CN105936561A - 一种炸药废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种炸药废水的处理方法，包括以下步骤：(1)用酸将炸药废水的pH值调节至1~4，按炸药废水质量的1~10%的比例加入0.05~0.2M的过硫酸盐，混合均匀；(2)向炸药废水中或在炸药废水表面放置紫外灯，按炸药废水质量的5~30%的比例加入铜铈改性二氧化钛催化剂，并进行曝气，反应2~12h；所述铜铈改性二氧化钛催化剂是二氧化钛中掺杂有铜和铈，铜、铈的掺杂量分别为二氧化钛重量的5~10%、10~20%。本发明处理工艺简单，成本低，维护方便，只需一步反应，就可使火炸药废水达标回用；以过硫酸盐为氧化剂，不产生二次污染，没有固废产生；所用催化剂使用寿命长，连续使用，无需再生。
Description
技术领域
本发明涉及一种炸药废水的处理方法，属于污水处理技术领域。
背景技术
火炸药是一种重要的化学能源，它具有能量密度高、瞬间功率大等特点,因此不但在军事上,而且在工农业的建设和生产上有着广泛的用途。火炸药工业是工业生产中的重要污染源之一,生产过程中产生各种污染物,以气体、液体和固体等形态排入环境。
军事上主要使用的高能炸药有:梯恩梯(TNT)、黑索今(RDX)、DNT(二硝基甲苯),其中以TNT最多。火炸药废水由于其排放量大，成分复杂废水产生量大，产污负荷高，且废水中污染物成分复杂，残碱量高。主要污染物为有机物，具有高色度、高COD、高碱度及难生物降解性的特点，使废水非常难处理。活性炭吸附法已成功用于TNT废水处理，还有采用紫外光辐射辅助催化剂氧化法处理火炸药废水，还有采用焚烧法处理。这些处理方法都存在工艺流程复杂、处理费用高、易造成二次污染等问题，所以使它们的广泛应用受到限制。
由于国家的建设和发展需要，炸药的生产量和使用量逐年增长，炸药废水问题越来越被环境部门所重视，因此,对炸药废水的处理研究有很大的重要性和必要性。
炸药废水的危害：TNT/RDX炸药工业废水排放量大、成分复杂、毒性大，一般难以生物降解，甚至不可生物降解。在其生产和使用过程中排放的废水含有多种毒性物质，污染物的量虽然不多,但是若不采取适当的处理措施,很可能造成严重的环境污染。目前国家标准对火炸药废水采取总量限制的方法，来控制总量排放。因此，必须进行深度净化，废水循环利用。
发明内容
本发明解决的技术问题是，有效地催化降解炸药废水中难处理的有机物，使其具有可生化性，便于进一步深度处理。
本发明的技术方案是，提供一种炸药废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)用酸将炸药废水的pH值调节至1～4，按炸药废水质量的1～10％的比例加入0.05～0.2M的过硫酸盐，混合均匀；
(2)向炸药废水中或在炸药废水表面放置紫外灯，按炸药废水质量的5～30％的比例加入铜铈改性二氧化钛催化剂，并进行曝气，反应2～12h；所述铜铈改性二氧化钛催化剂是二氧化钛中掺杂有铜和铈，铜、铈的掺杂量分别为二氧化钛重量的5～10％、10～20％。
本发明的掺杂是在溶液中的掺杂，掺杂后的物质在微观结构上是均相的，即在微观尺度上，掺杂原子的分布也是均匀的；这与普通的物理掺杂(如：两种粉末混合)具有明显的区别。所以说，此掺杂属于均相掺杂。
进一步地，所述铜铈改性二氧化钛催化剂的制备方法包括以下步骤，各步骤中的物料均按体积份计算：
(1)向反应容器中加入300～400份无水乙醇，5～8份乙酰丙酮，3～6份冰乙酸后混合均匀，再加入20～50份钛酸丁酯，搅拌混合得溶液A；
(2)在20～30份无水乙醇中加入0.1～0.5M的可溶性铈盐1～3份、0.2～1M的可溶性铜盐2～3份，混合均匀后，再与溶液A混合得到溶液B；
(3)将溶液B加热至60～90℃，加入1～4份模板剂，反应0.5～2h，得到预聚体；
(4)将陶粒浸泡于所述预聚体中5～20秒，取出沥干，经干燥后，于400～500℃煅烧0.5～2h，得到铜铈改性二氧化钛催化剂。
进一步地，可溶性铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、乙酸铜中的一种或几种。
进一步地，可溶性铈盐为三氯化铈、硫酸铈、硫酸高铈、硫酸铈铵、硝酸铈、乙酸铈中的一种或几种。
进一步地，所述步骤(3)中，模板剂为聚乙二醇。
进一步地，所述陶粒由以下方法制得：
(1)按重量份，以市政污泥20-60份、粘土10-20份、高岭土10-20份、粉煤灰10-20份、硅源2-5份为原料；将原料中的各组分混匀，再经挤压得陶粒坯料；所述硅源为水玻璃、气相二氧化硅和硅粉中的一种或几种；
(2)将所述陶粒坯料干燥后烧结，冷却，得到多孔陶粒载体；所述烧结是将干燥后的陶粒坯料先升温至300-600℃下预烧10-40min，再升温至950-1150℃，保温10-40min。
进一步地，所述市政污泥的含水率不高于85％，市政污泥中有机质的干基含量为50～60％，无机质的干基含量为40～50％。
进一步地，所述陶粒的抗压强度为20～30MPa，孔隙率为45～55％，比表面积为200～400m2/g。
锐钛型二氧化钛在可见/紫外光作用下，会激发产生光电子，进而产生羟基自由基，通过掺杂在二氧化钛晶格中人为制造缺陷，利用铈离子的价态变化，在紫外光作用下产生光电子－空穴，使产生的羟基自由基的湮灭速度降低，有效自由基的浓度增加，氧化效率提高。铈造成的晶格缺陷不同，起到协同催化的作用，铜离子的作用是降低反应自由能，使氧化反应更容易进行。
铈离子还可以直接催化分解过硫酸盐产生·SO4自由基，硫酸自由基比羟基自由基具有更高的氧化电位，可以使更难降解的有机物被氧化分解降解。
将制备好的二氧化钛预聚体涂敷在陶粒表面，通过煅烧得到锐钛型二氧化钛晶体。
目前污泥制备陶粒更多使用水底淤泥、或者低含水率污泥，含水市政污泥的粘性大，与物料的混合比较困难，使用比较少。而且目前制得陶粒开孔率不高，作为建材使用的附加值较低。针对该情况，本发明了利用富含有机质的市政污泥作为致孔剂制备多孔载体材料。本发明的市政污泥添加量大，可达60％，有机质含量高，可占固形物中的15-20％，不需额外添加致孔剂，市政污泥不经过干燥直接使用，可以节省能源。
普通多孔陶瓷的主要成分为硅铝酸盐，原料包括高岭土、硅藻土、粘土等，成孔剂为碳酸盐类、有机物等可在高温下挥发成气体的物质。添加市政污泥制备陶粒利用其中有机物作为致孔剂，无机物作为陶粒成分；有机物在300-600℃(预烧)时氧化分解，挥发产生气体，溢出形成孔隙；而污泥中无机物质以SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3元素为主，是硅铝酸盐陶瓷烧制的原材料。陶粒的原料以SiO2和Al2O3为主体成分，为陶粒形成强度和结构的主要结构基础，Al2O3占10-25％，SiO2占40-79％，本发明中适当添加硅源(水玻璃、气相二氧化硅和硅粉)，以增加SiO2的含量，调整Al2O3与SiO2的比例；本发明的硅源还可以作为粘结剂，为陶粒胚料的形成提供结构强度，使胚料的强度提高，易于成型。
在污泥陶粒烧制建筑陶粒过程中，有机物预烧时分解，在陶粒内部形成细微通孔，当温度上升到一定程度后，原料中SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3开始相互熔融(冷却后会形成矿物)，当烧结温度到达1200℃后或者烧结时间延长时，在颗粒表面形成一定厚度的玻璃相熔融体，冷却后成为闭孔陶粒，这种陶粒密度小、强度高。烧制多孔的载体陶粒(开孔)时，不能在颗粒表面形成玻璃体，造成闭孔；同时又要求内部各组分充分熔融，有足够的物理强度，因此对烧结温度及烧结时间的把握更加精确。CaO、Fe2O3等可以作为SiO2、Al2O3高温液化的助熔剂(不需要单独添加其他的助溶剂，如硼砂)，降低形成玻璃体的温度，根据本研究中开孔陶粒的原料成分，烧制温度在950-1150℃，烧制温度为10-40min。在烧制过程中需要控制升温速率和冷却降温速率，升温速度过快使得颗粒表面与内部受热不均，表面容易熔融，易形成闭孔；降温速度快将使得颗粒的物理性质发生变化，容易形成裂缝。
综上所述，载体陶粒与建筑陶粒的最大区别在于：建筑陶粒要求强度高、质轻，内部多孔，表面封闭，无贯穿性空隙，对孔径没有要求。载体陶粒要求表面有贯穿性微孔，比表面积大，孔径均匀，对强度要求相对较低，因此，对温度的控制更加精确，需要经过大量的试验和包括相图分析在内的大量数据分析才能够确定。建筑陶粒对所构成的原材料成分没有严格要求，而载体陶粒对原材料的成分要求严格，需要外加硅源进行成分调整，微小的成分差别都会影响其性能，需要通过大量实验和包括表面扫描、孔径测量，结构分析等大量数据分析及应用试验才能够确定。
本发明制备的多孔陶粒载体有以下特征：表面粗糙、疏松多孔，颗粒孔隙率高达45-55％，比表面积达200-400m2/g；化学性质稳定，1+1盐酸溶出率＜1％；重金属浸出量在标准以下，无浸出毒性造成的二次污染；机械强度高，抗压强度达到20-30MPa，甚至更高。可替代传统的天然多孔材料或者人工多孔材料，作为废水处理中的催化剂与吸附剂的载体材料。本发明利用污泥制备多孔陶粒材料，原料简单、价格便宜、性能优异、使用方便。
本发明的有益效果是，1)炸药废水为高毒性有机废水，可生化性差，本发明的高级氧化处理方法为处理火(炸)药废水提供了一种有效的处理手段；2)本发明处理工艺简单，成本低，维护方便，只需一步反应，就可使火炸药废水达标回用；3)以过硫酸盐为氧化剂，不产生二次污染，没有固废产生；4)所用催化剂使用寿命长，连续使用，无需再生。
附图说明
图1表示COD降解率－使用时间曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1：
铜铈改性二氧化钛催化剂的制备
1、陶粒载体制备
取污泥2.0kg、粘土1.0kg、高岭土1.0kg、粉煤灰1.0kg、水玻璃0.2kg，充分混合均匀，造成柱状陶粒坯料，在高温炉中以10℃温度升温至500℃，恒温预烧30min，再以5℃/min速率升温至1100℃，烧结20min，以10℃/min速率冷却至300℃以下，取出自然冷却，得多孔陶粒载体外观为砖红色短柱状固体颗粒。经检查无浸出毒性物质，拥有较好的表观密度与孔隙率，可用作催化剂载体材料。
制得陶粒陶瓷表面粗糙、疏松多孔，颗粒孔隙率高达55％，比表面积达380m2/g；化学性质稳定，1+1盐酸溶出率＜0.1％；重金属浸出量在危废排放标准以下，无浸出毒性造成的二次污染；机械强度高，抗压强度达到27MPa。
2、二氧化钛预聚体合成
1)向反应容器中加入350L无水乙醇，再分别加入7.8L乙酰丙酮，4.5L冰乙酸混合均匀，再加入40L钛酸丁酯，搅拌混合。
2)另外量取27L无水乙醇，加入0.1M硝酸铈铵1L；加入0.2M的硫酸铜2L；混合均匀后，缓慢加入到步骤1)中，搅拌反应。
3)水浴加热至80℃，称3L聚乙二醇，溶解后反应1h，得到铜铈改性二氧化钛的预聚体，冷却备用。
3、将步骤1得到的陶瓷载体，浸泡到步骤2得到的预聚体中，并快速取出，沥干预聚体，经干燥后，于450℃煅烧2h，得到铜铈改性二氧化钛催化剂。
实施例2
1、量取1000ml火炸药废水，用10％的稀硫酸，调pH值到4，加入摩尔浓度为0.2的过硫酸钾，加入量为废水量的5％，混合均匀；
2、向水中放置259nm的紫外灯，加入废水量5％的实施例1制备的铜铈改性二氧化钛催化剂，以30mL/s的出气量曝气，反应6h后，反应结束。检测废水的COD、TN、SS、TNT、RDX、DNT含量；
检测结果如下：
| 检测项目 | 原水 | 处理后 | 除去率(％) |
| COD(mg/l)(化学需氧量) | 3660 | 39 | 98.9 |
| TNT(mg/l)(梯恩梯) | 15 | 3.2 | 78.7 |
| DNT(mg/l)(二硝基甲苯) | 11 | 1.8 | 83.6 |
| RDX(mg/l)(黑索今) | 2.85 | 未检出 | ～100 |
| SS(固体悬浮物) | 25 | 6 | 76 |
| TN(总氮) | 728 | 9 | 98.7 |
实施例3
1、量取1000ml火炸药废水，用10％的稀硫酸，调pH值到2，加入摩尔浓度为0.15的过硫酸钾，加入量为废水量的10％，混合均匀；
2、向水中放置259nm的紫外灯，加入废水量20％的铜铈改性二氧化钛催化剂，以40ml的出气量曝气，反应12h后，反应结束。检测废水的COD、TN、SS、TNT、RDX、HMX含量；检测结果如下：
| 检测项目 | 原水 | 处理后 | 除去率(％) |
| COD(mg/l)(化学需氧量) | 1660 | 25 | 98.5 |
| TNT(mg/l)(梯恩梯) | 7 | 未检出 | ～100 |
| DNT(mg/l)(二硝基甲苯) | 6 | 未检出 | ～100 |
| RDX(mg/l)(黑索今) | 2.85 | 未检出 | ～100 |
| SS(固体悬浮物) | 23 | 4 | 82.6 |
| TN(总氮) | 128 | 2.7 | 97.9 |
3、催化剂连续使用1000小时后催化效率由98.9％下降到98.5％，降低0.4％。
该催化剂稳定性好，可长期使用，使用寿命根据估算可达2年以上(如图1)，无需更换。
Claims (10)
1.一种炸药废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 用酸将炸药废水的pH值调节至1~4，按炸药废水质量的1~10%的比例加入0.05~0.2M的过硫酸盐，混合均匀；
(2) 向炸药废水中或在炸药废水表面放置紫外灯，按炸药废水质量的5~30%的比例加入铜铈改性二氧化钛催化剂，并进行曝气，反应2~12h；所述铜铈改性二氧化钛催化剂是二氧化钛中掺杂有铜和铈，铜、铈的掺杂量分别为二氧化钛重量的5~10%、10~20%。
2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述铜铈改性二氧化钛催化剂的制备方法包括以下步骤，各步骤中的物料均按体积份计算：
(1) 向反应容器中加入300~400份无水乙醇，5~8份乙酰丙酮，3~6份冰乙酸后混合均匀，再加入20~50份钛酸丁酯，搅拌混合得溶液A；
(2) 在20~30份无水乙醇中加入0.1~0.5M的可溶性铈盐1~3份、0.2~1M的可溶性铜盐2~3 份，混合均匀后，再与溶液A混合得到溶液B；
(3) 将溶液B加热至60~90℃，加入1~4份模板剂，反应0.5~2h，得到预聚体；
(4) 将陶粒浸泡于所述预聚体中5~20秒，取出沥干，经干燥后，于400~500℃煅烧0.5~2h，得到铜铈改性二氧化钛催化剂。
3.如权利要求2所述的处理方法，其特征在于，可溶性铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、乙酸铜中的一种或几种。
4.如权利要求2所述的处理方法，其特征在于，可溶性铈盐为三氯化铈、硫酸铈、硫酸高铈、硫酸铈铵、硝酸铈、乙酸铈中的一种或几种。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，模板剂为聚乙二醇。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述陶粒由以下方法制得：
(1) 按重量份，以市政污泥20-60份、粘土10-20份、高岭土10-20份、粉煤灰10-20份、硅源2-5份为原料；将原料中的各组分混匀，再经挤压得陶粒坯料；所述硅源为水玻璃、气相二氧化硅和硅粉中的一种或几种；
(2) 将所述陶粒坯料干燥后烧结，冷却，得到多孔陶粒载体；所述烧结是将干燥后的陶粒坯料先升温至300-600℃下预烧10-40min，再升温至950-1150℃，保温10-40min。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述市政污泥的含水率不高于85%，市政污泥中有机质的干基含量为50~60%，无机质的干基含量为40~50%。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述陶粒的抗压强度为20~30MPa，孔隙率为45~55%，比表面积为200~400m2/g。
9.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述紫外灯产生的光波波长为10~400nm。
10.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，曝气时的出气量为5~50mL/s。
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