CN105413705A - 一种光催化协同热催化氧化去除VOCs的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光催化协同热催化氧化去除VOCs的催化剂，由活性组分、助剂、载体和成型材料组成，所述活性组分为经过CeO2修饰的MnO2和V2O5的混合物，所述助剂为CuO和WO3，所述载体为凹凸棒和TiO2，所述成型材料为多孔陶瓷。本发明催化剂活性中心离子的价态降低,提高了光热催化活性，且CeO2的加入增加了催化剂在载体表面的分布，增强了催化剂的热稳定性，降低了热催化氧化所需温度，实现了在较低温（250℃）和光照下即可达到高去除率的目的。
Description
技术领域
本发明属于有机废气中去除VOCs催化剂及其制备技术领域，具体涉及一种光催化协同热催化氧化去除VOCs的催化剂及其制备方法，用于实现在较低温中，光照下有效地去除有机废气。
背景技术
VOCs是挥发性有机化合物（volatileorganiccompounds）的英文缩写。VOCs排放大多为人为排放，多半为石油化工相关产业的生产过程、产品消费行为以及机动车尾气排放等。
VOCs成分复杂，大多数VOCs具有刺激性气味或臭味，可引起人们感官上的不愉快，严重降低人们的生活质量。所具有的特殊气味且具有渗透、挥发及脂溶等特性，可导致人体出现诸多的不适症状。还具有毒性、刺激性及致畸致癌作用，尤其是苯、甲苯、二甲苯及甲醛对人体健康的危害最大，长期接触会使人患上贫血症与白血病。另外，VOCs气体还可导致呼吸道、肾、肺、肝、神经系统、消化系统及造血系统的病变。随着VOCs浓度的增加，人体会出现恶心、头痛、抽搐、昏迷等症状。在光照下可与NOx发生化学反应，形成二次污染物等等。因此，如何高效无污染地去除VOCs成为了当今研究的热点。
热力催化氧化有机废气是当前比较热门的话题，该方法虽然可以有效地去除VOCs，但其不足之处在于所需的温度较高和需要高活性的催化剂。
光催化氧化技术是一种新兴的颇有发展前途的技术,其中半导体纳米TiO2光催化应用技术其工艺设备简单、成本低廉、操作简单，利用太阳光就可以降解污染物，简单高效且耗能少。
因此，研究一种光热协同的高活性的催化剂既可以解决一系列环境污染问题，同时也可以降低成本、能耗。本发明由此产生。
发明内容
为解决现有技术的上述技术问题，本发明提供了一种光催化协同热催化氧化去除VOCs的催化剂、该催化剂的制备方法和应用方式，其目的在于热催化氧化和光催化氧化的基础上研究一种光热协同的催化剂。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种光催化协同热催化氧化去除VOCs的催化剂，由活性组分、助剂、载体和成型材料组成：
所述活性组分：经过CeO2修饰的MnO2和V2O5的混合物，
所述助剂：CuO和WO3；
所述载体：凹凸棒和TiO2；
所述成型材料：多孔陶瓷。
所述的活性组分中，所述CeO2、MnO2和V2O5占催化剂的含量分别为0.5wt%-2wt%，1wt%-10wt%和1wt%-5wt%。
所述助剂中，CuO和WO3占催化剂的含量分别为0.5wt%-2wt%和0.1wt%-1wt%。
所述载体中，所述TiO2占催化剂的含量为20wt%-40wt%。
一种光催化协同热催化氧化去除VOCs的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）、将20-40目的凹凸棒颗粒加入Cu(NO3)2溶液中，然后在超声波超声情况下超声浸渍，过滤，干燥，制得载体微粒；其中加入的硝酸铜的量使得催化剂中CuO的含量为0.5wt-2wt%；
（2）、用Ce(NO3)2溶液，KMnO4溶液，尿素配置成一定质量分数的溶液，搅拌混合均匀，置于反应釜中反应，取出反应釜中的沉淀，过滤，洗涤，过滤，干燥，制得微粒；加入的CeO2和MnO2含量分别为0.5wt%-2wt%和1wt%-10wt%；
（3）、分别将偏钒酸铵和钨酸铵溶于若干倍溶液的草酸溶液中，使得V2O5的含量为1wt%-5wt%，WO3的含量为0.1wt%-1wt%，待完全溶解后加入含量为30wt%-40wt%载体纳米TiO2，搅拌，使其充分混合均匀，制得溶胶溶液；
（4）、将步骤（1）中的载体微粒和步骤（2）中所得的微粒加入到步骤（3）中的溶胶溶液中，搅拌，使其充分混合均匀；
（5）、将步骤（4）中的混合物负载在多孔陶瓷中，干燥；
（6）、将步骤（5）中的多孔陶瓷在马弗炉中焙烧，冷却得到成型催化剂。
所述步骤（2）中，用Ce(NO3)2溶液，KMnO4溶液，尿素配置成质量分数为8-12%的溶液。
所述步骤（3）中，分别将偏钒酸铵和钨酸铵溶于1.8-2.2倍溶液的草酸溶液中。
所述步骤（5）中，将多孔陶瓷在480-560℃的马弗炉中焙烧4.2-5.6小时。
一种光催化协同热催化氧化去除VOCs的催化剂在催化氧化去除VOCs中的应用。
所述催化剂去除VOCs时的温度为250℃，条件为太阳光照射下。
本发明中加入了CeO2是催化剂的优良助剂，在催化剂中CeO2具有极好的储存和释放氧的能力，并且在氧化还原反应中主要表现出Ce4+/Ce3+的相互转化，能使催化剂活性中心离子的价态降低,提高了光热催化活性，且CeO2的加入增加了催化剂在载体表面的分布，增强了催化剂的热稳定性，降低了热催化氧化所需温度，实现了在较低温（250℃）和光照下即可达到高去除率的目的。
本发明经过浸渍混合、热反应、过滤干燥、溶解混合、搅拌负载、煅烧等手段，制备出一种高效的光催化协同热催化氧化去除VOCs的催化剂，制备步骤简单，成本低廉，无二次污染，可回收利用，且稳定性好。
附图说明
图1为不同含量的CeO2催化剂反应温度与去除率图；
图2为黑暗与光照下的催化剂反应温度与去除率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明中的原料均可以通过本领域公知的方法合成，也可以采用市售产品。
实施例1-3
本实施例1-3为本发明光催化协同热催化氧化去除VOCs的催化剂的组成及含量，具体见下表1：
表1
对比例1-3
对比例1-3的催化剂的组分及含量见下表2：
表2
实施例4
上述实施例1的催化剂可以通过以下步骤制备得到：
（1）、将20目的凹凸棒颗粒加入Cu(NO3)2溶液中，然后在超声波超声情况下超声浸渍12h，过滤，在110℃下干燥10h，制得载体微粒；其中加入的硝酸铜的量使得催化剂中CuO的含量为0.5wt%；
（2）、用Ce(NO3)2溶液，KMnO4溶液，尿素配置成质量分数为10%的溶液，在磁力下搅拌混合均匀，置于150℃的反应釜中反应12h，取出反应釜中的沉淀，过滤，洗涤，过滤，与110℃下干燥6h，制得微粒；加入的CeO2和MnO2含量分别为0.5wt%和10wt%；
（3）、分别将偏钒酸铵和钨酸铵溶于2倍溶液的草酸溶液中，使得V2O5的含量为6wt%，WO3的含量为0.1wt%，待完全溶解后加入含量为20wt%载体纳米TiO2，磁力搅拌2h，使其充分混合均匀，制得溶胶溶液；
（4）、将步骤（1）中的载体微粒和步骤（2）中所得的微粒加入到步骤（3）中的溶胶溶液中，磁力搅拌2h，使其充分混合均匀；
（5）、将步骤（4）中的混合物通过浸渍喷射法负载在多孔陶瓷中，于110℃下干燥6h；
（6）、将步骤（5）中的多孔陶瓷在500℃的马弗炉中焙烧5h，冷却得到成型催化剂。
实施例5
上述实施例2的催化剂可以通过以下步骤制备得到：
（1）、将40目的凹凸棒颗粒加入Cu(NO3)2溶液中，然后在超声波超声情况下超声浸渍12h，过滤，在110℃下干燥10h，制得载体微粒；其中加入的硝酸铜的量使得催化剂中CuO的含量为2wt%；
（2）、用Ce(NO3)2溶液，KMnO4溶液，尿素配置成质量分数为10%的溶液，在磁力下搅拌混合均匀，置于150℃的反应釜中反应12h，取出反应釜中的沉淀，过滤，洗涤，过滤，与110℃下干燥6h，制得微粒；加入的CeO2和MnO2含量分别为1wt%和5.5wt%；
（3）、分别将偏钒酸铵和钨酸铵溶于2倍溶液的草酸溶液中，使得V2O5的含量为5wt%，WO3的含量为0.55wt%，待完全溶解后加入含量为40wt%载体纳米TiO2，磁力搅拌2h，使其充分混合均匀，制得溶胶溶液；
（4）、将步骤（1）中的载体微粒和步骤（2）中所得的微粒加入到步骤（3）中的溶胶溶液中，磁力搅拌2h，使其充分混合均匀；
（5）、将步骤（4）中的混合物通过浸渍喷射法负载在多孔陶瓷中，于110℃下干燥6h；
（6）、将步骤（5）中的多孔陶瓷在500℃的马弗炉中焙烧5h，冷却得到成型催化剂。
实施例6
上述实施例3的催化剂可以通过以下步骤制备得到：
（1）、将30目的凹凸棒颗粒加入Cu(NO3)2溶液中，然后在超声波超声情况下超声浸渍12h，过滤，在110℃下干燥10h，制得载体微粒；其中加入的硝酸铜的量使得催化剂中CuO的含量为1.25wt%；
（2）、用Ce(NO3)2溶液，KMnO4溶液，尿素配置成质量分数为10%的溶液，在磁力下搅拌混合均匀，置于150℃的反应釜中反应12h，取出反应釜中的沉淀，过滤，洗涤，过滤，与110℃下干燥6h，制得微粒；加入的CeO2和MnO2含量分别为2wt%和1wt%；
（3）、分别将偏钒酸铵和钨酸铵溶于2倍溶液的草酸溶液中，使得V2O5的含量为1wt%，WO3的含量为1wt%，待完全溶解后加入含量为30wt%载体纳米TiO2，磁力搅拌2h，使其充分混合均匀，制得溶胶溶液；
（4）、将步骤（1）中的载体微粒和步骤（2）中所得的微粒加入到步骤（3）中的溶胶溶液中，磁力搅拌2h，使其充分混合均匀；
（5）、将步骤（4）中的混合物通过浸渍喷射法负载在多孔陶瓷中，于110℃下干燥6h；
（6）、将步骤（5）中的多孔陶瓷在500℃的马弗炉中焙烧5h，冷却得到成型催化剂。
实施例7
上述实施例1-3的催化剂也可以通过以下步骤制备得到：
（1）、将20-40目的凹凸棒颗粒加入Cu(NO3)2溶液中，然后在超声波超声情况下超声浸渍12h，过滤，在110℃下干燥10h，制得载体微粒；其中加入的硝酸铜的量使得催化剂中CuO的含量为0.5wt%-2wt%；
（2）、用Ce(NO3)2溶液，KMnO4溶液，尿素配置成质量分数为8%-12%的溶液，在磁力下搅拌混合均匀，置于150℃的反应釜中反应12h，取出反应釜中的沉淀，过滤，洗涤，过滤，与110℃下干燥6h，制得微粒；加入的CeO2和MnO2含量分别为0.5wt%-2wt%和1wt%-10wt%；
（3）、分别将偏钒酸铵和钨酸铵溶于1.8-2.2倍溶液的草酸溶液中，使得V2O5的含量为1wt%-5wt%，WO3的含量为0.1wt%-1wt%，待完全溶解后加入含量为20wt%-40wt%载体纳米TiO2，磁力搅拌2h，使其充分混合均匀，制得溶胶溶液；
（4）、将步骤（1）中的载体微粒和步骤（2）中所得的微粒加入到步骤（3）中的溶胶溶液中，磁力搅拌2h，使其充分混合均匀；
（5）、将步骤（4）中的混合物通过浸渍喷射法负载在多孔陶瓷中，于110℃下干燥6h；
（6）、将步骤（5）中的多孔陶瓷在480-560℃的马弗炉中焙烧4.2-5.6h，冷却得到成型催化剂。
实施例8
将实施例1-3和对比例1-3的催化剂在相同的光照环境下、不同的温度下去除VOCs，催化剂反应温度与去除率图结果见图1。
实施例9
将实施例1-3的催化加分成两组，其中一组在光照条件下去除VOCs，另一组在完全黑暗的条件下去除VOCs,且两组的温度条件相同，催化剂反应温度与去除率图的结果如图2。
本发明中加入了CeO2是催化剂的优良助剂，在催化剂中CeO2具有极好的储存和释放氧的能力，并且在氧化还原反应中主要表现出Ce4+/Ce3+的相互转化，能使催化剂活性中心离子的价态降低,提高了光热催化活性，且CeO2的加入增加了催化剂在载体表面的分布，增强了催化剂的热稳定性，降低了热催化氧化所需温度，实现了在较低温（250℃）和光照下即可达到高去除率的目的。
上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种光催化协同热催化氧化去除VOCs的催化剂，其特征在于：由活性组分、助剂、载体和成型材料组成：
所述活性组分：经过CeO2修饰的MnO2和V2O5的混合物，
所述助剂：CuO和WO3；
所述载体：凹凸棒和TiO2；
所述成型材料：多孔陶瓷。
2.如权利要求1所述光催化协同热催化氧化去除VOCs的催化剂，其特征在于：所述的活性组分中，所述CeO2、MnO2和V2O5占催化剂的含量分别为0.5wt%-2wt%，1wt%-10wt%和1wt%-5wt%。
3.如权利要求1所述光催化协同热催化氧化去除VOCs的催化剂，其特征在于：所述助剂中，CuO和WO3占催化剂的含量分别为0.5wt%-2wt%和0.1wt%-1wt%。
4.如权利要求1所述光催化协同热催化氧化去除VOCs的催化剂，其特征在于：所述载体中，所述TiO2占催化剂的含量为20wt%-40wt%。
5.一种光催化协同热催化氧化去除VOCs的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）、将20-40目的凹凸棒颗粒加入Cu(NO3)2溶液中，然后在超声波超声情况下超声浸渍，过滤，干燥，制得载体微粒；其中加入的硝酸铜的量使得催化剂中CuO的含量为0.5wt-2wt%；
（2）、用Ce(NO3)2溶液，KMnO4溶液，尿素配置成一定质量分数的溶液，搅拌混合均匀，置于反应釜中反应，取出反应釜中的沉淀，过滤，洗涤，过滤，干燥，制得微粒；加入的CeO2和MnO2含量分别为0.5wt-2wt%和1wt-10wt%；
（3）、分别将偏钒酸铵和钨酸铵溶于若干倍溶液的草酸溶液中，使得V2O5的含量为1wt%-5wt%，WO3的含量为0.1wt%-1wt%，待完全溶解后加入含量为30wt%-40wt%载体纳米TiO2，搅拌，使其充分混合均匀，制得溶胶溶液；
（4）、将步骤（1）中的载体微粒和步骤（2）中所得的微粒加入到步骤（3）中的溶胶溶液中，搅拌，使其充分混合均匀；
（5）、将步骤（4）中的混合物负载在多孔陶瓷中，干燥；
（6）、将步骤（5）中的多孔陶瓷在马弗炉中焙烧，冷却得到成型催化剂。
6.如权利要求5所述光催化协同热催化氧化去除VOCs的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，用Ce(NO3)2溶液，KMnO4溶液，尿素配置成质量分数为8-12%的溶液。
7.如权利要求5所述光催化协同热催化氧化去除VOCs的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，分别将偏钒酸铵和钨酸铵溶于1.8-2.2倍溶液的草酸溶液中。
8.如权利要求5所述光催化协同热催化氧化去除VOCs的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中，将多孔陶瓷在480-560℃的马弗炉中焙烧4.2-5.6小时。
9.一种光催化协同热催化氧化去除VOCs的催化剂在催化氧化去除VOCs中的应用。
10.如权利要求9所述的光催化协同热催化氧化去除VOCs的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂去除VOCs时的温度为250℃，条件为太阳光照射下。
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