CN102319563A - 一种磁性纳米复合光催化剂及应用 - Google Patents
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Abstract
一种磁性纳米复合光催化剂及应用。磁性纳米颗粒的表面包覆有TiO2半导体层形成核壳结构的基础上,最外层复合吸附有石墨烯层。本发明提供的是一种新型新颖、高效环境功能纳米材料,本发明将磁性纳米粒子-半导体-石墨烯复合物用作光催化剂。本发明光催化剂在有机废水处理方面具有优异的性能。
Description
技术领域:
本发明涉及一种纳米复合光催化剂及应用。
背景技术:
自从发现石墨烯以来,由于其优异的电荷存储和传输性能,石墨烯及其复合物在电子器件、电极、电池、电容器及传感器方面应用受到人们广泛重视。半导体光催化剂已经广泛用于光催化降解水中有机污染物,但粉末半导体不易回收,易造成二次污染。众所周知,本征态二氧化钛光生电子和空穴的复合率高,而导致光催化效率偏低。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种纳米复合光催化剂,该催化剂要具有较强的光催化降解有机污染物的能力,并且可通过磁铁进行回收。
本发明的纳米复合光催化剂是在磁性纳米颗粒的表面包覆有TiO2半导体层形成核壳结构的基础上,最外层复合吸附有石墨烯层。
本发明还可将磁性纳米颗粒表面修饰有二氧化硅层。
在以上材料的基础上,本发明还可在所述的壳核结构表面修饰氨基。
所述的TiO2是锐钛矿晶形。
所述的磁性纳米颗粒或表面修饰有二氧化硅层的磁性纳米颗粒重量百分含量为5-85%,半导体重量百分含量为10-90%,石墨烯重量百分含量1-50%。
本发明的磁性纳米复合光催化剂制备有多种方法可以实现。
如:本发明可以由Ti(O-Bu)4溶入有机溶剂制成溶胶-凝胶,加入经修饰二氧化硅层或未经修饰的磁性纳米颗粒,所得固体经水解,煅烧,形成表面包覆TiO2半导体层形成核壳结构材料;所得核壳结构材料与氧化石墨烯水分散液混合,经无氧煅烧使TiO2转变为锐钛矿晶形,氧化石墨烯部分热还原且在进一步紫外光照下还原,得到本发明的材料。
将所得核壳结构材料还可加入氨基修饰基团再与氧化石墨烯水分散液混合。
下面是优选方法举例而并不是对本发明的限制。
方法一、将Ti(O-Bu)4溶入甲苯和乙醇混合溶液中制成溶胶-凝胶液;将磁性纳米颗粒加入到溶胶-凝胶液中搅拌,然后通过磁性分离,得到的固体冲洗除去杂质并进行水解,然后再置入上述溶胶-凝胶液,重复上述操作,所得固体材料在270~330℃下煅烧,形成磁性纳米颗粒表面包覆TiO2半导体层的成核壳结构材料;所得核壳结构材料与氧化石墨烯水分散液混合,在180~220℃下加热搅拌,经磁性分离固体物洗涤、干燥,再在380~420℃下无氧煅烧,使TiO2转变为锐钛矿晶形,氧化石墨烯部分热还原且在进一步紫外光照下还原得到最外层石墨烯层。
方法二、将磁性纳米颗粒加入到含有四乙基硅酸酯和乙醇混合溶液中搅拌,然后室温静置陈化过夜,然后通过磁性分离,干燥得到表面修饰有二氧化硅层的磁性纳米颗粒。将Ti(O-Bu)4溶入甲苯和乙醇混合溶液中制成溶胶-凝胶液;将二氧化硅修饰磁性纳米颗粒和乙醇混合物超声分散后加入到上述溶胶-凝胶液中搅拌,然后通过磁性分离,得到的固体冲洗除去杂质并进行水解,然后再置入上述溶胶-凝胶液,重复上述操作,所得固体材料在270~330℃下煅烧,形成磁性纳米颗粒表面包覆TiO2半导体层的成核壳结构材料;所得核壳结构材料与氧化石墨烯水分散液混合,在180~220℃下加热搅拌,经磁性分离固体物洗涤、干燥,再在380~420℃下无氧煅烧,使TiO2转变为锐钛矿晶形,氧化石墨烯部分热还原且在进一步紫外光照下还原得到最外层石墨烯层。
方法三、将磁性纳米颗粒表面包覆TiO2半导体层的成核壳结构材料(制备同方法一或二)分散在含有3-氨基丙基三甲氧基硅烷的无水甲苯中超声分散,然后回流过夜,所有操作在氮气保护下进行。冷却离心分离,去离子水洗涤,干燥,得到表面含有氨基的磁性壳核结构材料,封存待用。所得核壳结构材料与氧化石墨烯水分散液混合,在pH值3~6、温度180~220℃下加热搅拌,经磁性分离固体物洗涤、干燥,再在380~420℃下无氧煅烧,使TiO2转变为锐钛矿晶形,氧化石墨烯部分热还原且在进一步紫外光照下还原得到最外层石墨烯层。
本发明中的磁性纳米颗粒可以为Fe3O4、γ-Fe2O3、MnFe2O4或ZnFe2O4。
本发明方案中可以通过调节氧化石墨烯水分散液的浓度来得到纳米复合光催化剂中所需石墨烯的含量。
本发明方案中还可以通过调节Ti(O-Bu)4的浓度、固体置入溶胶-凝胶循环次数决定产品中所需TiO2半导体层的厚度。
本发明方案中通过磁性分离得到的固体可分别采用甲苯和水进行冲洗除去杂质并进行水解。
本发明的纳米复合光催化剂用作有机废水处理的光催化剂,具有优异的性能。
本发明的光催化剂可直接用于有机废水如芳香烃有机污染物(如除草剂2,4-二氯苯氧乙酸,染料对硝基酚)的光催化或光电催化处理,本发明的光催化剂光催化或光电催化降解有机污染物的速率相比于商业化TiO2纳米粉末(P25)提高明显,且还具有易回收更利用循环再利用的优势。
本发明催化剂还具有其制备工艺简单、操作方便、可实现工业化大规模生产的特点。在有毒有害污染物的降解、无毒化处理,污水纯化等领域有着潜在的广阔应用前景。
附图说明
图1.Fe3O4-TiO2透射电镜图。
图2.Fe3O4-TiO2-RGO透射电镜图。
图3.MnFe2O4-TiO2-RGO透射电镜图。
图4.ZnFe2O4-TiO2-RGO透射电镜图。
图5.γ-Fe2O3-TiO2-RGO透射电镜图。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1:
(1)Fe3O4-TiO2制备
将Ti(O-Bu)4溶入甲苯和乙醇的混合溶液(甲苯和乙醇体积比为2∶1)中,室温下搅拌6小时。随后加入少量的水继续搅拌6h,得到溶胶-凝胶的混合溶液,再用甲苯稀释。真空、室温条件下将磁性纳米颗粒Fe3O4放入上述溶胶-凝胶溶液搅拌5min,然后通过磁性分离,固体分别用甲苯和水冲洗除去杂质并进行水解,所得固体物再置入上述溶胶-凝胶的混合溶液,重复上述操作。TiO2的量通过循环“浸入-冲洗-水解”的次数来控制。最后将完成上述步骤固体材料在300℃下煅烧180min,升温、降温的速率均为2℃/min。根据Ti(O-Bu)4和Fe3O4加入量的不同和循环操作次数的不同得到不同Fe3O4/TiO2重量比的复合物,参见图1。
(2)配制氧化石墨烯水分散液
氧化石墨烯分散于Na2HPO4-KH2PO4的缓冲溶液中,超声30分钟待用;
(3)Fe3O4-TiO2-RGO复合材料制备
Fe3O4-TiO2与氧化石墨烯水分散液混合,在200℃下搅拌过夜,磁性分离固体洗涤、干燥,再在400℃下无氧煅烧5h,使TiO2转变为锐钛矿晶形,氧化石墨烯部分热还原且在进一步紫外光照下还原得到石墨烯(RGO),通过控制物质量的加入制备出Fe3O4、TiO2和RGO重量百分含量不同的复合材料:41%Fe3O4、54%TiO2和5%RGO(简称Fe3O4-TiO2-RGO-1)参见图2;32%Fe3O4、60%TiO2和8%RGO(简称Fe3O4-TiO2-RGO-2);21%Fe3O4、64%TiO2和15%RGO(简称Fe3O4-TiO2-RGO-3)。
(4)Fe3O4-TiO2-RGO复合材料光催化降解2,4-二氯苯氧乙酸
将0.1克Fe3O4-TiO2-RGO-1复合材料置入50mL浓度为10mg/L的2,4-二氯苯氧乙酸废水中,用光源为500W的Xe灯(100mW/em2),模拟太阳光对其进行光催化降解2小时。
对照实验,分别用Fe3O4-TiO2-RGO-2、Fe3O4-TiO2-RGO-3以及商业产品P25代替Fe3O4-TiO2-RGO-1,其余同上,各催化剂对2,4-二氯苯氧乙酸降解效率见表1。
表1.系列Fe3O4-TiO2-RGO光催化降解2,4-二氯苯氧乙酸
催化剂 | Fe3O4-TiO2-RGO-1 | Fe3O4-TiO2-RGO-2 | Fe3O4-TiO2-RGO-3 | P25(对比) |
降解效率(%) | 87.6 | 92.7 | 98.1 | 47.8 |
实施例2:
将实施例1中Fe3O4用MnFe2O4替换,其余同实施例1,分别制备出重量百分含量为44%MnFe2O4、51%TiO2和5%RGO(简称MnFe2O4-TiO2-RGO-1)参见图3;32%MnFe2O4、60%TiO2和8%RGO(简称MnFe2O4-TiO2-RGO-2);22%MnFe2O4、66%TiO2和12%RGO(简称MnFe2O4-TiO2-RGO-3)。各催化剂对2,4-二氯苯氧乙酸降解效率见表2。
表2.系列MnFe2O4-TiO2-RGO光催化降解2,4-二氯苯氧乙酸
催化剂 | MnFe2O4-TiO2-RGO-1 | MnFe2O4-TiO2-RGO-2 | MnFe2O4-TiO2-RGO-3 | P25(对比) |
降解效率(%) | 84.7 | 90.8 | 97.4 | 47.8 |
实施例3:
将实施例1中的2,4-二氯苯氧乙酸替换为对硝基苯酚,其余同实施例1。各催化剂光降解对硝基苯酚效率见表3。
表3.系列Fe3O4-TiO2-RGO光催化降解对硝基苯酚
催化剂 | Fe3O4-TiO2-RGO-1 | Fe3O4-TiO2-RGO-2 | Fe3O4-TiO2-RGO-3 | P25(对比) |
降解效率(%) | 68.2 | 78.2 | 89.5 | 34.7 |
实施例4:
将实施例1中的Fe3O4替换为ZnFe2O4,其余同实施例1,制备得到:45%ZnFe2O4、50%TiO2和5%RGO(简称ZnFe2O4-TiO2-RGO-1)参见图4;36%ZnFe2O4、57%TiO2和7%RGO(简称ZnFe2O4-TiO2-RGO-2);20%ZnFe2O4、65%TiO2和15%RGO(简称ZnFe2O4-TiO2-RGO-3)。各催化剂光降解2,4-二氯苯氧乙酸效率见表4。
表4.系列ZnFe2O4-TiO2-RGO光催化降解2,4-二氯苯氧乙酸
催化剂 | ZnFe2O4-TiO2-RGO-1 | ZnFe2O4-TiO2-RGO-2 | ZnFe2O4-TiO2-RGO-3 | P25(对比) |
降解效率(%) | 80.6 | 89.3 | 95.0 | 47.8 |
实施例5:
室温下将1gγ-Fe2O3,在磁力搅拌下加入到4ml TEOS(四乙基硅酸酯)与25ml乙醇形成的混合液体中。65℃水浴中保温4h。所得溶液室温静置陈化12h后,70℃干燥,得棕黄色干凝胶。将干凝胶研细,置于马弗炉中,在450℃热处理1h,得到表面二氧化硅修饰γ-Fe2O3磁性纳米颗粒(二氧化硅重量百分比为27%)。将实施例1中的Fe3O4替换为表面二氧化硅修饰γ-Fe2O3,其余同实施例1,制备得到:47%γ-Fe2O3(含二氧化硅,下同)、51%TiO2和2%RGO(简称γ-Fe2O3-TiO2-RGO-1)参见图5;39%γ-Fe2O3、56%TiO2和5%RGO(简称γ-Fe2O3-TiO2-RGO-2);22%γ-Fe2O3、64%TiO2和14%RGO(简称γ-Fe2O3-TiO2-RGO-3)。各催化剂光降解2,4-二氯苯氧乙酸效率见表5。
表5.系列γ-Fe2O3-TiO2-RGO光催化降解2,4-二氯苯氧乙酸
催化剂 | γ-Fe2O3-TiO2-RGO-1 | γ-Fe2O34-TiO2-RGO-2 | γ-Fe2O3-TiO2-RGO-3 | P25(对比) |
降解效率(%) | 82.3 | 90.1 | 96.2 | 47.8 |
Claims (8)
1.一种磁性纳米复合光催化剂,其特征是在磁性纳米颗粒的表面包覆有TiO2半导体层形成核壳结构的基础上,最外层复合吸附有石墨烯层。
2.根据权利要求1所述的一种磁性纳米复合光催化剂,其特征是所述的磁性纳米颗粒表面修饰有二氧化硅层。
3.根据权利要求1所述的一种磁性纳米复合光催化剂,其特征是所述的壳核结构表面修饰有氨基。
4.根据权利要求2所述的一种磁性纳米复合光催化剂,其特征是所述的壳核结构表面修饰有氨基。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种磁性纳米复合光催化剂,其特征是所述的TiO2是锐钛矿晶形。
6.根据权利要求1-4任一项所述的一种磁性纳米复合光催化剂,其特征是磁性纳米颗粒为Fe3O4、γ-Fe2O3、MnFe2O4或ZnFe2O4。
7.根据权利要求1-4任一项所述的一种磁性纳米复合光催化剂,所述的磁性纳米颗粒或表面修饰有二氧化硅层的磁性纳米颗粒重量百分含量为5-85%,半导体重量百分含量为10-90%,石墨烯重量百分含量1-50%。
8.将权利要求1-4任一项所述的一种磁性纳米复合光催化剂,作为光催化剂用于有机废水处理。
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