CN111135823B - 一种湿式氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，提供了一种湿式氧化催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的湿式氧化催化剂包括还原性载体和负载在还原性载体上的贵金属活性组分，其中贵金属活性组分和还原性载体中的金属元素都稳定在较低价态，有利于氧的活化和传递，能够促进有机物的氧化，从而提高催化剂在低温下的催化活性，降低催化剂的工作温度；本发明提供的湿式氧化催化剂的低温催化活性高，在100℃条件下的催化活性可达到100％。将本发明的湿式氧化催化剂应用于有机废水的处理中，能够将废水处理的温度大幅降低，从而降低有机废水的处理难度，降低能耗。

Description

一种湿式氧化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种湿式氧化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前我国经济飞速发展，但是传统的工业生产模式给环境带来了一系列的问题。大量难分解、甚至有毒有害的有机物不断进入水体，水体污染己严重影响了人类社会的进步发展。
催化湿式氧化法是指在一定的温度、压力和催化剂的作用下，经空气氧化，使污水中的有机物及氨分别氧化分解成CO2、H2O及N2等无害物质，达到净化的目的。利用催化湿式氧化的方法将废水中毒性强、危害大的物质直接转化成毒性小、无害的物质是近年来逐渐兴起的研究领域之一。
湿化氧化催化剂可分为均相催化剂和非均相催化剂，虽然均相催化剂可有效降解水中有机物，但是会造成二次污染。因此易于分离的非均相催化剂降解水中有机物近些年来得到了人们更多的关注，而非均相催化剂又可分为贵金属和过渡金属催化剂，其中贵金属催化剂具有良好催化活性。但是，贵金属催化剂的工作温度通常大于160℃，低温下催化活性较差，导致利用贵金属催化剂处理废水时能耗较高，且操作难度较大。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种湿式氧化催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的湿式氧化催化剂的低温催化活性高，在100℃条件下的催化活性可达到100％。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种湿式氧化催化剂，包括还原性载体和负载在还原性载体上的贵金属活性组分；
所述贵金属活性组分包括Ru、Rh、Pd和Pt中的一种或几种；所述贵金属活性组分的价态为零价或负价；
所述还原性载体包括钛氧化物、铈氧化物和锆氧化物中的一种或几种；所述还原性载体中金属元素的价态低于正4价。
优选的，所述贵金属活性组分和还原性载体的质量比为(0.01～3)：(97～99.99)。
本发明提供了上述方案所述湿式氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将载体前驱体、贵金属前驱体和水混合，得到混合料液；
(2)将所述混合料液中的水蒸发除去，将剩余物干燥，得到催化剂前驱体；
(3)将所述催化剂前驱体在氢气中进行第一还原，然后依次在甲烷和氮气中进行焙烧，再将焙烧产物在氢气中进行第二还原，得到湿式氧化催化剂；
或包括以下步骤：
(i)将贵金属前驱体、保护剂、还原剂和水混合，得到混合液；
(ii)将载体前驱体在所述混合液中浸渍后依次进行过滤和干燥，得到催化剂前驱体；
(iii)将所述催化剂前驱体在氢气中进行第一还原，然后依次在甲烷和氮气中进行焙烧，再将焙烧产物在氢气中进行第二还原，得到湿式氧化催化剂；
或包括以下步骤：
(I)将贵金属有机络合物、油胺和甲硼烷叔丁胺混合进行加热反应，得到贵金属纳米粒子；
(II)将载体前驱体、甲苯和贵金属纳米粒子混合后依次进行离心和干燥，得到催化剂前驱体；
(III)将所述催化剂前驱体在氢气中进行第一还原，然后依次在甲烷和氮气中进行焙烧，再将焙烧产物在氢气中进行第二还原，得到湿式氧化催化剂；
其中，所述贵金属前驱体和贵金属有机络合物中的贵金属元素包括Ru、Rh、Pd和Pt中的一种或几种；所述载体前驱体包括TiO2、CeO2和ZrO2中的一种或几种。
优选的，所述步骤(3)、步骤(iii)和步骤(III)中第一还原的温度为200～800℃，时间为2～10h。
优选的，所述步骤(3)、步骤(iii)和步骤(III)中在甲烷和氮气中进行焙烧的温度独立地为200～800℃，焙烧的时间独立地为1～8h。
优选的，所述步骤(3)、步骤(iii)和步骤(III)中第二还原的温度为200～800℃，时间为2～10h。
优选的，所述贵金属前驱体为贵金属酸和/或可溶性贵金属盐；所述贵金属有机络合物为贵金属-乙酰丙酮络合物。
优选的，所述步骤(i)中的保护剂为聚乙烯醇、柠檬酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种，还原剂为硼氢化钠、水合肼和多聚甲醛中的一种或几种。
优选的，所述步骤(I)中加热反应的温度为120～160℃，时间为1～3h。
本发明提供了上述方案所述的湿式氧化催化剂或上述方案所述制备方法制备的湿式氧化催化剂在处理有机废水中的应用。
本发明提供了一种湿式氧化催化剂，所述贵金属活性组分包括Ru、Rh、Pd和Pt中的一种或几种；所述贵金属活性组分的价态为零价或负价；所述还原性载体为钛氧化物、铈氧化物和锆氧化物中的一种或几种；所述还原性载体中金属元素的价态低于正4价。本发明提供的催化剂中贵金属活性组分和还原性载体中的金属元素都稳定在低价态，有利于氧的活化和传递，能够促进有机物的氧化，从而提高催化剂在低温下的催化活性，降低催化剂的工作温度；本发明提供的湿式氧化催化剂的低温催化活性高，在100℃条件下的催化活性可达到100％。
本发明还提供了上述方案所述湿式氧化催化剂的制备方法，本发明提供的制备方法通过甲烷焙烧，使甲烷裂解在催化剂表面生成炭，炭的存在可加强载体和贵金属之间的氢溢流，因而在随后的氢气还原步骤中，强的氢溢流使得贵金属粒子处于0价态及负价态，载体中的金属元素的价态低于常规载体，存在较多的正3价；此外，本发明提供的制备方法步骤简单，容易操作。
附图说明
图1为实施例20制备的Pt/TiO2-Oil催化剂中Pt元素的XPS表征结果；
图2为实施例20制备的Pt/TiO2-Oil催化剂中Ti元素的XPS表征结果。
具体实施方式
本发明提供了一种湿式氧化催化剂，包括还原性载体和负载在还原性载体上的贵金属活性组分；
所述贵金属活性组分包括Ru、Rh、Pd和Pt中的一种或几种；所述贵金属活性组分的价态为零价或负价；
所述还原性载体为钛氧化物、铈氧化物和锆氧化物中的一种或几种；所述还原性载体中金属元素的价态低于正4价。
在本发明中，所述还原性载体具体可以为钛氧化物、铈氧化物、锆氧化物、钛氧化物-铈氧化物复合载体、钛氧化物-锆氧化物复合载体、铈氧化物-锆氧化物复合载体、钛氧化物-铈氧化物-锆氧化物复合载体中的任意一种；当所述载体为复合载体时，本发明对复合载体中各个氧化物的质量比没有特殊要求，以任意比例复合均可。
在本发明中，常规还原性载体(如二氧化钛、二氧化铈等)中金属元素的价态为正4价，而本发明所述还原性载体中金属元素的价态低于常规还原性载体，存在较多的正3价；常规的贵金属活性组分的价态一般为0价，而本发明所述催化剂中贵金属活性组分的价态为零价或负价，本发明将催化剂中贵金属活性组分和还原性载体中的金属元素都稳定在低价态，有利于氧的活化和传递，能够促进有机物的氧化，从而提高催化剂在低温下的催化活性。
在本发明中，所述贵金属活性组分和还原性载体的质量比优选为(0.01～3)：(97～99.99)，更优选为(0.1～2.5)：(97.5～99.9)，进一步优选为(0.5～2)：(98～99.5)。
本发明提供了上述方案所述湿式氧化催化剂的制备方法，其中包括三种制备方法，分别为浸渍法、化学还原法和油相法。
在本发明中，所述浸渍法包括以下步骤：
(1)将载体前驱体、贵金属前驱体和水混合，得到混合料液；
(2)将所述混合料液中的水蒸发除去，将剩余物干燥，得到催化剂前驱体；
(3)将所述催化剂前驱体在氢气中进行第一还原，然后依次在甲烷和氮气中进行焙烧，再将焙烧产物在氢气中进行第二还原，得到湿式氧化催化剂。
本发明将载体前驱体、贵金属前驱体和水混合，得到混合料液。在本发明中，所述载体前驱体包括TiO2、CeO2和ZrO2中的一种或几种，具体可根据目标催化剂中载体的种类进行选择；所述贵金属前驱体中的金属元素包括Ru、Rh、Pd和Pt中的一种或几种；所述贵金属前驱体为贵金属酸和/或可溶性贵金属盐，所述贵金属酸具体优选为氯铂酸、氯钯酸、氯铑酸和氯钌酸中的一种或几种；所述可溶性贵金属盐具体优选为氯化铂、氯化钯、氯化铑和氯化钌中的一种或几种。
在本发明的具体实施例中，优选先将贵金属前驱体溶于水中，配制成贵金属前驱体水溶液，然后再将载体前驱体、贵金属前驱体水溶液和水混合，并充分搅拌使组分混合均匀；本发明对所述贵金属前驱体水溶液的浓度没有特殊要求，能够将贵金属前驱体溶解即可；本发明对混合料液配制过程中水的用量没有特殊要求，能够将各个组分分散均匀即可。
得到混合料液后，本发明将所述混合料液中的水蒸发除去，将剩余物干燥，得到催化剂前驱体。本发明优选使用旋转蒸发仪将混合料液中的水蒸发除去；本发明对所述干燥的温度和时间没有特殊要求，能够将剩余物完全干燥即可。在水蒸发除去的过程中，混合料液中的贵金属前驱体负载在载体前驱体上，得到催化剂前驱体；在本发明的具体实施例中，优选通过控制载体前驱体和混合料液中贵金属前驱体的量使最终所得催化剂中载体和贵金属活性组分的质量比满足上述方案所述的质量比。
得到载体前驱体后，本发明将所述催化剂前驱体在氢气中进行第一还原，然后依次在甲烷和氮气中进行焙烧，再将焙烧产物在氢气中进行第二还原，得到湿式氧化催化剂。在本发明中，所述第一还原的温度优选为200～800℃，更优选为300～600℃，时间优选为2～10h，更优选为3～8h；在本发明中，所述在甲烷和氮气中进行焙烧的温度独立地优选为200～800℃，更优选为300～600℃，在甲烷和氮气中进行焙烧的时间独立地优选为1～8h，更优选为2～6h。在本发明中，所述第二还原的温度优选为200～800℃，更优选为300～600℃，时间优选为2～10h，更优选为3～8h。本发明通过第一还原将贵金属前驱体进行初步还原为金属单质并去除载体表面吸附的氧等物质；通过在甲烷中焙烧使甲烷吸附在贵金属和载体表面，通过氮气焙烧使得被吸附的甲烷完全裂解生成炭，炭的存在会加强载体和贵金属之间的氢溢流，在第二还原过程中，强的氢溢流使得贵金属粒子处于0价态及负价态，载体中的金属元素低于正4价，更多以正3价状态存在。
在本发明中，所述化学还原法优选包括以下步骤：
(i)将贵金属前驱体、保护剂、还原剂和水混合，得到混合液；
(ii)将载体前驱体在所述混合液中浸渍后依次进行过滤和干燥，得到催化剂前驱体；
(iii)将所述催化剂前驱体在氢气中进行第一还原，然后依次在甲烷和氮气中进行焙烧，再将焙烧产物在氢气中进行第二还原，得到湿式氧化催化剂；
本发明将贵金属前驱体、保护剂、还原剂和水混合，得到混合液。在本发明中，所述保护剂优选为聚乙烯醇、柠檬酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种，更优选为聚乙烯醇；所述还原剂优选为硼氢化钠、水合肼和多聚甲醛中的一种或几种，更优选为硼氢化钠；所述贵金属前驱体、保护剂、还原剂的质量比优选为1:1:1～1:3:3；本发明优选将贵金属前驱体、保护剂和还原剂分别溶于水中，得到贵金属前驱体溶液、保护剂溶液和还原剂溶液，然后再将三种溶液混合；在本发明中，所述贵金属前驱体溶液的浓度优选为0.5～3mg/L，保护剂溶液的浓度优选为5～20mg/L，还原剂溶液的浓度优选为10～20mg/L；在本发明中，所述贵金属前驱体的种类和上述方案一致，在此不再赘述。
得到混合液后，本发明将载体前驱体在所述混合液中浸渍后依次进行过滤和干燥，得到催化剂前驱体。在本发明中，所述载体前驱体的种类和上述方案一致，在此不再赘述。在本发明中，所述浸渍的时间优选为2～12h，更优选为3～10h；本发明对浸渍的温度没有特殊要求，在室温下进行即可；本发明对所述干燥的条件没有特殊要求，能够将催化剂前驱体完全干燥即可。
得到催化剂前驱体后，本发明将所述催化剂前驱体在氢气中进行第一还原，然后依次在甲烷和氮气中进行焙烧，再将焙烧产物在氢气中进行第二还原，得到湿式氧化催化剂。在本发明中，所述第一还原、在甲烷中焙烧、在氮气中焙烧以及第二还原的条件和上述方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述油相法优选包括以下步骤：
(I)将贵金属有机络合物、油胺和甲硼烷叔丁胺混合进行加热反应，得到贵金属纳米粒子；
(II)将载体前驱体、甲苯和贵金属纳米粒子混合后依次进行离心和干燥，得到催化剂前驱体；
(III)将所述催化剂前驱体在氢气中进行第一还原，然后依次在甲烷和氮气中进行焙烧，再将焙烧产物在氢气中进行第二还原，得到湿式氧化催化剂。
本发明将贵金属有机络合物、油胺、甲硼烷叔丁胺混合进行加热反应，得到贵金属纳米粒子。在本发明中，所述贵金属有机络合物中的贵金属元素包括Ru、Rh、Pd和Pt中的一种或几种，所述贵金属有机络合物优选为贵金属-乙酰丙酮络合物，具体为乙酰丙酮钯、乙酰丙酮铂、乙酰丙酮铑和乙酰丙酮钌中的一种或几种；所述贵金属有机络合物、油胺和甲硼烷叔丁胺的质量比优选为3.5:1:14.4～3.5:1.5:18；在本发明中，所述油胺起到保护剂的作用，甲硼烷叔丁胺起到还原剂的作用。
在本发明中，所述加热反应的温度优选为120～160℃，更优选为130～150℃，所述加热反应的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h。本发明通过加热反应将贵金属有机络合物还原为贵金属纳米粒子。
得到贵金属纳米粒子后，本发明将载体前驱体、甲苯和贵金属纳米粒子混合后依次进行离心和干燥，得到催化剂前驱体。本发明优选先将载体溶于甲苯中，然后再加入贵金属纳米粒子进行混合，充分搅拌后进行离心和干燥，得到催化剂前驱体。
得到催化剂前驱体后，本发明将所述催化剂前驱体在氢气中进行第一还原，然后依次在甲烷和氮气中进行焙烧，再将焙烧产物在氢气中进行第二还原，得到湿式氧化催化剂。在本发明中，所述第一还原、在甲烷中焙烧、在氮气中焙烧以及第二还原的条件和上述方案一致，在此不再赘述。
本发明还提供了上述方案所述的湿式氧化催化剂或上述方案所述制备方法制备的湿式氧化催化剂在处理有机废水中的应用。本发明提供的湿式氧化催化剂具有低温高效的优点，在低温下具有较高的催化活性，能够在100℃下对有机废水进行处理，相比于传统催化剂的工作温度为160℃来说，大大降低了催化温度。本发明对所述有机废水中的有机物种类没有特殊要求，本领域常见的有机废水均可以使用本发明的催化剂进行处理。
下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将TiO2放入圆底烧瓶中，加入氯化钌水溶液后，再加入5mL去离子水，充分搅拌使其分散均匀；控制TiO2用量为0.5g，氯化钌用量为10mg，使最终催化剂中贵金属活性组分和载体的质量比为1:99。
(2)旋转蒸发仪将水蒸发，然后将蒸干物于烘箱中烘干，得到催化剂前驱体。
(3)将催化剂前驱体在氢气气氛中进行第一还原，然后依次在甲烷中在氮气中焙烧，最后在氢气气氛中进行第二还原，其中第一还原的温度为400℃，时间为4h，在甲烷中焙烧的温度为500℃，时间为2h，在氮气中焙烧的温度为500℃，时间为2h，第二还原的温度为400℃，时间为4h。第二还原完成后，得到湿式氧化催化剂，即为Ru-TiO2-impregnation(浸渍法)。
实施例2～4
其他步骤和实施例1相同，仅将氯化钌水溶液分别替换为氯化铑水溶液、氯化钯水溶液和氯铂酸水溶液，所得催化剂依次记为Rh-TiO2-impregnation、Pd-TiO2-impregnation和Pt-TiO2-impregnation。
实施例5
(1)乙酰丙酮钌0.05g、油胺18ml和甲硼烷叔丁胺0.2g混合，在150℃下反应2h，得到钌纳米粒子。
(2)将TiO2溶于甲苯中，加入钌纳米粒子，充分搅拌后进行离心和烘干，得到催化剂前驱体，其中TiO2和钌纳米粒子的质量比为1:99。
(3)将催化剂前驱体在氢气气氛中进行第一还原，然后依次在甲烷中在氮气中焙烧，最后在氢气气氛中进行第二还原，其中第一还原的温度为400℃，时间为4h，在甲烷中焙烧的温度为300℃，时间为4h，在氮气中焙烧的温度为300℃，时间为4h，第二还原的温度为400℃，时间为4h。第二还原完成后，得到湿式氧化催化剂，即为Ru-TiO2-oil(油相法)。
实施例6～9
其他和实施例5相同，仅将其中的TiO2替换为CeO2、TiO2-CeO2混合物、TiO2-ZrO2混合物、CeO2-ZrO2混合物，混合物中两种氧化物的质量比均为1:1，所得催化剂依次记为Ru/CeO2-Oil、Ru/TiO2/CeO2-Oil、Ru/TiO2/ZrO2-Oil和Ru/CeO2/ZrO2-Oil。
实施例10
其他和实施例5相同，仅将其中的乙酰丙酮钌替换为乙酰丙酮铑，所得催化剂记为Rh/TiO2-Oil。
实施例11～14
其他和实施例10相同，仅将其中的TiO2替换为CeO2、TiO2-CeO2混合物、TiO2-ZrO2混合物、CeO2-ZrO2混合物，混合物中两种氧化物的质量比均为1:1，所得催化剂依次记为Rh/CeO2-Oil、Rh/TiO2/CeO2-Oil、Rh/TiO2/ZrO2-Oil和Rh/CeO2/ZrO2-Oil。
实施例15
其他和实施例5相同，仅将其中的乙酰丙酮钌替换为乙酰丙酮钯，所得催化剂记为Pd/TiO2-Oil。
实施例16～19
其他和实施例15相同，仅将其中的TiO2替换为CeO2、TiO2-CeO2混合物、TiO2-ZrO2混合物、CeO2-ZrO2混合物，混合物中两种氧化物的质量比均为1:1，所得催化剂依次记为Pd/CeO2-Oil、Pd/TiO2/CeO2-Oil、Pd/TiO2/ZrO2-Oil和Pd/CeO2/ZrO2-Oil。
实施例20
其他和实施例5相同，仅将其中的乙酰丙酮钌替换为乙酰丙酮铂，所得催化剂记为Pt/TiO2-Oil。
实施例21～24
其他和实施例20相同，仅将其中的TiO2替换为CeO2、TiO2-CeO2混合物、TiO2-ZrO2混合物、CeO2-ZrO2混合物，混合物中两种氧化物的质量比均为1:1，所得催化剂依次记为Pt/CeO2-Oil、Pt/TiO2/CeO2-Oil、Pt/TiO2/ZrO2-Oil和Pt/CeO2/ZrO2-Oil。
实施例25
(1)将一定质量的氯化钯水溶液、聚乙烯醇水溶液和硼氢化钠水溶液于烧杯中混合，搅拌充分，得到混合液；其中氯化钯、聚乙烯醇和硼氢化钠的质量比为1:1:1；
(2)向混合液中加入TiO2浸渍4h，然后进行抽滤和烘干，得到催化剂前驱体；
(3)将所述催化剂前驱体在氢气气氛中进行第一还原，然后依次在甲烷中在氮气中焙烧，最后在氢气气氛中进行第二还原，其中第一还原的温度为400℃，时间为4h，在甲烷中焙烧的温度为600℃，时间为3h，在氮气中焙烧的温度为600℃，时间为2h，第二还原的温度为400℃，时间为4h。第二还原完成后，得到湿式氧化催化剂，其中Pb和载体的质量比为0.5:99.5，记为0.5％Pb-TiO2-NaBH4。
实施例26～27
其他和实施例25相同，仅通过控制氯化钯水溶液的用量，将催化剂中的Pb和载体的质量比分别控制为2:98和3:97，分别记为2％Pb-TiO2-NaBH4、3％Pb-TiO2-NaBH4。
催化剂表征：
对实施例20制备的Pt/TiO2-Oil进行XPS表征，所得结果如图1～2所示，其中图1为Pt的XPS表征结果，图2为Ti的XPS表征结果。一般而言，Pt0的4f7/2和4f5/2的结合能分别位于71.0和74.4eV，而根据图1可以看出，实施例20制备的催化剂中，Pt的4f7/2和4f5/2的结合能位于70.0和73.3eV，低于Pt0，表明Pt为负价；Ti4+的2p3/2和2p1/2的结合能分别位于459.1和464.9eV，而实施例20制备的催化剂中，Ti的2p3/2和2p1/2的结合能位于458.1和463.8eV，低于Ti4+，表明本发明制备的催化剂中含有更多的Ti3+。
对实施例1～19、21～27制备的催化剂进行相同的XPS表征，所得结果均表明本发明制备的催化剂中贵金属元素和载体中的金属元素均稳定在较低价态。
对比例1
其他和实施例20相同，仅将步骤(3)改为将催化剂前驱体在氢气气氛中进行还原，省略在甲烷和氮气中焙烧以及第二还原的过程，记为Pt/TiO2-impregnationa。
对比例2～4
其他和对比例1相同，仅将乙酰丙酮铂分别替换为乙酰丙酮钌、乙酰丙酮钯和乙酰丙酮铑，所得催化剂依次记为Ru/TiO2-impregnationa。Pd/TiO2-impregnationa和Rh/TiO2-impregnationa。
应用例
向反应釜内衬中先加入催化剂，再加入预先配好的苯酚模拟反应液(由苯酚和水配制得到，其中苯酚浓度为1000ppm)。将反应釜密封后，向反应釜中充入氧气2MPa，反应温度为100℃，反应时间1h。反应结束后，反应液体进行离心和过滤，然后再进行TOC转化率和苯酚转化率分析，所得结果见表1～7。
表1实施例1～4所得催化剂的催化效果
Figure BDA0002366083590000111
表2实施例5～9所得催化剂的催化效果
Figure BDA0002366083590000112
表3实施例10～14所得催化剂的催化效果
Figure BDA0002366083590000121
表4实施例15～19所得催化剂的催化效果
Figure BDA0002366083590000122
表5实施例20～24所得催化剂的催化效果
Figure BDA0002366083590000123
表6实施例25～27所得催化剂的催化效果
Figure BDA0002366083590000124
表7对比例1～4所得催化剂的催化效果
Figure BDA0002366083590000131
根据表1～7中的数据可以看出，本发明制备的湿式氧化催化剂在100℃条件下的催化活性能够达到100％，而对比例1～3中的催化剂催化活性仅为40％左右，说明本发明能够显著提高催化剂在低温下的催化活性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种湿式氧化催化剂，其特征在于，包括还原性载体和负载在还原性载体上的贵金属活性组分；
所述贵金属活性组分包括Ru、Rh、Pd和Pt中的一种或几种；所述贵金属活性组分的价态为零价或负价；
所述还原性载体包括钛氧化物、铈氧化物和锆氧化物中的一种或几种；所述还原性载体中金属元素的价态低于正4价；
所述湿式氧化催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将载体前驱体、贵金属前驱体和水混合，得到混合料液；
(2)将所述混合料液中的水蒸发除去，将剩余物干燥，得到催化剂前驱体；
(3)将所述催化剂前驱体在氢气中进行第一还原，然后依次在甲烷和氮气中进行焙烧，再将焙烧产物在氢气中进行第二还原，得到湿式氧化催化剂；
或包括以下步骤：
(i)将贵金属前驱体、保护剂、还原剂和水混合，得到混合液；
(ii)将载体前驱体在所述混合液中浸渍后依次进行过滤和干燥，得到催化剂前驱体；
(iii)将所述催化剂前驱体在氢气中进行第一还原，然后依次在甲烷和氮气中进行焙烧，再将焙烧产物在氢气中进行第二还原，得到湿式氧化催化剂；
或包括以下步骤：
(I)将贵金属有机络合物、油胺和甲硼烷叔丁胺混合进行加热反应，得到贵金属纳米粒子；
(II)将载体前驱体、甲苯和贵金属纳米粒子混合后依次进行离心和干燥，得到催化剂前驱体；
(III)将所述催化剂前驱体在氢气中进行第一还原，然后依次在甲烷和氮气中进行焙烧，再将焙烧产物在氢气中进行第二还原，得到湿式氧化催化剂；
其中，所述贵金属前驱体和贵金属有机络合物中的贵金属元素包括Ru、Rh、Pd和Pt中的一种或几种；所述载体前驱体包括TiO2、CeO2和ZrO2中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的湿式氧化催化剂，其特征在于，所述贵金属活性组分和还原性载体的质量比为(0.01～3)：(97～99.99)。
3.权利要求1或2所述湿式氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(4)将载体前驱体、贵金属前驱体和水混合，得到混合料液；
(5)将所述混合料液中的水蒸发除去，将剩余物干燥，得到催化剂前驱体；
(6)将所述催化剂前驱体在氢气中进行第一还原，然后依次在甲烷和氮气中进行焙烧，再将焙烧产物在氢气中进行第二还原，得到湿式氧化催化剂；
或包括以下步骤：
(iii)将贵金属前驱体、保护剂、还原剂和水混合，得到混合液；
(iv)将载体前驱体在所述混合液中浸渍后依次进行过滤和干燥，得到催化剂前驱体；
(iii)将所述催化剂前驱体在氢气中进行第一还原，然后依次在甲烷和氮气中进行焙烧，再将焙烧产物在氢气中进行第二还原，得到湿式氧化催化剂；
或包括以下步骤：
(IV)将贵金属有机络合物、油胺和甲硼烷叔丁胺混合进行加热反应，得到贵金属纳米粒子；
(V)将载体前驱体、甲苯和贵金属纳米粒子混合后依次进行离心和干燥，得到催化剂前驱体；
(VI)将所述催化剂前驱体在氢气中进行第一还原，然后依次在甲烷和氮气中进行焙烧，再将焙烧产物在氢气中进行第二还原，得到湿式氧化催化剂；
其中，所述贵金属前驱体和贵金属有机络合物中的贵金属元素包括Ru、Rh、Pd和Pt中的一种或几种；所述载体前驱体包括TiO2、CeO2和ZrO2中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)、步骤(iii)和步骤(III)中第一还原的温度为200～800℃，时间为2～10h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)、步骤(iii)和步骤(III)中在甲烷和氮气中进行焙烧的温度独立地为200～800℃，焙烧的时间独立地为1～8h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)、步骤(iii)和步骤(III)中第二还原的温度为200～800℃，时间为2～10h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属前驱体为贵金属酸和/或可溶性贵金属盐；所述贵金属有机络合物为贵金属-乙酰丙酮络合物。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(i)中的保护剂为聚乙烯醇、柠檬酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种，还原剂为硼氢化钠、水合肼和多聚甲醛中的一种或几种。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中加热反应的温度为120～160℃，时间为1～3h。
10.权利要求1或2所述的湿式氧化催化剂或权利要求3～9任意一项所述制备方法制备的湿式氧化催化剂在处理有机废水中的应用。
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