CN103846090B

CN103846090B - 一种降解焦化废水的二氧化硅复合二氧化钛催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103846090B
Application number: CN201410102504.4A
Authority: CN
Inventors: 周智芳; 李世友; 张婷; 张庆芳
Original assignee: Lanzhou University of Technology
Current assignee: Lanzhou University of Technology
Priority date: 2014-03-19
Filing date: 2014-03-19
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-03-19
Also published as: CN103846090A

Abstract

本发明公开了一种降解焦化废水的二氧化硅复合二氧化钛催化剂及其制备方法，该催化剂是以钛酸丁酯溶于无水乙醇中，然后将硝酸铜作铜源，硝酸镧作为镧源，混合后再加入正硅酸乙酯一起混合，搅拌并陈化后，移至远红外干燥箱105℃烘干，得到凝胶。再将凝胶焙烧3h后磨成粉末状后得到。本发明所制备的光催化材料，其制备条件比较温和，设备简单，选用低价的钛酸丁酯以及乙醇作为原料，不经过以往采用的溶胶凝胶法合成的复杂工艺，从而避免了高温处理对产物的形貌和稳定性影响。掺杂和复合的各元素，都能很好的跟二氧化钛催化剂结合，从而影响二氧化钛催化剂的结构。该催化剂具有较高的催化活性，对焦化废水处理效率大大提高。

Description

一种降解焦化废水的二氧化硅复合二氧化钛催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及光催化以及污水处理技术领域，尤其涉及一种降解焦化废水的二氧化硅复合二氧化钛催化剂及其制备方法。

背景技术

焦化工业是国民经济的重要部门，在焦化生产过程中产生的焦化废水是一种污染组成复杂、浓度高、毒性大的难以处理的工业废水，是煤在高温干馏、煤气净化及化工产品精制过程中产生的废水。其中含有大量有毒有机物，不能直接排入水体，这些有机物只有少部分在自然环境中能自行降解，大部分都是难降解的物质，对生态环境和人体健康造成一定程度的危害。焦化废水中的有机物除酚类化合物外，还包括脂肪族化合物、杂环类化合物和多环芳香族化合物等，此外，焦化废水中还含有大量氨盐、硫氰化物、硫化物、氰化物等无机盐类。由此可知，焦化废水是造成水体污染的重要污染源。目前，国内外对焦化废水的处理大致可归纳为两大类：一是采用除油、萃取脱酚、气蒸脱氨、解析脱氰和生物处理的流程；二是不设萃取设备，使废水稀释、除油后送往生化装置处理的流程。实践表明，不论采取上述何种流程，采用生物处理的方法，其出水的酚、氨含量不能达到国家的排放标准，都需要进行深度处理。像我国这样一个以煤为主要能源的燃煤大国，随着焦化行业不断扩大，焦化废水排放量的日趋增加，对焦化废水进行经济有效地处理显得尤为迫切。

近年来，国内外对焦化废水深度处理曾经进行了多方面的研究，提出过各种各样的改进的或新的处理方法和工艺，其中包括聚铁絮凝，活性炭吸附法和氧化塘法，但总的来说传统的处理方法在实际应用中或多或少都存在一定的问题或不足。因此，各种新兴的处理技术不断产生，尤其是高级氧化技术，引起越来越多的水处理工作者的注意，并运用到焦化废水的深度处理当中，如光催化氧化法、湿式催化氧化法、Fenton试剂法。由于焦化废水中的一些有机物是有毒有害的、难降解的，所以焦化废水经生化法处理后，出水中水质较差达不到《污水综合排放标准》(GB8978-96)对焦化废水新改扩建项目要求：NH₃-N≤15mg·L^-1，CODcr≤l00mg·L^-1，动植物油≤15mg·L^-1，挥发酚≤0.5mg·L^-1。因此，生化处理后的出水仍需进一步的处理。

以纳米TiO₂为催化剂的光催化氧化法因其高效、节能、无污染、降解率高、成本低等优点成为研究热点，但是由于TiO₂吸收阀值小于400nm，因此光催化反应速率不高，在其应用中还存在电子-空穴的复合等问题，限制了光催化的实际应用。因此，近年来人们在提高光催化活性方面作了大量的工作。首先，制备光催化活性较高的新型纳米TiO₂催化剂；其次，利用TiO₂光催化作用于其他技术协同作用来抑制电子-空穴对的复合，提高量子效应，实现光催化技术的实际应用。二氧化钛具有低成本、化学稳定性好、无二次污染等优点，用于气相以及水溶液中有机污染物的降解、除臭、自洁以杀菌。由于TiO₂的禁带(Eg=3.2eV)较宽，具有紫外光活性，太阳能利用率很低且实用成本较高。另一方面，受光激发形成的空穴和电子易于复合，降低了光子效率。近年来提高TiO₂光活性的研究成为热点，主要通过贵金属沉积半导体复合、离子掺杂、染料光敏化等方面的改性以提高二氧化钛的光催化活性和增加光响应范围，均取得一定的进展。

因此研究怎样通过简单的方法，制备出处理条件温和、处理效果明显、操作简单、费用低廉、并且具有产业化前景高效的纳米二氧化钛材料，成为本领域研究的方向。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是，怎样提供一种具有较高的催化活性，对焦化废水处理效率高的降解焦化废水的二氧化硅复合二氧化钛催化剂及其制备方法，使其具有制备操作简单、处理条件温和、处理效果明显、操作简单、费用低廉、并且具有产业化前景的特点。

为了解决上述技术问题，本发明中采用了如下的技术方案：

一种降解焦化废水的二氧化硅复合二氧化钛催化剂，所述催化剂主体成分为二氧化钛，其特征在于：所述催化剂成分中还包括质量百分比为5%～10%的二氧化硅，以及离子态的铜元素和离子态的镧元素，其中铜与钛的原子数百分比为0.5%～1%，镧与钛的原子数百分比为0.5%～1%。

本发明还公开了一种用于制备上述的降解焦化废水的二氧化硅复合二氧化钛催化剂的方法，其特征在于包括以下制备步骤：

（1）将27.2体积份的钛酸丁酯溶于190体积份的无水乙醇中(其中钛酸丁酯与无水乙醇的物质的量比为1:40)，用混匀器充分混匀，得到浅黄的透明溶液A；

（2）按照铜与溶液A中钛的原子数百分比为0.5%～1%的配比称取硝酸铜固体，溶于500体积份的水，得到溶液B；

（3）按照镧与溶液A中钛的原子数百分比为0.5%～1%的配比称取硝酸镧固体，溶于500体积份的水，混合得溶液C；

（4）将B和C溶液混合，得到溶液E；

（5）将步骤（1）得到的A溶液，在持续搅拌情况下，与一定量（该一定量的大小是能够使得最终生成物中二氧化硅质量百分比为5%～10%）的正硅酸乙酯一起滴入步骤（4）得到的E溶液中，后加速搅拌1h，然后陈化6h，移至远红外干燥箱105℃烘干，得到凝胶；

（6）将步骤（5）得到的凝胶放入马弗炉中焙烧3h（焙烧温度为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或者900℃），然后经玛瑙碾钵磨成粉末状后得到二氧化硅复合的铜镧共掺杂改性二氧化钛催化剂样品。

作为优化：所述步骤（6）的凝胶按照6℃/min升温到焙烧温度再进行焙烧。

本发明所制备的光催化材料，其制备条件比较温和，设备简单，选用低价的钛酸丁酯以及乙醇作为原料，不经过以往采用的溶胶凝胶法合成的复杂工艺，从而避免了高温处理对产物的形貌和稳定性影响；催化剂中掺杂和复合的各元素，都能很好的跟二氧化钛催化剂结合，从而影响二氧化钛催化剂的结构。该具有较高的催化活性，对焦化废水处理效率大大提高。在常温环境下反应，所制得的纳米二氧化钛催化剂，具有颗粒较小且均匀、紫外光和可见光光催化活性高的有点，形成的锐钛矿型二氧化钛的晶型较好。掺杂和复合的各元素，都能很好的跟催化剂结合。采用该方法制备出的二氧化硅复合二氧化钛催化剂尺寸可控，具有多孔洞，大比表面积，可以促使催化反应的传质过程，加快降解反应速度。

综上所述，本发明的催化剂具有较高的催化活性，对焦化废水处理效率高；同时制备过程具有操作简单、处理条件温和、处理效果明显、操作简单、费用低廉的优点，具有良好的产业化前景。

附图说明

图1为本发明制得的催化剂X-射线粉末衍射(XRD)图，制备条件La³⁺的掺杂量为0.5%，Cu²⁺的掺杂量为0.5%，SiO₂的掺杂量为10%，焙烧温度600℃。

图2为本发明制得的催化剂的光电子能谱图XPS全谱图。

图3为本发明制得的催化剂的光电子能谱图Si2p轨道的XPS的精细扫描XPS图。

图4为本发明制得的催化剂的光电子能谱图Cu2p轨道的XPS的精细扫描XPS图。

图5为本发明制得的催化剂的光电子能谱图La3d轨道的XPS的精细扫描XPS图。

图6为本发明制得的催化剂的透射电镜图（TEM）。

图7为本发明制得的催化剂与纯二氧化钛催化剂（P25）在紫外光作用下对降解焦化废水的效果比较图。

具体实施方式

具体实施时，本发明的催化剂，是一种降解焦化废水的二氧化硅复合二氧化钛催化剂，采用以下方法制备：

（4）将B和C溶液混合，得到溶液E；

其中所述步骤（6）的凝胶按照6℃/min升温到焙烧温度再进行焙烧。

上述制得的催化剂主体成分为二氧化钛，所述催化剂成分中还包括质量百分比为5%～10%的二氧化硅，以及离子态的铜元素和离子态的镧元素，其中铜与钛的原子数百分比为0.5%～1%，镧与钛的原子数百分比为0.5%～1%。

采用本发明制备的二氧化硅复合二氧化钛催化剂，应用于紫外光或者可见光下催化降解有机物、氨氮和有机无机混合的焦化废水。例如在常温下，反应时间为2h，催化降解以苯酚、氨氮作为污染物配制的模拟废水以及实际焦化废水（包含预处理后的原水和二沉池出水），结果表明，本发明制备的二氧化硅复合二氧化钛催化剂具有较高的催化活性。本发明的申请人通过大量实验，研究了在二氧化钛催化剂中添加铜镧以及二氧化硅对催化剂降解焦化废水的影响，主要优化各元素的最近配比。实验结果表明，添加0.5%～1%的铜和0.5%～1%的镧，以及质量百分配比为5%～10%的二氧化硅催化剂，对焦化废水的降解效率保持较高、且大致相似的水平，当铜含量低于0.5%时或高于10%，镧含量低于0.5%时或高于10%，降解效率均较低，二氧化硅质量百分比低于5%时或高于10%的时候，降解效率均较低。因此，铜和镧最佳催化配比为0.5%～1%，最佳二氧化硅质量百分配比为5%～10%，故具有较高的催化活性，极大地提高了对焦化废水的处理效率。

对本发明二氧化硅复合二氧化钛催化剂的制备方法制得的催化剂，采用荷兰X-Pert型X射线粉末衍射仪(XRD)分析样品的物相组成及晶型分析（如图1）。仪器工作条件为：Cu Ka辐射源。加速电压40kV，发射电流40mA，步长0.033。结果表明：所得产物为锐钛矿二氧化钛，锐钛矿晶型的二氧化钛对降解有机物有较高的催化活性。采用英国ESCA LAB Mk II(VacuumGenerators)型X光电子能谱仪对材料进行XPS分析（如图2-图5），结果表明：Cu是以Cu²⁺、Cu⁺的形式存在于TiO₂晶格中。Cu的电子结合能的增加说明在TiO₂的表面Cu²⁺、Cu¹⁺代替部分Ti⁴⁺，La以三价形式存在于催化剂中。SiO₂的加入使得Ti外层电子密度更加增大，导致结合能增加，影响了TiO₂的结构。说明铜镧元素以及二氧化硅能很好的与二氧化钛结合存在于催化剂中，从而改变了催化剂结构，增加了催化剂催化活性。采用日本JEOL JEM-2000FXⅡ透射电子显微镜（TEM）对TiO₂的颗粒形貌、分散状况以及粒径大小进行观察和分析（如图6），结果表明：颗粒尺寸范围为10～100nm，团聚现象比较严重，这是由于纳米TiO₂较高的表面能。采用美国康塔公司比表面积和孔径分布测定仪NOVA1000（BET），以N₂为分析气体和饱和压力测定气体，在77K下测定样品的吸附等温线，比表面积和孔径分布。结果证明：该方法制备下的催化剂多为中孔结构，经优化后的催化剂比表面积为141.28m²·g^-1，比纯二氧化钛催化剂比表面积（P25）高，市面上纯的二氧化钛催化剂比表面积一般为50m²·g^-1。因此，增加了对焦化废水中污染物的吸附能力，大大提高了催化剂对废水的处理效果。与此同时，该方法制备样品的孔径分布较狭窄，为4～8nm，属于中孔范围，与IUPAC类型Ⅳ的结论一致，说明二氧化硅复合二氧化钛催化剂的中孔孔隙发达程度明显提高，提高了催化剂对焦化废水的吸附效率。

本发明的上述制备方法，经过大量实验，优选催化剂各掺杂成分的最佳配比为质量百分比为10%的二氧化硅，以及离子态的铜元素和离子态的镧元素，其中铜与钛的原子数百分比为1%，镧与钛的原子数百分比为1%。在此基础上并进行了催化剂焙烧温度的优选，催化剂最佳焙烧温度为600℃。对采用本发明二氧化硅复合二氧化钛催化剂的制备方法制备的催化剂与纯二氧化钛催化剂（P25）进行了紫外光作用下催化剂降解焦化废水的活性进行比较（图7）。结果表明，制备的二氧化硅复合二氧化钛催化剂具有更高活性。此催化剂可以在光降解有机物和无机物污染物广泛应该。

下面结合具体实施例的对比对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：

焦化废水的主要污染物酚类化合物和氨氮，酚类化合物占有机成分总的60%以上。因此，本实施案例以苯酚、氨氮分别作为污染物配制一定质量浓度的模拟废水，应用光催化剂氧化技术进行处理，光催化剂为以本发明的改性二氧化钛复合催化剂。

本实施例的催化剂，按照以下制备方法制备：（1）将27.2ml钛酸丁酯溶于190ml无水乙醇中(钛酸丁酯与无水乙醇的物质的量比为1:40)，用快速混匀器充分混匀，得到浅黄的透明溶液A。（2）称取铜元素含量1%（铜与溶液A中钛的原子数百分比）的硝酸铜固体，溶于500ml水，混合得溶液B。（3）称取镧元素含量1%（镧与钛的原子数百分比）的硝酸镧固体，溶于500ml水，混合得溶液C。（4）将B和C溶液混合，得到溶液E。（5）将步骤（1）得到的A溶液，在不断的搅拌情况下，与一定量的正硅酸乙酯一起滴入步骤（4）得到的E溶液中，后加速搅拌1h。然后陈化6h，移至远外干燥箱105℃烘干，得到凝胶。（6）将步骤（5）得到的凝胶放入马弗炉中焙烧3h，焙烧温度为600℃，焙烧前按照6℃/min升温到焙烧温度，然后经玛瑙碾钵磨成粉末状后得到二氧化硅复合的铜镧共掺杂改性二氧化钛催化剂样品。

本实施案例考虑催化剂的投加量以及二氧化硅配比对降解苯酚、氨氮的影响。催化剂投加量分别为0.2，0.4，0.6，0.8，1，1.2g·L^-1，投加正硅酸乙酯时取三种不同量，使得最终得到催化剂中SiO₂的掺杂量分别为8%、10%和12%，SiO₂的掺杂量按占TiO₂的百分比例含量进行计算。得到的三种催化剂进行模拟废水处理反应，反应时间2h，废水处理反应实验在曝气情况下进行，苯酚浓度为50mg·L^-1，氨氮浓度100mg·L^-1，实验结果所示，当催化剂投加量为1.2g·L^-1，SiO₂的掺杂量为10%时，降解苯酚效果最好为84.0%。当催化剂投加量为1.0g·L^-1，SiO₂的掺杂量为10%时，降解氨氮效果最好为91%。

实施例2

在实施例1的基础上，进一步考虑PH的影响。变反应液的pH值（反应前，用NaOH和HCl调节溶液的初始pH值分别为2，4.5，7，9.5，10.5），催化剂制备方式同实施例1，将制得的催化剂和未含有二氧化硅的催化剂进行废水处理对比试验。当催化剂投加量为1.2g·L^-1，从实验中表明，在强酸性下，光催化剂的降解率很低，在pH为7.5左右催化剂对苯酚的降解率最佳，与未加入SiO₂相比，pH范围为4～7.5复合纳米TiO₂的光催化活性增大，说明加入SiO₂后的催化剂最佳pH范围变大，对以后的废水处理会比未加入的适应性更强。当催化剂投加量为1.0g·L^-1，其他条件同上的情况下，考察了pH值对催化剂降解氨氮的影响。实验结果表明，不管pH值的改变多少，加入SiO₂的催化剂都比未加入SiO₂的催化剂光催化效率差，且pH值的影响变化不大，在强酸性条件下几乎没有降解率，随着pH的增加，对氨氮的降解率也随之增加。到达pH在9.5左右最佳，因此复合催化剂降解氨氮适合在碱性条件下。

实施例3

本实施例中废水取自贵州某焦化厂，分别取了焦化厂原水和二沉池出水，通过检测后，其水质结果见表1。

表1焦化厂废水主要水质指标

本实施例中实验装置为采用高压汞灯(125W，365nm)为光源的光催化反应器，采用实施例一制备方法制得的催化剂进行反应。反应溶液一直在磁力搅拌器下搅拌，使催化剂与反应溶液充分均匀混合，向反应液中连续曝气，使溶液处于氧气饱和状态，反应器不密封，定时取样测定。将复合催化剂放入反应器中，实验方法和条件同实施案例1，取SiO₂的掺杂量为10%的催化剂，结果见表2。从表中可以看出，本催化剂对焦化废水中原水和二沉池出水的CODcr、氨氮和酚去除效果均非常良好。

表2复合催化剂对焦化废水的降解

取原水为试验对象，取三种SiO₂掺杂量的催化剂，研究复合催化剂对焦化废水的降解。实验结果如表3所示。由表3可知，当SiO₂的掺杂量为10%时，对CODcr、酚、氨氮的去除率最大。

表3不同SiO₂的复合催化剂对焦化废水的影响

为了进行对比研究，将纯TiO₂构成的催化剂进行废水处理试验对比，光催化反应条件同上，实验结果见表4。从表中可以看出，纯的TiO₂对焦化废水的降解没有掺杂后的光催化性能好。

表4纯TiO₂（P25）对焦化废水的降解

由此可以看出，本发明制得的催化剂比未改性的对实际工业废水的CODcr、酚、氨氮的去除率高，且复合催化剂对有机物的降解效率最好。二沉池的降解效率比原水高，说明光催化氧化可作为深度处理。

Claims

1.一种降解焦化废水的二氧化硅复合二氧化钛催化剂，所述催化剂主体成分为二氧化钛，其特征在于：所述催化剂成分中还包括质量百分比为5%～10%的二氧化硅，以及离子态的铜元素和离子态的镧元素，其中铜与钛的原子数百分比为1%，镧与钛的原子数百分比为1%；所述催化剂是多孔凝胶状的粉末固体，其表面微孔孔径分布范围为4～8nm；

采用以下步骤制备：

（1）将27.2体积份的钛酸丁酯溶于190体积份的无水乙醇中，其中钛酸丁酯与无水乙醇的物质的量比为1:40，用混匀器充分混匀，得到浅黄的透明溶液A；

（2）按照铜与溶液A中钛的原子数百分比为1%的配比称取硝酸铜固体，溶于500体积份的水，得到溶液B；

（3）按照镧与溶液A中钛的原子数百分比为1%的配比称取硝酸镧固体，溶于500体积份的水，混合得溶液C；

（4）将B和C溶液混合，得到溶液E；

（5）将步骤（1）得到的A溶液，在持续搅拌情况下，与一定量的正硅酸乙酯一起滴入步骤（4）得到的E溶液中，后加速搅拌1h，然后陈化6h，移至远红外干燥箱105℃烘干，得到凝胶；所述一定量的大小是能够使得最终生成物中二氧化硅质量百分比为5%～10%；

（6）将步骤（5）得到的凝胶放入马弗炉中焙烧3h，其中焙烧温度为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或者900℃，然后经玛瑙碾钵磨成粉末状后得到二氧化硅复合的铜镧共掺杂改性二氧化钛催化剂样品。

2.根据权利要求1所述降解焦化废水的二氧化硅复合二氧化钛催化剂，其特征在于：所述步骤（6）的凝胶按照6℃/min升温到焙烧温度再进行焙烧。