

3.由本发明方法制得的纳米二氧化钛光催化剂，在紫外光、可见光或暗区微光照射下均具有较高效的光催化活性。

附图说明

以下结合实施例对本发明进行进一步的描述：

图1为实施例1所得的纳米二氧化钛光催化剂的透射电镜照片；

图2为实施例1所得的纳米二氧化钛光催化剂的X射线衍射图；

图3为实施例2所得的纳米二氧化钛的光催化剂透射电镜照片；

图4为实施例2所得的纳米二氧化钛的光催化剂X射线衍射图。

具体实施方式

实施例1：

特点：选择S元素为内掺杂元素、磷酸钙为外包覆化合物

①.将550ml的蒸馏水，以一定的速度滴加至500ml四氯化钛中，四氯化钛缓慢水解成橙黄色透明液体；

②.将8g聚乙烯醇加入步骤1所成的橙黄色透明液体中，保持温度70℃、搅拌1小时；

③.将1克硫酸缓慢滴入步骤2所成液体中，缓慢搅拌1小时、保持温度50℃；

④.将步骤3所成液体加入到1050ml的75℃蒸馏水中，同时以一定的速度搅拌，待有白色结晶体生成后，保持90℃的温度，继续搅拌、熟化2小时；

⑤.用25％(W/W)碳酸氢钠液滴定调节步骤4所成液体至pH为7，依次加入4％(W/W)的氯化钙溶液100ml、3％(W/W)的磷酸溶液100ml，匀速搅拌，适当加热、保持温度100℃1小时，原有的白色结晶体表面形成疏松的磷酸钙包膜；

⑥.将步骤5所成液体静置、沉化4小时，抽滤，用纯水洗涤滤饼至PH值7.0。

⑦喷雾干燥得到粒径≤10nm的内掺杂S元素、外包覆磷酸钙的锐钛型纳米二氧化钛光催化剂粉体。

经染料降解对比试验证明：在紫外光、自然光或暗区微光照射下，均具有高效光催化活性。透射电镜下颗粒形貌如图1所示，XRD测量结果如图2所示。

实施例2：

特点：以Sn元素为内掺杂元素，氧化铝为外包覆化合物。

实例2与实例1的制备过程的不同之处，在于步骤③内掺杂处理选择的元素不同，步骤⑤形成的表面外包覆物不同，其余均相同；

步骤①②略；

步骤③在缓慢搅拌条件下，将50ML浓度为0.4％的SnCL2缓慢滴入步骤2所成液体中，保持温度60℃，搅拌2小时；

步骤④略；

步骤⑤用25％(W/W)碳酸氢钠液滴定调节步骤4所成反应物至pH为7.5，依次加入5％(w/w)的铝酸钠溶液200ml、5％(W/W)的稀硫酸溶液200ml，匀速搅拌，适当加热、保持温度100℃1小时，白色结晶体的表面形成氧化铝包膜；

步骤⑥⑦略；

经过步骤①-⑦处理，实例2得到的是粒径≤10nm的内掺杂Sn元素、外包覆氧化铝的锐钛型纳米二氧化钛光催化剂粉体。透射电镜下颗粒形貌如图3所示，XRD测量结果如图4所示。

Claims

1、一种制备纳米二氧化钛光催化剂的方法，其特征在于它包括下列步骤：

①将0.5～4倍于TiCL4重量的纯水或乙醇溶液，滴加至TiCL4中，得到TiCL4的橙黄色透明水解液；

②将适量的水溶性有机高分子分散剂，加入步骤①所成的TiCL4水解液中，保持温度10-70℃、搅拌0.5-5小时；

③将适量的一种或多种无机化合物，加入步骤②所成液体中，保持温度20-60℃，搅拌0.5-4小时，得到棕红色或紫色的透明液体；

④将步骤③所成透明液体，加入到体积为其0.5-4倍的50-100℃纯水中，搅拌1-4小时，待有大量白色结晶体生成后，加热、保持100～150℃的温度，搅拌、熟化0.5-4小时；

⑤向步骤④所成的反应液体中滴定碱或强碱弱酸盐，调节酸碱度至PH为4-10，再加入一定浓度的一种或多种水溶性盐和一定浓度的一种或多种酸，保持温度60～150℃，搅拌1-8小时，使步骤④所成的反应液体中的大量白色结晶体的表面包覆一层无机化合物膜；

⑥将步骤⑤所成的液体静置、沉化、抽滤成滤饼，用纯水洗涤滤饼，至PH值6.5～7.5；

⑦将步骤⑥所成的滤饼置入纯水、搅拌，制备成纳米二氧化钛水浆料，也可将滤饼直接干燥或喷雾干燥制备成纳米二氧化钛粉体。

2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤①.步骤④.步骤⑥.步骤⑦中，所述的纯水，是指蒸馏水或去离子水。

3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤①所述的乙醇溶液为0.1％-15％(w/w)的乙醇水溶液。

4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤②所述的水溶性有机高分子分散剂，是指聚酰胺、聚酰亚胺、聚羧酸、聚酯、聚烯基醇、聚丙烯酸或它们的盐及聚氨酯、聚醚，也可以是明胶、蛋白质等天然高分子物质的一种或多种物质的复配。

5、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤②所述的加入水溶性有机高分子分散剂适量，是指加入的水溶性有机高分子分散剂的重量与步骤①中所用的TiCL4的重量比为0.5％-10％。

6、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤③所述的无机化合物是指硫酸、硝酸、硼酸、磷酸、亚磷酸、硅酸、铝酸等酸或其含锡、铁、铜、铝等元素的水溶性金属盐。

7、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤③所述的加入无机化合物适量，是指加入的无机化合物与步骤①中所用的TiCL4的重量比为0.01％-2％。

8、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤④所述的白色结晶体，是具有X-O-Ti结构的晶格置换缺陷的锐钛型或金红石型或混晶型纳米二氧化钛，其中X代表元素N、S、P、AL、Si、Sn、Fe、Cu等元素。

9、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤⑤所述加入的一种或多种水溶性盐是指包括硅酸盐、铝酸盐在内的酸的水溶性锌盐、钡盐、钠盐、钙盐等。

10、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤⑤所述加入的一种或多种酸是指硫酸、硝酸、磷酸、盐酸等无机酸，也可以是醋酸等有机酸。

11、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤⑤所述加入的水溶性盐和酸的一定浓度，是指加入的水溶性盐的浓度为0.1％-8％(W/W)，加入的酸的浓度为0.1％-10％(W/W)。

12、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤⑥所述的滤饼，是由多种适合元素晶格内掺杂的锐钛型或混晶型纳米二氧化钛为基质和包覆于其上的无机化合物所组成，包覆于纳米二氧化钛基质表面的无机化合物为磷酸钙、磷酸锌、磷酸钡、二氧化硅、氧化铝等，无机化合物的重量与纳米二氧化钛基质的重量比为0.05％-8％。

13、由权利要求1所述的制备方法制得的纳米二氧化钛光催化剂的晶型为锐钛型或混晶型，粒径≤20nm，其中混晶型指锐钛型纳米二氧化钛与金红石二氧化钛的比例为(60％-99.99％)∶(0.01％-40％)。