CN104399516A - 一种处理硝基苯酚废水的光催化剂的制备方法、一种硝基苯酚废水的处理方法 - Google Patents

一种处理硝基苯酚废水的光催化剂的制备方法、一种硝基苯酚废水的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种处理硝基苯酚废水的光催化剂的制备方法、一种硝基苯酚废水的处理方法，跟现有技术相比，本发明通过对ZSM-5改性，扩大分子筛的孔直径，提供更多介孔，增加比表面积和孔容，制备具有二次介孔分子筛(ZSM5)，通过溶胶-凝胶法合成纳米TiO2，将其负载于ZSM5制备出性能良好的复合型催化剂，同时为了解决单独的UV/TiO2的氧化能力并不太强，加入过硫酸盐，使其在UV激发下产生硫酸根自由基协同·OH能发挥出更强的氧化能力。本发明将纳米TiO2/介孔ZSM-5的光催化作用与硫酸根自由基的高级氧化作用相结合，提高了光催化处理效率，减少了处理成本，可重复使用和绿色高效的特点。

Description

一种处理硝基苯酚废水的光催化剂的制备方法、一种硝基苯酚废水的处理方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种处理硝基苯酚废水的光催化剂及一种硝基苯酚废水的处理方法。
背景技术
酚类化合物是一类难降解的有机化合物，其主要来自于化工产业，含酚废水具有污染大范围广并且对环境的污染日益加重，已引起业界和政府的高度重视。对硝基苯酚(PNP)是酚类有机污染物中较常见的一种，通常在染料、炸药、农药和增塑剂等工业企业的工业废水中被检测到，其硝基为吸电子基，使得苯环上的电子云密度大大下降，使氧化的亲电子攻击大大受阻，因此具有良好的化学、生物稳定性，在环境中停留时间长，难以生物降解，毒性大，导致严重的环境问题。美国、联合国等将其规定为有毒污染物，做出了大气、地下水、废弃物等方面的管理要求与容许限值，也已被列入中国环境优先控制污染物“黑名单”。
由于PNP很难通过直接的生物或化学处理法将其去除，所以对此类废水的处理技术是国内外研究热点之一。中国申请号201210373446.X，公开日为2013-2-6，发明创造名称为：一种邻硝基苯酚生产废水处理工艺，公开了一种邻硝基苯酚生产废水处理工艺，首先对废水进行预处理，再进入树脂吸附柱吸附，吸附饱和后，采用NaOH溶液对树脂进行脱附，高浓度脱附液加酸酸化后回收邻硝基苯酚，所得吸附处理后的废水经过臭氧氧化、中和、脱色后即可成为合格的盐水。如专利所述的吸附法只能用于高浓度硝基苯酚废水，树脂将硝基苯酚进行了分离或浓缩，从一相(液相)转移到另一相(固相)，吸附出水经过简单臭氧氧化，很难达到排放标准；如果是低浓度硝基苯酚废水，吸附和脱吸投资和运行的成本都较高，企业难以承担，不利于实际应用和大规模推广；
文献“微波辅助Cu-Fenton体系催化氧化处理对硝基苯酚废水”(苗肖君，等，环境工程学报，2014年第8卷第6期)，向Fenton体系中添加辅助催化剂Cu(II),并对微波辅助催化氧化PNP模拟废水工艺进行了研究。结果表明，该体系处理工艺Fenton反应最佳pH范围为2.0～5.5，Cu(II)和Fe(II)联合促进了体系中·OH的生成，可在短时间内有较高的去除率。该方法需要加入Cu(II)联合催化等方法，反应条件不温和，需要把pH值调节到酸性，反应时间长，在处理过程中带来了新的Cu(II)污染物，而且又产生了很多次级副产物，不可避免地可能带来未知的二次污染。
以纳米TiO2为光催化剂，紫外光(UV)照射产生·OH的非均相光催化氧化技术因其具有高效节能、清洁无毒、无二次污染和工艺简单的优点，在废水深度处理方面表现为最具潜力的高级氧化技术之一，引起了的广泛重视。但是据报道单独的UV/TiO2对硝基苯酚废水氧化效率不太高，而且使用TiO2超细微粉(纳米粒度)作催化剂，给处理后期的催化剂即时分离回收带来了极大的不便，以及常规负载的重复利用问题限制了该技术的工业化应用。
当前ZSM-5沸石分子筛因其较高的规整的微孔结构，较大孔容积和空隙率，比表面积，较高的吸附性能，带电框架结构，良好的热稳定性以及环境友好的特性使其成为最合适的载体之一。但是ZSM-5沸石典型的微孔结构(小于2nm)阻碍了大分子产物从孔道内部扩散，使大分子催化降解较为困难。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种处理硝基苯酚废水的光催化剂的制备方法，制备的为纳米TiO2/介孔ZSM-5复合光催化剂。
本发明还提供了一种硝基苯酚废水的处理方法，利用纳米TiO2/介孔ZSM-5复合光催化剂联用强氧化性硫酸根自由基处理硝基苯酚废水的方法。
本发明提供的一种处理硝基苯酚废水的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a、改性ZSM-5沸石；
b、制备纳米TiO2/介孔ZSM-5m复合光催化剂。
步骤a、改性ZSM-5沸石包括以下步骤：
1)、将商用ZSM-5沸石置于NaOH溶液中，室温条件下搅拌20-40min，在封闭反应釜中40-60℃加热3-4h，过滤、洗涤；
2)、将步骤1)处理后的ZSM-5沸石加入到硫酸溶液中，搅拌30-50min,再水浴条件70-90℃下2-4h,过滤、洗涤后，在110℃烘箱中干燥12h，所得固体即是改性后的沸石ZSM-5m。
步骤1)所用ZSM-5沸石的硅铝比(SiO2/Al2O3)＝18～30；相对结晶度：Na型>85％；孔径：5A°)。
步骤1中ZSM-5沸石与氢氧化钠的质量比为1:0.7-1.4，所用氢氧化钠的浓度为0.3～0.5mol/L。
步骤2)中所用骤1)处理后的ZSM-5沸石与硫酸溶液的质量比1:0.98-2.94，所用硫酸溶液浓度为0.4～0.8mol/L。
步骤b、制备纳米TiO2/介孔ZSM-5m复合光催化剂，包括以下步骤：
在搅拌条件下，将钛酸四丁酯逐滴滴加到无水乙醇中，搅拌混匀，为组分A；将无水乙醇、蒸馏水和浓硝酸搅拌混匀，为组分B；在搅拌条件下将组分B逐滴滴入到组分A中，得到浅黄色的透明溶胶；加入步骤a制备的ZSM-5m，搅拌1-2h,30-35℃恒温水浴锅中陈化形成凝胶，60-70℃的恒温水浴锅中加热干燥，所得粉末用去离子水洗涤、干燥，马弗炉焙烧，碾成粉末，得纳米TiO2/介孔ZSM-5m复合光催化剂。
步骤b组分A中钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为5:12，组分B中无水乙醇、蒸馏水和浓硝酸体积比10:1:0.8，浓硝酸质量浓度是65％，组分A、B的体积比17：13。
一种硝基苯酚废水的处理方法，包括以下步骤：
将TiO2/ZSM-5m复合光催化剂放入硝基苯酚废水中，加入硫酸亚铁和过硫酸钠，黑暗条件下搅拌30-50min,然后以紫外高压汞灯为光源，进行光催化降解。
废水中硝基苯酚、TiO2/介孔ZSM-5m复合光催化剂、硫酸亚铁和过硫酸钠的质量比为0.0125-0.025：0.2-0.5:0.098-0.3:0.238:0.357。废水中硝基苯酚浓度为50-100mg/L,光催化降解条件为170～250W紫外高压汞灯照射30～90min。
所述的硫酸亚铁分子式为FeSO4·7H2O。
本发明的原理为：一方面，在紫外光照射下，TiO2价带上的电子被激发，产生空穴和电子，同时外加氧化剂可减少光生电子空穴对的无效复合、强化反应过程、加快反应速率，另一方面，过硫酸盐在紫外光的激发下氧化还原降解染料废水。
具体反应式如下：
TiO2+hv→hvb ++e-   (1)
S2O8 2-+hv→2SO4 -·   (2)
S2O8 2-+e-→SO4 -·+SO4 2-   (3)
Fe2++S2O8 2-→Fe3++SO4 2-+SO4 -·   (4)
S2O8 2-+H+→SO4 -·+HSO4 -   (5)
SO4 -·+H2O→·OH+HSO4 -   (6)
SO4 -·+OH-→SO4 2-+·OH   (7)
SO4 -·+S2O8 2-→SO4 2-+S2O8 -·   (8)
SO4 -·+ORPs→H2O+R(中间体)→CO2+H2O   (9)
·OH+ORPs→H2O+R(中间体)→CO2+H2O   (10)
从SEM图看出，纳米TiO2/介孔ZSM-5m复合光催化剂的表面较为粗糙，纳米TiO2均匀覆盖了表面的沟道，未见明显团聚现象；从XRD谱图看出其特征峰对应为锐钛矿型TiO2的特征衍射峰；从孔径分布看复合光催化剂仍含有大量的介孔，说明负载较为均匀，没有造成孔道堵塞。
跟现有技术相比，本发明通过对ZSM-5改性，扩大分子筛的孔直径，提供更多介孔，增加比表面积和孔容，制备具有二次介孔分子筛(ZSM5)，通过溶胶-凝胶法合成纳米TiO2，将其负载于ZSM5制备出性能良好的复合型催化剂，同时为了解决单独的UV/TiO2的氧化能力并不太强，加入过硫酸盐，使其在UV激发下产生硫酸根自由基协同·OH能发挥出更强的氧化能力。本发明将纳米TiO2/介孔ZSM-5的光催化作用与硫酸根自由基的高级氧化作用相结合，提高了光催化处理效率，减少了处理成本，可重复使用和绿色高效的特点。
附图说明
图1(a)为ZSM-5沸石4000倍SEM图；
图1(b)ZSM-5沸石12000倍SEM图；
图1(c)介孔ZSM-5沸石4000倍SEM图；
图1(d)介孔ZSM-5沸石12000倍SEM图；
图1(e)纳米TiO2/介孔ZSM-5的4000倍SEM图；
图1(f)纳米TiO2/介孔ZSM-5的12000倍SEM图；
图2为ZSM-5沸石、介孔ZSM-5沸石和纳米TiO2/介孔ZSM-5光催化剂的XRD谱图；
图3为ZSM-5沸石、介孔ZSM-5沸石和纳米TiO2/介孔ZSM-5光催化剂的孔径分布图。
具体实施方法
实施例1
一种处理硝基苯酚废水的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a、改性ZSM-5沸石；
取1g商用ZSM-5沸石(硅铝比(SiO2/Al2O3)＝18～30；相对结晶度：Na型>85％；孔径：5A°)，置于70mL 0.35mol/L的NaOH溶液中，室温条件下搅拌30min；转入一密闭反应釜中，于50℃处理3.5h，过滤、洗涤。将洗涤后的产品置于烧杯中，加入0.5mol/L硫酸溶液40mL，于室温条件下搅拌40min，转入80℃水浴中处理3h，过滤、洗涤，再置于110℃烘箱中干燥12h，所得固体即是ZSM-5m；
b、制备纳米TiO2/介孔ZSM-5m复合光催化剂。
将10mL钛酸四丁酯缓慢滴加到24mL在磁力加热搅拌器上搅拌的无水乙醇中，得到黄色透明溶液，为组分A；将20mL无水乙醇、2ml蒸馏水和1.6mL浓硝酸(质量分数65％)，混合搅拌10min，形成无色的透明溶液，为组分B；10min后将组分B缓慢滴入到组分A中(搅拌中滴入)，得到浅黄色的透明溶液，加入改性后的ZSM-5m继续搅拌1h。将其放入温度32℃的恒温水浴锅中陈化形成凝胶，再在60℃的恒温水浴锅中加热干燥；实验所得溶胶在凝胶过程中出现沉淀现象，水浴干燥后会有部分ZSM-5m在底部。将所得粉末用去离子水洗净，干燥，放在马福炉焙烧。将干燥物质研磨成粉状，所得粉末固体即为纳米TiO2/ZSM-5m。
一种硝基苯酚废水的处理方法，包括以下步骤：
将250mL、110mg/L硝基苯酚废水置于反应器中，将0.35g纳米TiO2/介孔ZSM-5复合光催化剂放入废水中，加入1.47mmolNa2S2O8和0.89mmol硫酸亚铁，反应初始在暗态下搅拌30min，达到吸附平衡，然后在170W紫外线高压汞灯的照射下降解硝基苯酚废水，测量硝基苯酚吸光度的变化，得到硝基苯酚的降解率为82.4％。
实施例2
一种处理硝基苯酚废水的光催化剂的制备方法，同实施例1。
一种硝基苯酚废水的处理方法，包括以下步骤：
将纳米TiO2/ZSM-5m的光催化作用与硫酸根自由基协同降解硝基苯酚废水。将250mL、50mg/L硝基苯酚废水置于反应器中，将0.3g纳米TiO2/介孔ZSM-5m复合光催化剂放入废水中，加入1.26mmol Na2S2O8和0.54mmol硫酸亚铁，反应初始在暗态下搅拌30min，达到吸附平衡，然后在170W紫外线高压汞灯的照射下降解硝基苯酚废水，照射40min,测量硝基苯酚吸光度的变化，得到硝基苯酚的降解率为89.7％。
实施例3
一种处理硝基苯酚废水的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a、改性ZSM-5沸石；
取1g商用ZSM-5沸石(硅铝比(SiO2/Al2O3)＝18～30；相对结晶度：Na型>85％；孔径：5A°)，置于70mL 0.5mol/L的NaOH溶液中，室温条件下搅拌30min；转入一密闭反应釜中，于60℃处理4h，过滤、洗涤。将洗涤后的产品置于烧杯中，加入0.5mol/L硫酸溶液50mL，于室温条件下搅拌40min，转入90℃水浴中处理4h，过滤、洗涤，再置于110℃烘箱中干燥12h，所得固体即是ZSM-5m；
b、制备纳米TiO2/介孔ZSM-5m复合光催化剂。
将10mL钛酸四丁酯缓慢滴加到24mL在磁力加热搅拌器上搅拌的无水乙醇中，得到黄色透明溶液，为组分A；将20mL无水乙醇、2ml蒸馏水和1.6mL浓硝酸混合搅拌10min，形成无色的透明溶液，为组分B；10min后将组分B缓慢滴入到组分A中(搅拌中滴入)，得到浅黄色的透明溶液，加入改性后的ZSM-5m继续搅拌1h。将其放入温度32℃的恒温水浴锅中陈化形成凝胶，再在60℃的恒温水浴锅中加热干燥；实验所得溶胶在凝胶过程中出现沉淀现象，水浴干燥后会有部分ZSM-5m在底部。将所得粉末用去离子水洗净，干燥，放在马福炉焙烧。将干燥物质研磨成粉状，所得粉末固体即为纳米TiO2/ZSM-5m。
一种硝基苯酚废水的处理方法，包括以下步骤：
将250mL、60mg/L硝基苯酚废水置于反应器中，将0.35g纳米TiO2/介孔ZSM-5复合光催化剂放入废水中，加入1.68mmolNa2S2O8和0.72mmol硫酸亚铁，反应初始在暗态下搅拌30min，达到吸附平衡，然后在170W紫外线高压汞灯的照射下降解硝基苯酚废水，测量硝基苯酚吸光度的变化，得到硝基苯酚的降解率为98％。
实施例4
一种处理硝基苯酚废水的光催化剂的制备方法，同实施例1。
一种硝基苯酚废水的处理方法，包括以下步骤：
将250mL、80mg/L硝基苯酚废水置于反应器中，将0.45g纳米TiO2/介孔ZSM-5复合光催化剂放入废水中，加入1.47mmolNa2S2O8和0.72mmol硫酸亚铁，反应初始在暗态下搅拌30min，达到吸附平衡，然后在170W紫外线高压汞灯的照射下降解硝基苯酚废水，测量硝基苯酚吸光度的变化，得到硝基苯酚的降解率为90.6％。
实施例5
一种处理硝基苯酚废水的光催化剂的制备方法，同实施例1。
一种硝基苯酚废水的处理方法，包括以下步骤：
将250mL、100mg/L硝基苯酚废水置于反应器中，将0.4g纳米TiO2/介孔ZSM-5复合光催化剂放入废水中，加入1.68mmol Na2S2O8和1.07mmol硫酸亚铁，反应初始在暗态下搅拌30min，达到吸附平衡，然后在170W紫外线高压汞灯的照射下降解硝基苯酚废水，测量硝基苯酚吸光度的变化，得到硝基苯酚的降解率为86.5％。

Claims (10)

1.一种处理硝基苯酚废水的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a、改性ZSM-5沸石；
b、制备纳米TiO2/介孔ZSM-5m复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a、改性ZSM-5沸石包括以下步骤：
1)、将商用ZSM-5沸石置于NaOH溶液中，室温条件下搅拌20-40min，在封闭反应釜中40-60℃加热3-4h，过滤、洗涤；
2)、将步骤1)处理后的ZSM-5沸石加入到硫酸溶液中，搅拌30-50min,再水浴条件70-90℃下2-4h,过滤、洗涤后，在110℃烘箱中干燥12h，所得固体即是改性后的沸石ZSM-5m。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中ZSM-5沸石与氢氧化钠的质量比为1:0.7-1.4，所用氢氧化钠的浓度为0.3～0.5mol/L。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所用骤1)处理后的ZSM-5沸石与硫酸溶液的质量比1:0.98-2.94，所用硫酸溶液浓度为0.4～0.8mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b、制备纳米TiO2/介孔ZSM-5m复合光催化剂，包括以下步骤：
在搅拌条件下，将钛酸四丁酯逐滴滴加到无水乙醇中，搅拌混匀，为组分A；将无水乙醇、蒸馏水和浓硝酸搅拌混匀，为组分B；在搅拌条件下将组分B逐滴滴入到组分A中，得到浅黄色的透明溶胶；加入步骤a制备的ZSM-5m，搅拌1-2h,30-35℃恒温水浴锅中陈化形成凝胶，60-70℃的恒温水浴锅中加热干燥，所得粉末用去离子水洗涤、干燥，马弗炉焙烧，碾成粉末，得纳米TiO2/介孔ZSM-5m复合光催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤b组分A中钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为5:12，组分B中无水乙醇、蒸馏水和浓硝酸体积比10:1:0.8，浓硝酸质量浓度是65％，组分A、B的体积比17：13。
7.一种硝基苯酚废水的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括以下步骤：
将TiO2/ZSM-5m复合光催化剂放入硝基苯酚废水中，加入硫酸亚铁和过硫酸钠，黑暗条件下搅拌30-50min,然后以紫外高压汞灯为光源，进行光催化降解。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，废水中硝基苯酚、TiO2/介孔ZSM-5m复合光催化剂、硫酸亚铁和过硫酸钠的质量比为0.0125-0.025：0.2-0.5:0.098-0.3:0.238:0.357。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，废水中硝基苯酚浓度为50-100mg/L。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，光催化降解条件为170～250W紫外高压汞灯照射30～90min。
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