CN107952419A - 快速吸附去除水中有机微污染物的可再生吸附材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速吸附去除水中有机微污染物的可再生吸附材料及制备方法。该材料的制备方法：以氟化石墨为原料，通过反应制得氟化石墨烯；然后以FeCl2·4H2O，FeCl3·6H2O为原料，通过反应制得磁性铁纳米颗粒；最后以氟化石墨烯为基础，用磁性铁纳米颗粒对其进行温和改性，制得一种用于真实环境水体(湖水、河水和自来水)中持久性有机微污染物全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)的吸附去除的吸附材料。该吸附材料的优点在于：对PFOA和PFOS吸附速度快、效率高、易分离回收、再生过程简单，且可多次循环利用，具有广阔的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于环境保护领域，具体涉及一种用于快速吸附去除水中有机微污染物的可再生吸附材料及制备方法。
背景技术
随着现代工业的发展，确保饮用水安全成为环境治理需要攻克的难关。全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟辛酸(PFOA)是两种存在与水体中的有机微污染物。 PFOS是目前已知最难降解的有机污染物之一，具有很高的生物蓄积性和多种毒性，不仅会造成人体呼吸系统问题，还可能导致新生婴儿死亡，其导致的全球性污染正日渐受到人们关注。而PFOA也存在与PFOS大致上相似的危害性。然后，目前尚没有高效的可再生吸附材料能够对饮用水中的这两种有机微污染物进行快速脱除。
发明内容
本发明的目的在于吸附去除天然水体中持久性有机微污染物PFOA和PFOS，并提供一种制备简单，吸附快速，效率高，分离方便，可再生重复使用的磁性铁改性的氟化石墨烯吸附材料。
本发明所采用的具体技术方案如下：
快速吸附去除水中有机微污染物的可再生吸附材料，该吸附材料是将磁性铁纳米颗粒组装于氟化石墨烯上得到的。
作为优选，所述的磁性铁纳米颗粒主要由四氧化三铁和水合氧化铁组成。
本发明的另一目的在于提供一种快速吸附去除水中有机微污染物的可再生吸附材料的制备方法，其具体实现方式为：将磁性铁纳米颗粒和氟化石墨烯溶解于乙醇中，对混合溶液进行超声处理使磁性铁纳米颗粒组装于氟化石墨烯上，超声结束后将混合溶液进行若干次离心分离，弃去上清液并将离心产物干燥后，得到可再生吸附材料。
作为优选，氟化石墨烯和磁性铁纳米颗粒在乙醇中的混合质量比为0.6～3。
作为优选，所述的磁性铁纳米颗粒的制备方法如下：
1)将FeCl3·6H2O溶解于无氧去离子水中，然后再向溶液中加入FeCl2·4H2O 并搅拌溶解，得到混合溶液；
2)将上述混合溶液在搅拌状态下进行加热并冷凝回流，然后在加热过程中向混合溶液中加入氨水，继续加热反应生成黑色颗粒；
3)反应完成后，对混合溶液及生成的黑色颗粒进行多次离心分离，弃去上清液后对离心产物进行干燥后得到磁性铁纳米颗粒。
作为优选，所述的氟化石墨烯的制备方法如下：
1)将氟化石墨加入N-甲基-吡咯烷酮有机试剂中，在搅拌状态下进行加热反应，反应结束后将混合溶液冷却至室温；
2)将经过步骤1)处理后的混合溶液超声处理30～35h，然后再进行离心分离，弃去上清液后将离心产物进行清洗、干燥，得到氟化石墨烯。
进一步的，磁性铁纳米颗粒制备过程的步骤2)中，混合溶液的加热温度始终保持为90℃。
作为优选，所述的氟化石墨与N-甲基-吡咯烷酮有机试剂的混合比例为 0.004～0.006g/ml。
本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：
1)制备的吸附材料可再生率高，经过多次循环使用，吸附能力仍旧非常好。
2)去除率高，吸附速度快，2min内吸附剂对PFOA和PFOS的去除率都能达到95％以上，且能使环境水体中μg/L数量级浓度的PFOA和PFOS迅速降低到美国EPA设定的PFOA和PFOS混合安全浓度70ng/L以下。
3)洗脱率高，用甲醇再生吸附材料时，30min内PFOA和PFOS的洗脱率能达到99％以上。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
实施例1
步骤1.磁性铁纳米颗粒的制备过程如下：
(1)250mL单口玻璃反应瓶，装入100mL超纯水，再放入磁性转子1粒，将水溶液用N2曝气15min，以排除水溶液中存在的溶解氧，曝气完毕后，立即用封口膜封口。
(2)称取6.1g的FeCl3·6H2O，迅速转入上述已曝气的100mL水中，用磁力搅拌使FeCl3·6H2O完全溶解，再称取3.0g的FeCl2·4H2O，迅速转入已溶有 FeCl3·6H2O的水溶液中，继续用磁力搅拌，使铁盐完全溶解。整个过程需要迅速用封口膜将反应瓶封口，尽量减少空气中氧气进入水溶液中。
(3)将油浴锅打开，加热到90℃，再将上述反应瓶置于油浴锅中，连接冷凝回流装置，加热搅拌15min。
(4)取10mL的25％氨水，将其快速的倒入油浴锅中的反应瓶内，发现溶液瞬间变成黑色，维持90℃反应30min。
(5)到时间后，将反应瓶从油浴锅中取出，自然冷却，但仍连接着冷凝水回流装置。
(6)将反应液体转入50mL的离心管，用8000rpm离心30min，去掉清液，离心沉淀物用超纯水30mL清洗，再8000rpm离心30min，重复清洗3次后，将底部离心沉淀物用40℃真空干燥24h，获得的固体颗粒物即为磁性铁纳米颗粒。经过成分分析，该磁性铁纳米颗粒的主要成分为四氧化三铁和水合氧化铁。
步骤2.氟化石墨烯的制备过程如下：
(1)称取1.2500g氟化石墨，将其倒入清洗干净且烘干的500mL单口圆底反应烧瓶内，再向烧瓶内加入1-2粒磁性转子，然后向烧瓶内加入250mL的 N-甲基-吡咯烷酮有机试剂，将此混合液置于磁性搅拌器上搅拌3-5分钟。
(2)然后将此烧瓶置于油浴锅中，连接冷凝回流装置，打开油浴锅开关，设置油浴温度到60度，慢慢调节转子开关大小，使液体搅动均匀。
(3)从油浴温度达到60度开始计时，油浴2h。结束后，将油浴锅关闭，缓慢的将烧瓶从油浴锅中挪出，但不关闭冷却水，也不把回流冷却管分开，继续冷却，直至反应液体降温至室温。
(4)将250mL反应液体，取出125mL转移到250mL清洗干净且烘干的试剂瓶，剩下125mL转移到另一个250mL试剂瓶。将此2瓶置于超声装置中，超声处理32h。超声期间，每隔30min换一次超声装置中的水，以确保水温不会上升太多。
(5)超声32h后，将此有机溶液分装到多个50mL离心管中，用8000rpm 离心15min，取出离心管，去除清液，保留底部沉积物，再添加乙醇进行清洗、离心，最后真空干燥，即可获得氟化石墨烯。
步骤3.磁性铁改性的氟化石墨烯的制备过程如下：
(1)称量75.0mg上述方法制备的磁性铁纳米颗粒、125.0mg上述方法制备的氟化石墨烯，放置于100mL试剂瓶。用100mL乙醇溶解混合药品。摇匀后，超声2h，每15min换水避免温度过高导致乙醇挥发；
(2)超声结束后，将100mL药品分成四份，分别用8000rpm离心15min，去掉清液，每个离心管用5mL乙醇超声溶解样品，收集样品于一支离心管，再次用8000rpm离心15min，去除清液，将离心沉淀物产品于70℃烘2小时，即可获得可再生吸附材料产物，即磁性铁改性的氟化石墨烯。
该方法下制备的磁性铁纳米颗粒改性的氟化石墨烯吸附剂，可以通过其表面的C-F键物理吸附PFOA和PFOS等含F有机微污染物，因此吸附能快速完成，且洗脱再生条件温和。
利用氟化石墨烯和磁性铁纳米颗粒组装磁性铁纳米颗粒改性的氟化石墨烯吸附剂，两种原材料的质量比是影响吸附剂对水中PFOA和PFOS吸附效率的重要因素。通过比较不同质量比的氟化石墨烯和磁性铁纳米颗粒组装的吸附剂对水中PFOA和PFOS的吸附效率，本实施例中氟化石墨烯:磁性铁纳米颗粒的质量比5:3为最佳的质量比。但事实上，氟化石墨烯与磁性铁纳米颗粒质量比在 0.6～3范围内均能组装出具有较好的PFOA和PFOS吸附性能的吸附剂。
下面利用该实施例中制备的可再生吸附材料，进行对水中PFOA和PFOS的脱除试验。
实施例2
采用多种材料对水中持久性有机微污染物PFOA和PFOS进行吸附去除，吸附材料分为4种，第一种为市售活性炭，第二种为实施例1中步骤1制备得到的磁性铁纳米颗粒，第三种为实施例1中步骤2制备得到的氟化石墨烯，第四种为实施例1中步骤3制备得到的磁性铁改性的氟化石墨烯。几种材料的投加量均为 15mg，试验水体中PFOA和PFOS的浓度分别为5mg/L。结果表明：活性炭在 2h内能去除8-12％的PFOA和PFOS，磁性铁纳米颗粒在30min内能去除6-14％的PFOA和PFOS，氟化石墨烯在30min内能去除30-40％的PFOA和PFOS，而磁性铁纳米颗粒改性的氟化石墨烯在30min内能去除60-80％的PFOA和 PFOS。由此表明，本发明制备的可再生吸附材料对于PFOA和PFOS，具有去除率高，吸附速度快的优点。
实施例3
15mL水中PFOA和PFOS浓度分别为200μg/L时，用6mg实施例1中制备得到的磁性铁改性的氟化石墨烯，在220rpm下振荡2min，即可去除95％以上PFOA和PFOS；而且，水中2mg/L的天然有机质对该吸附剂吸附去除PFOA 和PFOS几乎不存在负面影响。
另外，由于氟化石墨烯与磁性铁纳米颗粒的质量比调整会影响吸附材料的吸附性能。在氟化石墨烯与磁性铁纳米颗粒的质量比在0.6～3范围内(除5：3的比例外)，其余比例制备到的磁性铁纳米颗粒改性的氟化石墨烯，在220rpm下振荡2min，即可去除90％以上PFOA和PFOS，振荡15min，即可去除95％以上PFOA和PFOS。
实施例4
将6mg实施例1中制备得到的磁性铁改性的氟化石墨烯溶于5mL水中，利用针筒匀速(5mL/min)注入到0.45μm水系膜表面，形成吸附剂薄层，再将各自浓度为200μg/L的PFOA和PFOS水溶液15mL以5mL/min的速率匀速通过水系膜，即可去除水中95％以上的PFOA和PFOS。
实施例5
将6mg实施例1中制备得到的磁性铁改性的氟化石墨烯，用于吸附去除水中浓度分别为200μg/L的PFOA和PFOS，于220rpm振荡30min，去除率均达到95％以上。再将吸附后的改性氟化石墨烯，利用5mL甲醇超声洗脱30min，即可完全解吸被吸附的PFOA和PFOS，使吸附剂再生。利用再生吸附剂，进行第二次吸附去除水中200μg/L的PFOA和PFOS，30min振荡仍能去除95％以上的PFOA和PFOS，利用甲醇超声洗脱，能完全再生吸附剂；重复操作第3、4 和5次吸附、洗脱再生的循环，对PFOA和PFOS的吸附去除率仍能达到95％以上，且能通过甲醇超声进行洗脱再生。由此表明，本发明制备的吸附材料具有可再生率高，洗脱率高的优点。
实施例6
将吸附材料用于真实环境水体(湖水、河水和自来水)中环境浓度(μg/L) 的PFOA和PFOS的吸附去除，环境水中分别添加PFOA和PFOS浓度为5μ g/L，于220rpm振荡30min，即可使水中PFOA和PFOS浓度降低到50ng/L以下，完全达到美国EPA对饮用水中PFOA和PFOS混合浓度必须低于70ng/L安全标准。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。例如，尽管实施例中采用了特定方法制备氟化石墨烯和磁性铁纳米颗粒，但事实上也可以采用现有技术方法制备的或者市售的氟化石墨烯和磁性铁纳米颗粒。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种快速吸附去除水中有机微污染物的可再生吸附材料，其特征在于：该吸附材料是将磁性铁纳米颗粒组装于氟化石墨烯上得到的。
2.如权利要求1所述的快速吸附去除水中有机微污染物的可再生吸附材料，其特征在于：所述的磁性铁纳米颗粒主要由四氧化三铁和水合氧化铁组成。
3.一种快速吸附去除水中有机微污染物的可再生吸附材料的制备方法，其特征在于，将磁性铁纳米颗粒和氟化石墨烯溶解于乙醇中，对混合溶液进行超声处理使磁性铁纳米颗粒组装于氟化石墨烯上，超声结束后将混合溶液进行若干次离心分离，弃去上清液并将离心产物干燥后，得到可再生吸附材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，氟化石墨烯和磁性铁纳米颗粒在乙醇中的混合质量比为0.6～3。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的磁性铁纳米颗粒的制备方法如下：
1)将FeCl3·6H2O溶解于无氧去离子水中，然后再向溶液中加入FeCl2·4H2O并搅拌溶解，得到混合溶液；
2)将上述混合溶液在搅拌状态下进行加热并冷凝回流，然后在加热过程中向混合溶液中加入氨水，继续加热反应生成黑色颗粒；
3)反应完成后，对混合溶液及生成的黑色颗粒进行多次离心分离，弃去上清液后对离心产物进行干燥后得到磁性铁纳米颗粒。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的氟化石墨烯的制备方法如下：
1)将氟化石墨加入N-甲基-吡咯烷酮有机试剂中，在搅拌状态下进行加热反应，反应结束后将混合溶液冷却至室温；
2)将经过步骤1)处理后的混合溶液超声处理30～35h，然后再进行离心分离，弃去上清液后将离心产物进行清洗、干燥，得到氟化石墨烯。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中混合溶液的加热温度始终保持为90℃。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的氟化石墨与N-甲基-吡咯烷酮有机试剂的混合比例为0.004～0.006g/mL。
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