CN109225186A - 二氧化钛和二氧化硅复合材料催化剂及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以CTAB作为模板剂，溶胶‑凝胶法制备二氧化钛、二氧化硅复合材料催化剂的方法。本发明使用钛酸四丁酯作为制备二氧化钛的原料，正硅酸四乙酯作为制备二氧化硅的原料，CTAB作为模板剂，以CeO2、Co3O4、Bi2O3、NiO中的一种两种或三种为活性物质，在醇类中使两种酯的混合物与水发生水解反应形成溶胶，制备二氧化钛、二氧化硅复合材料催化剂。本制备方法有安全环保，操作简单等优点。该催化剂有无毒无害，活性物质分散均匀，可低温催化，有较大的pH窗口等优点。本发明对水体中的氧氟沙星去除率高达98％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛、二氧化硅复合材料制备过硫酸盐催化剂的方法及其应用，其具有无毒无害，活性物质分散均匀，可低温催化，有较大的pH窗口等特点，适用于工业降解高浓度一般有机废水以及抗生素废水。属于环境工程及有机废水处理领域。
技术背景
水是重要的自然资源，近些年来，由于社会的快速发展，在生产和生活中往往产生大量的有机废水。有机废水具有难以降解，生物毒性大等特点，所以如何快速高效地降解有机废水是工业上面临的一大问题。
现阶段对于工业有机废水的处理工艺主要有以下几类，沉降絮凝与气浮等物理方法，化学氧化法，电化学氧化法，高级氧化技术以及生物法，其中物理法主要针对悬浮型污染物进行分离，但无法改变污染物的化学性质，容易造成二次污染。由于有机废水有高生物毒性，微生物难以存活，所以生物法降解效果很差，目前降解有机废水的主要方法为化学氧化法，其中高级氧化技术由于操作简单，降解效率高能耗小等特点而一直处于研究的热点。
TiO2具有成本低廉、无二次污染、电子结构特殊、化学性质稳定等优点。TiO2在光催化领域有着很重要的地位，在传统的Fenton体系中，常使用TiO2做载体以达到加快反应速率的目的。传统TiO2粉体比表面积小，热稳定性较差，与SiO2复合可以克服以上缺点。
SiO2具有高热稳定性、耐磨性好、化学性能稳定、熔点高、使用寿命长、成本低廉等优良性质，SiO2比表面积大，表面富含硅羟基(Si－OH)，对于许多环境污染物均具有吸附能力，其次SiO2是两性物质，在制备催化剂时可以调节体系的pH值得到较好分散性能的催化剂。与TiO2复合使得SiO2克服了韧性差的缺点，易投入实际生产。且两者复合可使活性位点增多，反应速率提升。
过硫酸盐有如下几种特点，(1)它易溶于水，在各种体系中都可以均匀分散，这就使得它与反应底物接触更为充分，使反应更易进行。(2)相比于过氧化氢，过硫酸盐为固态，并且不易分解，很少与其他物质反应，便于运输和储存。(3)在大多数pH条件下，虽然反应类型不同，但是过硫酸盐都能够活化出高效的自由基，故PMS体系对pH有普适性，优于Fenton体系。
传统的Fenton体系受pH影响较大且Fe2+容易与中间产物产生络合物，这样会削减反应速率，相比于传统Fenton体系，·SO4 -的氧化能力更强，pH窗口更大，目前对过硫酸盐高级氧化技术的研究尚少，活化方式以水浴热活化为主，由此带来的能耗问题使得该体系难以用于实际应用。因此制备能使其在温和的催化条件下迅速活化出大量·SO4 -的催化剂是研究的热点。本发明提供了一种能在低温条件下活化出大量·SO4 -催化剂制备方法，希望能在工业有机废水的高级氧化法降解中得到推广和应用。
发明内容
本发明提供一种一种二氧化钛、二氧化硅复合材料制备过硫酸盐催化剂的方法及其应用，分别以钛酸四丁酯和正硅酸乙酯为钛源和硅源，负载CeO2、Co3O4、Bi2O3、NiO中的一种、两种或三种，制备高效过硫酸盐催化剂。在有机废水氧化过程中该催化剂可以迅速与过硫酸根作用生成大量的·SO4 -，使废水中的有机物迅速被氧化去除。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将a ml钛酸四丁酯与b ml正硅酸四乙酯混合并溶于c ml无水乙醇中，形成溶液A，用磁力搅拌器以100-200rpm(最佳为125-175rpm)的转速搅拌；步骤2，在磁力搅拌器不断搅拌的条件下，将dgCTAB(十六烷基三甲基溴化铵)加入不断搅拌的溶液A中；步骤3，将硝酸铈、硝酸钴、硝酸铋、硝酸镍中的一种，两种或三种溶解于e ml去离子水中形成溶液B，加入f ml冰醋酸调节pH；步骤4，在磁力搅拌器不断搅拌的条件下将溶液B以10-20mL/min(最佳为11-19mL/min)的速率缓慢滴入溶液A中形成混合溶液C；步骤5，将混合溶液C常温静置10-20min直至成为凝胶，干燥10-24h(最佳为14-20h)；步骤6，待凝胶几乎完全干燥后，放入马弗炉中焙烧，得到二氧化钛、二氧化硅复合材料催化剂。以CeO2、Co3O4、Bi2O3、NiO中的一种，两种或三种为活性物质，以金属计其活性组分负载量为1.0～5.0wt.％；所述步骤1中a/b＝1-5；所述步骤1与步骤2中(a+b)/d＝60-70；步骤1与步骤3中c/e＝10-20,c/f＝40-50；所述步骤3中冰醋酸调节混合溶液pH值为3-4；所述步骤5中焙烧温度为500-600℃焙烧220-300min，凝胶形成静置时间。
所述催化剂处理有机废水的间歇反应条件为：常压，废水初始pH为3-11，反应温度为20-60℃，废水浓度为150mg/L，过硫酸氢钾投加量5-9g/L，催化剂投加量0.05-0.5g/L，水浴恒温振荡器转速100-150r/min。
本发明的催化湿式氧化催化剂具有以下优点：
①过硫酸盐活化温度显著降低；
②催化剂在氧化降解有机废水过程中具有良好的稳定性；
③催化剂的生产成本较低；
④有较大的pH窗口；
⑤有机物去除率高；TOC去除率高。
⑥可以降解大多数有机废水其中包括：抗生素类(如氧氟沙星，土霉素，头孢等中的一种或二种以上)；染料类(如罗丹明，甲基橙，酸性橙等中的一种或二种以上)；农药类(如甲胺磷，甲基对硫磷，氯氰菊酯等中的一种或二种以上)中的一种或二中以上。
附图说明
图1为实施例1中催化剂吸附图。
图2为实施例1中催化剂在不同温度下催化氧化氧氟沙星降解率与时间关系图。
具体实施方式
本发明所制备的催化剂能够高效快速地氧化有机废水，提高有机物去除率。
下面将结合实施例和附图来详细说明。
实施例1：
①将a ml钛酸四丁酯与b ml正硅酸四乙酯混合并溶于c ml无水乙醇中，形成溶液A，用磁力搅拌器以160rpm的转速搅拌。在磁力搅拌器不断搅拌的条件下，将d gCTAB加入不断搅拌的溶液A中。(其中：a/b＝1，a/c＝8，(a+b)/d＝63)
②将Co(NO3)2·6H2O溶解于e ml去离子水中形成溶液B，加入f ml冰醋酸调节pH，以金属计其活性组分Co3O4负载量为5.0wt.％。。(其中：c/e＝12,c/f＝44)
③在磁力搅拌器不断搅拌的条件下将溶液B以15mL/min的速率缓慢滴入溶液A中形成混合溶液C。
④将混合溶液C常温静置直至成为凝胶，干燥16h。待凝胶几乎完全干燥后，放入马弗炉500℃中焙烧270min，二氧化钛、二氧化硅复合材料催化剂。
⑤催化氧化反应实验条件：复合材料载体催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为6g/L，水浴恒温振荡器以150r/min的转速40℃水浴反应75min后，氧氟沙星转化率为99％，TOC去除率为78％。
实施例2：
①将a ml钛酸四丁酯与b ml正硅酸四乙酯混合并溶于c ml无水乙醇中，形成溶液A，用磁力搅拌器以160rpm的转速搅拌。在磁力搅拌器不断搅拌的条件下，将d gCTAB加入不断搅拌的溶液A中。(其中：a/b＝2，a/c＝7，(a+b)/d＝66)
②将Bi(NO3)3·5H2O溶解于e ml去离子水中形成溶液B，加入f ml冰醋酸调节pH，以金属计其活性组分Bi2O3负载量为2.0wt.％。。(其中：c/e＝15,c/f＝46)
③在磁力搅拌器不断搅拌的条件下将溶液B以17mL/min的速率缓慢滴入溶液A中形成混合溶液C。
④将混合溶液C常温静置直至成为凝胶，干燥16h。待凝胶几乎完全干燥后，放入马弗炉500℃中焙烧270min，得到二氧化钛、二氧化硅复合材料催化剂。
⑤催化氧化反应实验条件：复合材料载体催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为8g/L，水浴恒温振荡器以150r/min的转速40℃水浴反应75min后，氧氟沙星转化率为98％，TOC去除率为79％。
实施例3：
①将a ml钛酸四丁酯与b ml正硅酸四乙酯混合并溶于c ml无水乙醇中，形成溶液A，用磁力搅拌器以130rpm的转速搅拌。在磁力搅拌器不断搅拌的条件下，将d gCTAB加入不断搅拌的溶液A中。(其中：a/b＝1，a/c＝7，(a+b)/d＝62)
②将Co(NO3)2·6H2O和Bi(NO3)3·5H2O溶解于e ml去离子水中形成溶液B，加入fml冰醋酸调节pH，以金属计其活性组分Bi2O3负载量为1.0wt.％Co3O4负载量为2.0wt.％。(其中：c/e＝14,c/f＝42)
③在磁力搅拌器不断搅拌的条件下将溶液B以15mL/min的速率缓慢滴入溶液A中形成混合溶液C。
④将混合溶液C常温静置直至成为凝胶，干燥16h。待凝胶几乎完全干燥后，放入马弗炉500℃中焙烧270min，得到二氧化钛、二氧化硅复合材料催化剂。
⑤催化氧化反应实验条件：复合材料载体催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为6g/L，水浴恒温振荡器以150r/min的转速50℃水浴反应75min后，氧氟沙星转化率为97％，TOC去除率为75％。
实施例4：
①将a ml钛酸四丁酯与b ml正硅酸四乙酯混合并溶于c ml无水乙醇中，形成溶液A，用磁力搅拌器以170rpm的转速搅拌。在磁力搅拌器不断搅拌的条件下，将d gCTAB加入不断搅拌的溶液A中。(其中：a/b＝3，a/c＝6，(a+b)/d＝65)
②将Ce(NO3)3·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶解于e ml去离子水中形成溶液B，加入fml冰醋酸调节pH，以金属计其活性组分CeO2为1.0wt.％，Co3O4为2.0wt.％。(其中：c/e＝16,c/f＝49)
③在磁力搅拌器不断搅拌的条件下将溶液B以16mL/min的速率缓慢滴入溶液A中形成混合溶液C。
④将混合溶液C常温静置直至成为凝胶，干燥18h。待凝胶几乎完全干燥后，放入马弗炉600℃中焙烧260min，得到二氧化钛、二氧化硅复合材料催化剂。
⑤催化氧化反应实验条件：复合材料载体催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为8g/L，水浴恒温振荡器以150r/min的转速50℃水浴反应75min后，氧氟沙星转化率为99％，TOC去除率为79％。
实施例5：
①将a ml钛酸四丁酯与b ml正硅酸四乙酯混合并溶于c ml无水乙醇中，形成溶液A，用磁力搅拌器以150rpm的转速搅拌。在磁力搅拌器不断搅拌的条件下，将d gCTAB加入不断搅拌的溶液A中。(其中：a/b＝4，a/c＝9，(a+b)/d＝66)
②将Bi(NO3)3·5H2O和Ni(NO3)2·6H2O溶解于e ml去离子水中形成溶液B，加入fml冰醋酸调节pH，以金属计其活性组分Bi2O3负载量为1.0wt.％，NiO负载量为2.0wt.％。(其中：c/e＝13,c/f＝44)
③在磁力搅拌器不断搅拌的条件下将溶液B以13mL/min的速率缓慢滴入溶液A中形成混合溶液C。
④将混合溶液C常温静置直至成为凝胶，干燥16h。待凝胶几乎完全干燥后，放入马弗炉550℃中焙烧300min，得到二氧化钛、二氧化硅复合材料催化剂。
⑤催化氧化反应实验条件：复合材料载体催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为6g/L，水浴恒温振荡器以150r/min的转速60℃水浴反应75min后，氧氟沙星转化率为98％，TOC去除率为76％。
实施例6：
①将a ml钛酸四丁酯与b ml正硅酸四乙酯混合并溶于c ml无水乙醇中，形成溶液A，用磁力搅拌器以160rpm的转速搅拌。在磁力搅拌器不断搅拌的条件下，将d gCTAB加入不断搅拌的溶液A中。(其中：a/b＝1，a/c＝9，(a+b)/d＝64)
②将Ni(NO3)2·6H2O溶解于e ml去离子水中形成溶液B，加入f ml冰醋酸调节pH，以金属计其活性组分NiO负载量为5.0wt.％。(其中：c/e＝16,c/f＝46)
③在磁力搅拌器不断搅拌的条件下将溶液B以16mL/min的速率缓慢滴入溶液A中形成混合溶液C。
④将混合溶液C常温静置直至成为凝胶，干燥16h。待凝胶几乎完全干燥后，放入马弗炉500℃中焙烧300min，得到二氧化钛、二氧化硅复合材料催化剂。
⑤催化氧化反应实验条件：复合材料载体催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为8g/L，水浴恒温振荡器以150r/min的转速60℃水浴反应75min后，氧氟沙星转化率为99％，TOC去除率为76％。
实施例7：
①将a ml钛酸四丁酯与b ml正硅酸四乙酯混合并溶于c ml无水乙醇中，形成溶液A，用磁力搅拌器以150rpm的转速搅拌。在磁力搅拌器不断搅拌的条件下，将d gCTAB加入不断搅拌的溶液A中。(其中：a/b＝5，a/c＝8，(a+b)/d＝68)
②将Ce(NO3)3·6H2O溶解于e ml去离子水中形成溶液B，加入f ml冰醋酸调节pH，以金属计其活性组分CeO2为1.0wt.％(其中：c/e＝15,c/f＝44)
③在磁力搅拌器不断搅拌的条件下将溶液B以16mL/min的速率缓慢滴入溶液A中形成混合溶液C。
④将混合溶液C常温静置直至成为凝胶，干燥18h。待凝胶几乎完全干燥后，放入马弗炉550℃中焙烧250min，得到二氧化钛、二氧化硅复合材料催化剂。
⑤催化氧化反应实验条件：复合材料载体催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为8g/L，水浴恒温振荡器以120r/min的转速50℃水浴反应75min后，氧氟沙星转化率为97％，TOC去除率为75％。
实施例8：
①将a ml钛酸四丁酯与b ml正硅酸四乙酯混合并溶于c ml无水乙醇中，形成溶液A，用磁力搅拌器以140rpm的转速搅拌。在磁力搅拌器不断搅拌的条件下，将d gCTAB加入不断搅拌的溶液A中。(其中：a/b＝2，a/c＝9，(a+b)/d＝61)
②将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶解于e ml去离子水中形成溶液B，加入fml冰醋酸调节pH，以金属计其活性组分NiO负载量为2.0wt.％，Co3O4负载量为2.0wt.％。(其中：c/e＝11,c/f＝43)
③在磁力搅拌器不断搅拌的条件下将溶液B以16mL/min的速率缓慢滴入溶液A中形成混合溶液C。
④将混合溶液C常温静置直至成为凝胶，干燥16h。待凝胶几乎完全干燥后，放入马弗炉500℃中焙烧270min，得到二氧化钛、二氧化硅复合材料催化剂。
⑤催化氧化反应实验条件：复合材料载体催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为6g/L，水浴恒温振荡器以150r/min的转速60℃水浴反应75min后，氧氟沙星转化率为98％，TOC去除率为76％。
实施例9：
①将a ml钛酸四丁酯与b ml正硅酸四乙酯混合并溶于c ml无水乙醇中，形成溶液A，用磁力搅拌器以180rpm的转速搅拌。在磁力搅拌器不断搅拌的条件下，将d gCTAB加入不断搅拌的溶液A中。(其中：a/b＝3，a/c＝6，(a+b)/d＝66)
②将Ni(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解于e ml去离子水中形成溶液B，加入fml冰醋酸调节pH，以金属计其活性组分NiO负载量为2.0wt.％，CeO2负载量为2.0wt.％。(其中：c/e＝14,c/f＝47)
③在磁力搅拌器不断搅拌的条件下将溶液B以15mL/min的速率缓慢滴入溶液A中形成混合溶液C。
④将混合溶液C常温静置直至成为凝胶，干燥16h。待凝胶几乎完全干燥后，放入马弗炉600℃中焙烧270min，得到二氧化钛、二氧化硅复合材料催化剂。
⑤催化氧化反应实验条件：复合材料载体催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为8/L，水浴恒温振荡器以150r/min的转速60℃水浴反应75min后，氧氟沙星转化率为99％，TOC去除率为74％。
实施例10：
①将a ml钛酸四丁酯与b ml正硅酸四乙酯混合并溶于c ml无水乙醇中，形成溶液A，用磁力搅拌器以150rpm的转速搅拌。在磁力搅拌器不断搅拌的条件下，将d gCTAB加入不断搅拌的溶液A中。(其中：a/b＝3，a/c＝8，(a+b)/d＝66)
②将Ni(NO3)2·6H2O，Ce(NO3)3·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶解于e ml去离子水中形成溶液B，加入f ml冰醋酸调节pH，以金属计其活性组分NiO负载量为1.0wt.％，CeO2负载量为1.0wt.％，Co3O4负载量为2.0wt.％。(其中：c/e＝16,c/f＝48。)
③在磁力搅拌器不断搅拌的条件下将溶液B以16mL/min的速率缓慢滴入溶液A中形成混合溶液C。
④将混合溶液C常温静置直至成为凝胶，干燥16h。待凝胶几乎完全干燥后，放入马弗炉550℃中焙烧300min，得到二氧化钛、二氧化硅复合材料催化剂。
⑤催化氧化反应实验条件：复合材料载体催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为8/L，水浴恒温振荡器以150r/min的转速60℃水浴反应75min后，氧氟沙星转化率为99％，TOC去除率为77％。
对比例1：
①以二氧化钛粉末为载体等体积浸渍Co(NO3)2·6H2O溶液，在700℃下焙烧300min，得到二氧化钛载体催化剂，以金属计其活性组分Co3O4为5.0wt.％。
②催化氧化反应实验条件：复合材料载体催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为8g/L，水浴恒温振荡器以150r/min的转速50℃水浴反应120min后，氧氟沙星转化率为55％，TOC去除率为40％。
对比例2：
①以二氧化硅粉末为载体等体积浸渍Ce(NO3)3·6H2O溶液，在600℃下焙烧300min，得到二氧化钛载体催化剂，以金属计其活性组分CeO2为4.0wt.％。
②催化氧化反应实验条件：复合材料载体催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为6g/L，水浴恒温振荡器以180r/min的转速50℃水浴反应150min后，氧氟沙星转化率为56％，TOC去除率为45％。
对比例3：
①将a ml钛酸四丁酯与b ml正硅酸四乙酯混合并溶于c ml无水乙醇中，形成溶液A，用磁力搅拌器以220rpm的转速搅拌。在磁力搅拌器不断搅拌的条件下，将d gCTAB加入不断搅拌的溶液A中。(其中：a/b＝3，a/c＝11，(a+b)/d＝66)
②将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶解于e ml去离子水中形成溶液B，加入fml冰醋酸调节pH，以金属计其活性组分NiO负载量为1.0wt.％，Co3O4负载量为1.0wt.％。(其中：c/e＝26,c/f＝55)
③在磁力搅拌器不断搅拌的条件下将溶液B以16mL/min的速率缓慢滴入溶液A中形成混合溶液C。
④将混合溶液C常温静置直至成为凝胶，干燥16h。待凝胶几乎完全干燥后，放入马弗炉550℃中焙烧300min，得到二氧化钛、二氧化硅复合材料催化剂。
⑤催化氧化反应实验条件：复合材料载体催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为8/L，水浴恒温振荡器以150r/min的转速60℃水浴反应75min后，氧氟沙星转化率为51％，TOC去除率为44％。
对比例4：
①将a ml钛酸四丁酯与b ml正硅酸四乙酯混合并溶于c ml无水乙醇中，形成溶液A，用磁力搅拌器以150rpm的转速搅拌。在磁力搅拌器不断搅拌的条件下，将d gCTAB加入不断搅拌的溶液A中。(其中：a/b＝3，a/c＝12，(a+b)/d＝64)
②将Co(NO3)2·6H2O溶解于e ml去离子水中形成溶液B，加入f ml冰醋酸调节pH，以金属计其活性组分Co3O4负载量为5.0wt.％。(其中：c/e＝22,c/f＝55)
③在磁力搅拌器不断搅拌的条件下将溶液B以16mL/min的速率缓慢滴入溶液A中形成混合溶液C。
④将混合溶液C常温静置直至成为凝胶，干燥16h。待凝胶几乎完全干燥后，放入马弗炉700℃中焙烧350min，得到二氧化钛、二氧化硅复合材料催化剂。
⑤催化氧化反应实验条件：复合材料载体催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为8/L，水浴恒温振荡器以150r/min的转速60℃水浴反应75min后，氧氟沙星转化率为60％，TOC去除率为53％。
对比例5：
①将a ml钛酸四丁酯与b ml正硅酸四乙酯混合并溶于c ml无水乙醇中，形成溶液A，用磁力搅拌器以230rpm的转速搅拌。在磁力搅拌器不断搅拌的条件下，将d gCTAB加入不断搅拌的溶液A中。(其中：a/b＝3，a/c＝5，(a+b)/d＝64)
②将Ni(NO3)2·6H2O溶解于e ml去离子水中形成溶液B，加入f ml冰醋酸调节pH，以金属计其活性组分NiO负载量为4.0wt.％。(其中：c/e＝29,c/f＝60)
③在磁力搅拌器不断搅拌的条件下将溶液B以30mL/min的速率缓慢滴入溶液A中形成混合溶液C。
④将混合溶液C常温静置直至成为凝胶，干燥16h。待凝胶几乎完全干燥后，放入马弗炉650℃中焙烧400min，得到二氧化钛、二氧化硅复合材料催化剂。
⑤催化氧化反应实验条件：复合材料载体催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为6/L，水浴恒温振荡器以120r/min的转速60℃水浴反应75min后，氧氟沙星转化率为65％，TOC去除率为55％。
对比例6：
①将a ml钛酸四丁酯与b ml正硅酸四乙酯混合并溶于c ml无水乙醇中，形成溶液A，用磁力搅拌器以150rpm的转速搅拌。在磁力搅拌器不断搅拌的条件下，将d gCTAB加入不断搅拌的溶液A中。(其中：a/b＝6，a/c＝7，(a+b)/d＝50)
②将Ni(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解于e ml去离子水中形成溶液B，加入fml冰醋酸调节pH，以金属计其活性组分NiO负载量为5.0wt.％，CeO2负载量为5.0wt.％。(其中：c/e＝31,c/f＝59)
③在磁力搅拌器不断搅拌的条件下将溶液B以30mL/min的速率缓慢滴入溶液A中形成混合溶液C。
④将混合溶液C常温静置直至成为凝胶，干燥16h。待凝胶几乎完全干燥后，放入马弗炉700℃中焙烧500min，得到二氧化钛、二氧化硅复合材料催化剂。
⑤催化氧化反应实验条件：复合材料载体催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为8/L，水浴恒温振荡器以150r/min的转速50℃水浴反应75min后，氧氟沙星转化率为69％，TOC去除率为60％。
对比例7：
①将a ml钛酸四丁酯与b ml正硅酸四乙酯混合并溶于c ml无水乙醇中，形成溶液A，用磁力搅拌器以150rpm的转速搅拌。在磁力搅拌器不断搅拌的条件下，将d gCTAB加入不断搅拌的溶液A中。(其中：a/b＝10，a/c＝16，(a+b)/d＝70)
②将Ce(NO3)3·6H2O溶解于e ml去离子水中形成溶液B，加入f ml冰醋酸调节pH，以金属计其活性组分CeO2负载量为5.0wt.％。(其中：c/e＝35,c/f＝66)
③在磁力搅拌器不断搅拌的条件下将溶液B以30mL/min的速率缓慢滴入溶液A中形成混合溶液C。
④将混合溶液C常温静置直至成为凝胶，干燥16h。待凝胶几乎完全干燥后，放入马弗炉650℃中焙烧300min，得到二氧化钛、二氧化硅复合材料催化剂。
⑤催化氧化反应实验条件：复合材料载体催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为6/L，水浴恒温振荡器以150r/min的转速20℃水浴反应75min后，氧氟沙星转化率为65％，TOC去除率为53％。
对比例8：
①将a ml钛酸四丁酯与b ml正硅酸四乙酯混合并溶于c ml无水乙醇中，形成溶液A，用磁力搅拌器以150rpm的转速搅拌。在磁力搅拌器不断搅拌的条件下，将d gCTAB加入不断搅拌的溶液A中。(其中：a/b＝6，a/c＝4，(a+b)/d＝66)
②将Co(NO3)2·6H2O和Bi(NO3)3·5H2O溶解于e ml去离子水中形成溶液B，加入fml冰醋酸调节pH，以金属计其活性组分Bi2O3负载量为1.0wt.％Co3O4负载量为2.0wt.％。(其中：c/e＝36,c/f＝67)
③在磁力搅拌器不断搅拌的条件下将溶液B以30mL/min的速率缓慢滴入溶液A中形成混合溶液C。
④将混合溶液C常温静置直至成为凝胶，干燥20h。待凝胶几乎完全干燥后，放入马弗炉700℃中焙烧300min，得到二氧化钛、二氧化硅复合材料催化剂。
⑤催化氧化反应实验条件：复合材料载体催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为6/L，水浴恒温振荡器以150r/min的转速30℃水浴反应75min后，氧氟沙星转化率为61％，TOC去除率为55％。
对比例9：
①将a ml钛酸四丁酯与b ml正硅酸四乙酯混合并溶于c ml无水乙醇中，形成溶液A，用磁力搅拌器以150rpm的转速搅拌。在磁力搅拌器不断搅拌的条件下，将d gCTAB加入不断搅拌的溶液A中。(其中：a/b＝6，a/c＝10，(a+b)/d＝66)
②将Co(NO3)2·6H2O和Bi(NO3)3·5H2O溶解于e ml去离子水中形成溶液B，加入fml冰醋酸调节pH，以金属计其活性组分Bi2O3负载量为1.0wt.％Co3O4负载量为2.0wt.％。(其中：c/e＝36,c/f＝67)
③在磁力搅拌器不断搅拌的条件下将溶液B以30mL/min的速率缓慢滴入溶液A中形成混合溶液C。
④将混合溶液C常温静置直至成为凝胶，干燥20h。待凝胶几乎完全干燥后，放入马弗炉700℃中焙烧300min，得到二氧化钛、二氧化硅复合材料催化剂。
⑤催化氧化反应实验条件：复合材料载体催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为6/L，水浴恒温振荡器以150r/min的转速40℃水浴反应90min后，氧氟沙星转化率为61％，TOC去除率为55％。
对比例10：
①将a ml钛酸四丁酯与b ml正硅酸四乙酯混合并溶于c ml无水乙醇中，形成溶液A，用磁力搅拌器以150rpm的转速搅拌。在磁力搅拌器不断搅拌的条件下，将d gCTAB加入不断搅拌的溶液A中。(其中：a/b＝7，a/c＝12，(a+b)/d＝65)
②将Bi(NO3)3·5H2O溶解于e ml去离子水中形成溶液B，加入f ml冰醋酸调节pH，以金属计其活性组分Bi2O3负载量为1.0wt.％。(其中：c/e＝35,c/f＝60)
③在磁力搅拌器不断搅拌的条件下将溶液B以30mL/min的速率缓慢滴入溶液A中形成混合溶液C。
④将混合溶液C常温静置直至成为凝胶，干燥20h。待凝胶几乎完全干燥后，放入马弗炉650℃中焙烧300min，得到二氧化钛、二氧化硅复合材料催化剂。
⑤催化氧化反应实验条件：复合材料载体催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为8/L，水浴恒温振荡器以150r/min的转速50℃水浴反应75min后，氧氟沙星转化率为62％，TOC去除率为54％。
对比例11：
①将a ml钛酸四丁酯与b ml正硅酸四乙酯混合并溶于c ml无水乙醇中，形成溶液A，用磁力搅拌器以150rpm的转速搅拌。在磁力搅拌器不断搅拌的条件下，将d g泊洛沙姆(聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物)加入不断搅拌的溶液A中。(其中：a/b＝6，a/c＝10，(a+b)/d＝66)
②将Co(NO3)2·6H2O和Bi(NO3)3·5H2O溶解于e ml去离子水中形成溶液B，加入fml冰醋酸调节pH，以金属计其活性组分Bi2O3负载量为1.0wt.％Co3O4负载量为2.0wt.％。(其中：c/e＝36,c/f＝67)
③在磁力搅拌器不断搅拌的条件下将溶液B以30mL/min的速率缓慢滴入溶液A中形成混合溶液C。
④将混合溶液C常温静置直至成为凝胶，干燥20h。待凝胶几乎完全干燥后，放入马弗炉700℃中焙烧300min，得到二氧化钛、二氧化硅复合材料催化剂。
⑤催化氧化反应实验条件：复合材料载体催化剂投加量为0.5g/L，氧氟沙星初始浓度为100mg/L，过硫酸氢钾投加量为6/L，水浴恒温振荡器以150r/min的转速40℃水浴反应90min后，氧氟沙星转化率为66％，TOC去除率为54％。
结论：由以上实施例及对比例可以看出
1.复合载体催化剂催化活性大于单一载体催化活性。
2.负载活性物质的催化剂催化活性大于未负载活性物质的催化剂。
3.当催化剂制备比例为：a/b＝1-5；(a+b)/d＝60-70；c/e＝10-20；c/f＝40-50时，催化剂有更高的催化活性。(其中a：钛酸四丁酯体积，单位：ml；b：正硅酸四乙酯体积，单位：ml；c：无水乙醇体积，单位：ml；d：CTAB的质量。单位：g；e：去离子水体积，单位：ml；f：冰醋酸体积，单位：ml；)
4.催化剂冰醋酸调节pH值为3-4时，催化剂的催化效果最高。
5.当焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为220-300min时，催化剂的催化效果更高。
Claims (10)
1.二氧化钛和二氧化硅复合材料催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤1)，将a ml钛酸四丁酯与b ml正硅酸四乙酯混合并溶于c ml无水乙醇中，形成溶液A；
步骤2)，在搅拌的条件下，将d gCTAB加入不断搅拌的溶液A中；
步骤3)，将硝酸铈、硝酸钴、硝酸铋、硝酸镍中的一种、两种、三种或四种溶解于e ml去离子水中形成溶液B，加入f ml冰醋酸调节pH值为3-4；
步骤4)，在搅拌的条件下将溶液B滴入溶液A中形成混合溶液C；
步骤5)，将混合溶液C常温静置直至成为凝胶，干燥；
步骤6)，待凝胶干燥后，放入马弗炉中焙烧，得到二氧化钛、二氧化硅复合材料催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：以CeO2、Co3O4、Bi2O3、NiO中的一种，两种、三种或四种为活性物质，以金属计催化剂中活性组分负载量为1.0～5.0wt.％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中a/b＝1-5(最佳为2-4)；a/c＝6-9(最佳为7-8)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)与步骤2)中(a+b)/d＝60-70(最佳为63-67)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)与步骤3)中c/e＝10-20。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中冰醋酸调节混合溶液pHc/f＝40-50。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤6)中焙烧温度为500-600℃(最佳为540-560℃)焙烧220-300min(最佳为240-280min)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)、步骤2)、
步骤3)、中用磁力搅拌器以100-200rpm(最佳为125-175rpm)的转速搅拌；
步骤4)在磁力搅拌器不断搅拌的条件下将溶液B以10-20mL/min(最佳为11-19mL/min)的速率缓慢滴入溶液A中形成混合溶液C；
步骤5)将混合溶液C常温静置10-20min直至成为凝胶，干燥10-24h(最佳为14-20h)。
9.一种权利要求1-8任一所述制备方法制备获得的催化剂。
10.一种权利要求9所述的催化剂在助过硫酸盐催化处理有机废水中的应用。
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