CN101676030B - 一种制备具有核壳结构的光触媒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备具有核壳结构的光触媒的方法，该方法包括以下步骤：A、耐酸性的非金属矿石或非金属合成化合物活化及去除酸溶性杂质；B、盐酸和高分子化合物的协同作用下，四氯化钛温和水解，制备包核所需的水解液；C、核壳沉积包覆。本发明优点在于：在常压、低温、无需高温煅烧的条件下，在耐酸性的非金属无机矿物或合成无机化合物表面沉积包覆2纳米一8纳米的二氧化钛粒子。该制备工艺即保持了2—8纳米二氧化钛的高催化活性又解决了光催化材料在塑料、涂料等应用体系中团聚或被包埋的弊端，与现有方法相比，表面包覆的锐钛型纳米二氧化钛是在低于100℃的温度下，在无需煅烧条件下，即可形成完整的结晶，制备工艺简单，能耗低，适合工业化生产。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种制备光触媒的方法，尤其涉及一种利用高分子和盐酸溶液协同作用、无需高温煅烧的条件下制备具有核壳结构的光触媒的方法。
【背景技术】
自从1979年半导体TIO2的光催化效应被日本的Fujishima和Honda两位学者发现以来，经过近30年的努力，光催化效应的应用研究得到了突破性的进展，特别是1993年Fujishima等提出了将光催化剂应用于环境净化的建议以来，光催化材料的防污、抗菌、脱臭、空气净化、水处理以及环境污染治理等方面已经开始得到了广泛应用，并已形成了相当规模的产业。
在光催化研究及应用方面，日本一直走在世界的前列，首先提出了在传统建筑涂料中添加纳米光催化材料使其增加光催化空气净化功能的解决方案。如今，日本用于净化空气的光催化涂料已从试验阶段过渡到了实地考核与评价阶段。在日本，不少企业己经开发出纳米光催化涂料并实现了商业化生产。如松下建筑工业有限公司公开了一种具有在潮湿条件下吸附降解挥发性有机化合物功效的建筑材料。近年来我国光催化剂研究也得到了蓬勃的发展，国内一些开发机构已经推出了一些纳米涂料产品。如北京纳美公司推出一系列纳米改性抗菌及防水建筑涂料；江苏大象东亚集团的纳米负离子内墙涂料、纳米多元抗菌内墙涂料；广州高科力新材料有限公司生产的纳米内外墙涂料等。
但纳米光触媒在涂料、塑料、水泥等体系中的应用，由于受到周围复杂环境体系的影响，如周围无机填料及树脂的包埋、纳米材料较大比表面能导致的团聚等因素的影响，其光催化活性受到很大的消弱，因此理想的解决方式是制备一种以大粒径材料为核，纳米二氧化钛为壳的一种具有核壳结构的较大尺寸的光触媒。将具有核壳结构的光触媒添加在涂料、塑料、化纤等体系中，通过大粒径材料的担载，光触媒可以在复杂的环境中犹如海岛暴露在外，使表面裸露的纳米二氧化钛粒子能更好的吸附空气或水中的有害物质，并进一步发生光催化作用。
目前，国内外已有部分文献、专利报道了这种以大粒径担载纳米二氧化钛的研发思路，可分为物理法包覆和化学法包覆，其中物理法包覆只是通过简单的内核和外壳加热混合处理，纳米二氧化钛在内核表面物理沉积，在使用过程中很容易脱落，因此使用效果不佳，如徐进申请专利CN1669634A。化学法包覆由于受到纳米二氧化钛制备工艺的制约，其制备思路可分为(1)、溶胶凝胶—浸润提拉法，如朱永法申请的专利CN1408473A，大颗粒表面负载纳米晶二氧化钛光催化剂的制备方法；(2)、硫酸氧钛(硫酸钛、四氯化钛、钛酸正丁酯)加碱沉积，如陈英旭申请专利CN1476928A，负载型二氧化钛光催化剂及制备方法；(3)、四氯化钛高压水解沉积，如，曲济方申请的专利CN1683073A，一种纳米二氧化钛膨润土复合材料的制备方法，这三种制备方法都需经过干燥、煅烧工艺，才能将负载在内核表面的二氧化钛水合物脱水转化为完整的锐钛纳米二氧化钛结晶，因此制备工艺较为繁琐、且能耗较高，表面包覆的纳米二氧化钛晶粒较大，光催化效果并不是很理想。
【发明内容】
本发明的目的是，提供一种在盐酸和高分子化合物协同作用下、无需高温煅烧的条件下制备具有核壳结构的光触媒的方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种利用盐酸和高分子化合物协同作用、无需高温煅烧的条件下制备具有核壳结构的光触媒的方法，该方法包括以下步骤：
A、耐酸性的非金属矿石或非金属合成化合物活化及去除酸溶性杂质；
B、盐酸和高分子化合物的协同作用下，四氯化钛温和水解，制备包核所需的水解液；
C、核壳沉积包覆。
所述的步骤A中包括以下步骤：
(A1)非金属矿石或非金属合成化合物以1：3—7的比例分散在浓度为5—25％的盐酸溶液中，制备成混悬液；
(A2)维持搅拌速度100转/分—350转/分，温度50℃—85℃，搅拌加热步骤(A1)混悬液0.5—4小时；
(A3)冷却、过滤，水洗至无Cl-。
所述的步骤B中包括以下步骤：
(B1)将水溶性有机高分子溶于5％—25％的盐酸溶液中；
(B2)将步骤(B1)配置的混合溶液按体积1—5倍于四氯化钛的量滴加至四氯化钛溶液中得到棕黑色的水解液；
(B3)将表面活性剂加入步骤(B2)的水解液中，维持温度40℃—90℃，搅拌速度在150转/分—350转/分，搅拌加热0.5—3小时。
所述的步骤C中包括以下步骤：
(C1)将权利要求1中的步骤A活性处理的非金属矿石或非金属合成化合物按1：3—7比例分散在水中，制备成混悬液；
(C2)加入分散剂，分散剂加入量是非金属矿石或非金属合成化合物重量的1-4％，分散剂选自聚羧酸钠、聚磷酸钠或聚酯聚酰胺中的一种或两种；
(C3)加热上述混悬液并维持温度60℃—95℃，搅拌速度为150转/分—350转/分，在3—7小时内缓慢匀速滴加权利要求1中步骤B制备的棕黑色的水解液。
所述的非金属矿石或非金属合成化合物，是指硫酸钡矿石、沉淀硫酸钡、高岭土或云母中的一种，粒径为200目—12500目。
所述的水溶性有机高分子分散剂，是指聚酰胺、聚酰亚胺、聚羧酸、聚酯、聚烯基醇、聚丙烯酸或它们的盐及聚氨酯、聚醚，也可以是明胶、蛋白质的一种或多种物质的混合。
所述的水溶性有机高分子分散剂与盐酸溶液的重量比是0.5％—3.5％。
所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂。
本发明优点在于：
1、本发明在常压、低温、无需高温煅烧的条件下，制备具有核壳结构的光触媒的方法与现有方法相比，制备工艺简单，能耗较低。
2、本方法制备的光触媒既可以很好的解决纳米二氧化钛在涂料、塑料、化纤等体系中因纳米粒子团聚或被其他无机、有机成份包埋，不能很好发挥光催化作用的问题。
3、表面包覆的锐钛型纳米二氧化钛是在盐酸和高分子化合物的协同作用下，四氯化钛经过二次水解，在低于100℃的温度下，无需高温煅烧，即可形成的完整结晶。
4、表面包覆的纳米二氧化钛粒径小于10纳米、比表面积大，具有较高的高催化活性。
【附图说明】
附图1是实施例1制备得到具有核壳结构的光触媒透射电镜照片。
附图2是实施例2制备得到具有核壳结构的光触媒透射电镜照片。
其中，1为内核，2为2—8纳米的二氧化钛外壳。
【具体实施方式】
下面结合附图对本发明提供的一种制备具有核壳结构光触媒的方法具体实施方式做详细说明。
实施例1
一、耐酸性的非金属矿石或非金属合成化合物活化及去除酸溶性杂质：
1、将800克1250目的硫酸钡分散在1500毫升20％的盐酸溶液中制备成混悬液，
2、维持搅拌速度150转/分，温度75℃，2小时，
3、冷却、过滤，水洗至无Cl-。
二、四氯化钛二次水解液制备：
1、将3克聚乙二醇2000溶于150毫升的20％的盐酸溶液；
2、将步骤1配置的混合溶液滴加至120毫升的四氯化钛溶液中得到棕黑色的水解液；
3、将0.4克的十八烷基硫酸钠加入步骤2的水解液中，维持温度85℃，维持搅拌速度300转/分，搅拌加热1小时。
三、核壳沉积包覆：
1、滤饼分散在2000毫升水溶液中，制备成混悬液；
2、加入8克的六偏磷酸钠，搅拌均匀，配制硫酸钡混悬液；
3、加热上述硫酸钡混悬液至90℃，搅拌速度为250转/分，将步骤二制备的水解液按50毫升/小时的速度，缓慢滴加至步骤1配置好的混悬液中，并维持搅拌速度为250转/分，温度90℃，滴加完成后，停止加热，继续搅拌1小时冷却、过滤、水洗至无Cl-。将滤饼在140℃温度干燥12小时，粉碎即得成品。本实施例制得的具有核壳结构的光触媒透射电镜照片见图1。本实施例制得的具有核壳结构的光触媒中二氧化钛与硫酸钡重量比为15％。
实施例2
一、耐酸性的非金属矿石或非金属合成化合物活化及去除酸溶性杂质：
1、将800克12500目的云母分散在2400毫升10％的盐酸溶液中制备成混悬液，
2、维持搅拌速度100转/分，温度85℃，4小时，
3、冷却、过滤，水洗至无Cl-。
二、四氯化钛二次水解液制备：
1、将5克聚丙烯酸钠和聚乙二醇2000溶于240毫升的10％的盐酸溶液；
2、将步骤1配置的混合溶液滴加至120毫升的四氯化钛溶液中得到棕黑色的水解液；
3、将0.5克的十八烷基硫酸钠加入步骤2的水解液中，维持温度90℃，维持搅拌速度300转/分，搅拌加热3小时。
三、核壳沉积包覆：
1、滤饼分散在2000毫升水溶液中，制备成混悬液；
2、加入16克的聚羧酸钠和6克六偏磷酸钠，搅拌均匀，配制云母混悬液；
3、加热上述云母混悬液至95℃，搅拌速度为350转/分，将步骤二制备的水解液按40毫升/小时的速度，缓慢滴加至步骤1配置好的混悬液中，并维持搅拌速度为350转/分，温度95℃，滴加完成后，停止加热，继续搅拌1小时冷却、过滤、水洗至无Cl-。将滤饼在140℃温度干燥12小时，粉碎即得成品。本实施例制得的具有核壳结构的光触媒透射电镜照片见图2。本实施例制得的具有核壳结构的光触媒中二氧化钛与云母重量比为20％。
实施例3
一、耐酸性的非金属矿石或非金属合成化合物活化及去除酸溶性杂质：
1、将800克800目的高岭土分散在5600毫升25％的盐酸溶液中制备成混悬液，
2、维持搅拌速度150转/分，温度50℃，0.5小时，
3、冷却、过滤，水洗至无Cl-。
二、四氯化钛二次水解液制备：
1、将7克聚丙烯酸钠溶于560毫升的25％的盐酸溶液；
2、将步骤1配置的混合溶液滴加至120毫升的四氯化钛溶液中得到棕黑色的水解液；
3、将0.6克的十八烷基硫酸钠加入步骤2的水解液中，维持温度40℃，维持搅拌速度300转/分，搅拌加热0.5小时。
三、核壳沉积包覆：
1、滤饼分散在2000毫升水溶液中，制备成混悬液；
2、加入16克的聚羧酸钠，搅拌均匀，配制高岭土混悬液；
3、加热上述高岭土混悬液至60℃，搅拌速度为150转/分，将步骤二制备的水解液按60毫升/小时的速度，缓慢滴加至步骤1配置好的混悬液中，并维持搅拌速度为150转/分，温度60℃，滴加完成后，停止加热，继续搅拌1小时冷却、过滤、水洗至无Cl-。将滤饼在140℃温度干燥12小时，粉碎即得成品。本实施例制得的具有核壳结构的光触媒中二氧化钛与高岭土重量比为5％。
对比例1
本发明实施例1制备的一种具有核壳结构的光触媒—二氧化钛混在涂料中，涂在墙面上，然后测试其各项性能参数，在表1中列出了测试结果。
表1
| 性能 | 实施例1的纳米二氧化钛 | 对比例的纳米二氧化钛(无担载纳米二氧化钛) |
| 纳米粒子团聚 | 纳米粒子担载在内核表面，在涂料体系中很好的铺展 | 纳米粒子容易发生絮凝、团聚 |
| 被其他无机、有机成份包埋 | 形成海岛突起，表面包覆的纳米二氧化钛裸露在外 | 被周围的有机和无机材料包覆 |
| 发挥光催化作用(在同等钛含量的前提下如，2％的纳米二氧化钛) | 可以很好的吸附空气或水中的有害物质并发生光催化氧化反应，24小时，在日光灯照射下抗菌率为93％ | 24小时。日光照射下，抗菌率为74％，(细菌为金黄色葡萄球菌) |
表1中实施例和对比例各项测试性能参数说明，无论在单一性能上，还是在综合性能上，本发明方法制备得到的二氧化钛明显地优于对比例的二氧化钛。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种制备具有核壳结构的光触媒的方法，该方法包括以下步骤：
A、耐酸性的非金属矿石或非金属合成化合物活化及去除酸溶性杂质；
B、盐酸和高分子化合物的协同作用下，四氯化钛温和水解，制备包核所需的水解液；
C、核壳沉积包覆；
所述的步骤A中包括以下步骤：
(A1)非金属矿石或非金属合成化合物以1∶3-7的比例分散在浓度为5-25％的盐酸溶液中，制备成混悬液；
(A2)维持搅拌速度100转/分-350转/分，温度50℃-85℃，搅拌加热步骤(A1)混悬液0.5-4小时；
(A3)冷却、过滤，水洗至无Cl-；
所述的步骤B中包括以下步骤：
(B1)将水溶性有机高分子溶于5％-25％的盐酸溶液中；
(B2)将步骤(B1)配置的混合溶液按体积1-5倍于四氯化钛的量滴加至四氯化钛溶液中得到棕黑色的水解液；
(B3)将表面活性剂加入步骤(B2)的水解液中，维持温度40℃-90℃，搅拌速度在150转/分-350转/分，搅拌加热0.5-3小时；
所述的步骤C中包括以下步骤：
(C1)将步骤A活性处理的非金属矿石或非金属合成化合物按1∶3-7比例分散在水中，制备成混悬液；
(C2)加入分散剂，分散剂加入量是非金属矿石或非金属合成化合物重量的1-4％，分散剂选自聚羧酸钠、聚磷酸钠或聚酯聚酰胺中的一种或两种；
(C3)加热上述混悬液并维持温度60℃-95℃，搅拌速度为150转/分-350 转/分，在3-7小时内缓慢匀速滴加步骤B制备的棕黑色的水解液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的非金属矿石或非金属合成化合物，是指硫酸钡矿石、沉淀硫酸钡、高岭土或云母中的一种，粒径为200目-12500目。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的水溶性有机高分子，是指聚酰胺、聚酰亚胺、聚羧酸、聚酯、聚烯基醇或它们的盐及聚醚，或者是明胶、蛋白质的一种或多种物质的混合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的水溶性有机高分子与盐酸溶液的重量比是0.5％-3.5％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的水溶性有机高分子，是指聚丙烯酸或者聚氨酯。
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