CN105618050B - 一种降解含盐废水中有机污染物的可见光响应复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降解含盐废水中有机污染物的可见光响应复合催化剂及其制备方法，(1)将纳米二氧化硅、无水乙醇和氢氧化钠水溶液混合后在水浴中搅拌吸附，至形成平衡的吸附体系；(2)将溶解有钛酸四丁酯和铁盐的乙醇溶液滴加到平衡后的吸附体系中，反应后得包含复合粒子的悬浮体系；(3)将所得悬浮体系移入高压釜中，搅拌过程中加入溶解有稀土离子的乙醇溶液，密闭后热处理，反应液冷却后分离，经洗涤和烘干后即得。本发明方法中TiO2和Fe2O3的结晶过程和稀土金属离子掺杂两个过程都通过溶剂热一步完成，方法简单，条件温和，并且通过调整反应和热处理过程参数即可有效调控光催化剂形貌和性能。
Description
技术领域
本发明涉及复合光催化剂制备以及含盐废水体系中光催化氧化降解污染物领域，具体涉及一种降解含盐废水中有机污染物的可见光响应复合催化剂的制备方法。
背景技术
我国工业经济的高速发展提升了人民生活水平的同时，也带来了严重的环境污染问题，以有机污染物为代表的水污染是急待解决的环境污染问题。工农业废水中的有机物毒性较大、成分复杂，是当年环境治理领域努力攻克的治理方向。由于工业种类繁多，其产生的废水组分非常复杂，而且废水中往往含有一定量的盐浓度，如煤化工、氯碱工业，其废水中的盐浓度都较高(大多在5％以上)。
例如，公开号为CN 101798150A的中国发明专利申请公开了一种高含盐废水处理方法，其步骤包括:降低高含盐废水中的碳酸盐硬度和永久硬度，使高含盐废水的碳酸盐硬度在150mg/l以下，永久硬度在300mg/l以下；调整高含盐废水的pH值在8.5以下；过滤高含盐废水中的沉淀物；使用钠离子交换器，交换出高含盐废水中的永久硬度；使用弱酸离子交换器，交换出高含盐废水中的碳酸盐硬度；去除废水中的二氧化碳，使得高含盐废水中二氧化碳的指标在5mg/l以下；再次调整高含盐废水的pH值至8.5以下；使用反渗透装置过滤高含盐废水。
公开号为CN 104973717A的中国发明专利申请公开了含盐废水深度处理方法，包括以下工艺步骤，选用镁剂或铁盐对废水脱硅，镁剂脱硅的条件如下：镁剂脱硅的pH值为10.1～10.3；为保证pH值，在处理系统中加入碱；镁剂或铁盐脱硅时同时添加混凝剂，混凝剂的用量：采用镁剂脱硅时，所用的混凝剂为铁盐，其添加量为0.2～0.35mmol/L；包括热泵换器器的加热器加热到25-40℃；然后进入高密度沉淀池即澄清器进行澄清，高效高密度沉淀池之后再采用多介质过滤器或保安过滤器进行过滤的工艺；过滤出水经高压泵提升后进入一段RO反渗透装置。
这些废水中的有机物难以用微生物等技术有效分解，是目前实现工业废水“零排放”一大难点。新型的多相光催化技术由于其绿色、低能耗且对污染物的无选择性，为处理含盐废水体系中的有机污染物提供一种可能。
但目前要将光催化应用于含盐废水体系中还需要首先克服两个难点。第一，光催化过程伴随着催化剂对降解物的吸附过程，在含盐废水体系中，无机阴阳离子都会在光催化剂表面与有机污染物产生竞争吸附。若不能有效吸附有机物，催化剂表面活性位就会被离子占据，从而导致催化活性的降低甚至消失。因此，在含盐废水体系中如何保证有机物在催化剂表面的吸附过程占主导地位是需要解决的第一个问题。第二，工业应用过程中，大部分可利用的光源是可见光光源，这就要求应用于含盐废水体系中光催化降解过程的催化剂具有可见光响应能力和催化活性。
发明内容
本发明提供了一种降解含盐废水中有机污染物的可见光响应复合催化剂及其制备方法，本方法中TiO2和Fe2O3的结晶过程和稀土金属离子掺杂两个过程都通过溶剂热一步完成，方法简单，条件温和，并且通过调整反应和热处理过程参数即可有效调控光催化剂形貌和性能。
一种降解含盐废水中有机污染物的可见光响应复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纳米二氧化硅、无水乙醇和氢氧化钠水溶液混合后在水浴中搅拌吸附，至形成平衡的吸附体系；
(2)将溶解有钛酸四丁酯和铁盐的乙醇溶液滴加到平衡后的吸附体系中，反应后得包含复合粒子的悬浮体系；
(3)将所得悬浮体系移入高压釜中，搅拌过程中加入溶解有稀土离子的乙醇溶液，密闭后在160℃～180℃下进行热处理，所得反应液冷却后分离，经洗涤和烘干后得所述可见光响应复合催化剂。
本发明以具有亲水性、大表面的二氧化硅纳米材料为载体，正钛酸四丁酯为钛源、硝酸铁为铁源，在乙醇-水二元混合溶液中反应后在二氧化硅表面形成Fe2O3-TiO2复合纳米粒子。而后将该反应体系移入高压釜，并加入硝酸镧的乙醇溶液，通过溶剂热过程一步完成稀土镧离子掺杂，以及TiO2和Fe2O3的结晶过程，从而最终得到可见光响应的高效复合催化剂。该方法合成工艺简单、无污染等特点，使用本发明得到的复合催化剂中TiO2粒子成锐钛矿型结晶、Fe2O3成伽马型结晶，尺寸在1～20nm范围内，比表面积在171m2/g～180m2/g，具有极高的可见光响应。
在含盐水体系(10％NaCl或10％Na2SO4)中本方法制备的复合催化剂在可见光激发下高效去除甲基橙有机污染物，5小时后最高去除率可达85％以上。TiO2和Fe2O3的结晶过程和稀土金属离子掺杂两个过程都通过溶剂热可以一步完成，方法简单，条件温和，并且通过调整反应和热处理过程参数即可有效调控光催化剂形貌和性能。
作为优选，步骤(1)中纳米二氧化硅表面亲水，比表面积为100m2/g～200m2/g。可以通过溶胶-凝胶法制得，也可以购买得到。
作为优选，步骤(1)中氢氧化钠水溶液与无水乙醇的体积比为1～5:200，纳米二氧化硅的加入量为3g/L～10g/L；氢氧化钠水溶液的质量浓度为1.5g/L～15g/L。
纳米二氧化硅的加入量为3g/L～10g/L是指纳米二氧化硅与氢氧化钠水溶液和无水乙醇混合溶液的质量体积比。
作为优选，步骤(1)中水浴温度为0～40℃，进一步优选为20～30℃，最优选为30℃，吸附时间在12小时以上。
作为优选，步骤(2)溶解有钛酸四丁酯和铁盐的乙醇溶液中钛酸四丁酯的浓度为20～100g/L；Fe3+的摩尔浓度为0.45mM～4.5mM。
所述铁盐优选为硝酸铁，即以1～5g钛酸四丁酯和9～90mg硝酸铁溶解于50mL无水乙醇中计配制所述溶解有钛酸四丁酯和硝酸铁的乙醇溶液.
进一步优选，Fe3+的摩尔浓度为2.45mM～4.5mM；最优选为4.5mM。通过对Fe3+的摩尔浓度的调整可以调节催化剂的可见光激发活性，提高其在降解有机物污染物的能力，以甲基橙为例，可使催化剂对其5小时降解活性提高到85％以上，最高提高到90％以上。
作为优选，步骤(2)中溶解有钛酸四丁酯和硝酸铁的乙醇溶液与平衡后的吸附体系的体积比为1:3.5～4.5。
作为优选，步骤(2)中反应时间为5～10小时。步骤(2)中反应时间从钛酸四丁酯的无水乙醇溶液滴加即开始计时，其中钛酸四丁酯乙醇溶液的滴加速率为每分钟3毫升，完成后继续反应，总反应时间控制在5～10小时。
作为优选，步骤(3)中稀土离子为镧离子或铈离子，乙醇溶液中镧离子或铈离子的摩尔浓度为0.12～2.31mM。
所述镧离子优选以硝酸镧溶解后得到，所述铈离子优选以硝酸铈溶解后得到，即以0.5～10mg硝酸镧或0.5～10mg硝酸铈溶解于10mL无水乙醇中配所述制溶解有硝酸镧或硝酸铈的乙醇溶液。
作为优选，步骤(3)中溶解有硝酸镧或硝酸铈的乙醇溶液与悬浮体系的体积比为1:25～30。
本发明的热处理过程在高温鼓风干燥箱中进行；热处理时间为20～25h，优选为24h。
本发明还提供一种所述制备方法制备得到的降解含盐废水中有机污染物的可见光响应复合催化剂。
鉴于现有技术中所存在的技术难题，本发明目的是开发一种在可见光激发下可以高效降解含盐废水体系中有机污染物复合催化剂。本发明以亲水大比表面的纳米二氧化硅为载体，在乙醇-水二元混合溶液中反应后在二氧化硅表面形成Fe2O3-TiO2复合纳米粒子，通过溶剂热过程一步完成稀土镧离子掺杂，以及TiO2和Fe2O3的结晶过程，得到大比表面的复合催化剂。不仅保障了复合光催化剂在含盐废水体系中对有机物的吸附能力，而且还利用稀土离子掺杂和Fe2O3的耦合拓展复合催化剂可见光响应和提升其降解活性。
本发明提供的可见光响应复合催化剂及其制备方法，具有以下优点：
1)通过微反应器技术，可以在载体二氧化硅表面得到粒径在15nm以内的均匀分散的TiO2和Fe2O3复合纳米粒子。小粒径粒子不仅可以极大提高光降解过程中催化剂的量子产率，从而提升催化剂光降解过程。还可以提升两种粒子之间的结合作用，从而提升并拓展复合光催化剂的可见光响应。
2)在乙醇溶剂热过程中加入稀土离子，可以一步得到TiO2和Fe2O3的结晶过程和稀土金属离子掺杂两个过程。不仅可以有效保持复合光催化剂的分散性，得到大比表面积的复合光催化剂。也能保持小粒径的催化剂活性组分TiO2和Fe2O3在结晶过程的稳定性，维持复合光催化剂的高效活性。
3)制备方法简单，易于操作，成本低。利用本发明的制备方法可以简便地通过改变反应和热处理条件来调控复合光催化剂的结构和性能。
附图说明
图1a～图1d为本发明实施例所制备的复合光催化剂的透射电镜(TEM)照片。
图2a～图2d为本发明实施例所制备的复合光催化剂的扫描电镜(SEM)图。
图3为本发明实施例所制备的复合光催化剂的X射线衍射(XRD)图。
图4为本发明实施例所制备的复合光催化剂的固体紫外可见光漫反射光谱(DSR)图。
图5为本发明实施例所制备的复合光催化剂在可见光激发下降解10％NaCl和10％Na2SO4盐水体系中甲基橙的去除率(反应5小时)。
具体实施方式
下面介绍的为本发明较为优选的实施例，并不用于对本发明的限定。
实施例1
(1)催化剂制备
取0.5g具有亲水性表面的二氧化硅(比表面积180m2/g)，200mL无水乙醇以及2mLNaOH水溶液(10g/L)置于烧瓶中，在30℃水浴锅中搅拌吸附。待吸附平衡(12小时以上)后，氧化石墨烯表面形成稳定的吸附水层。
另取溶解了2.15g钛酸四丁酯和9mg硝酸铁的50mL无水乙醇，利用恒压漏斗逐滴滴入吸附平衡的体系中。钛酸丁酯在吸附水层中发生水解反应，铁离子在吸附水层中与氢氧根离子发生沉淀反应，最终生成Fe(OH)3-TiO2，反应5小时完毕后得到包含复合粒子的悬浮体系。
将该反应后悬浮体系加至内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜，在搅拌下加入10mL溶解了硝酸镧的乙醇溶液(5mg硝酸镧)后，密闭放入鼓风干燥箱中，在180℃下热处理24小时。待结束后，取出反应釜并将其放置于室温下使之自然降温，而后降至室温后，移出抽滤、再分散、洗涤以及烘干后得到粉末样品，为稀土镧离子掺杂的Fe2O3-TiO2复合光催化剂。该复合光催化剂的比表面积为174m2/g。
本实施例所制备的复合光催化剂的透射电镜(TEM)照片如图1(a)所示。
本实施例所制备的复合光催化剂的扫描电镜(SEM)图如图2所示。
本实施例所制备的复合光催化剂的X射线衍射(XRD)图如图3所示。
本实施例所制备的复合光催化剂的固体紫外可见光吸收光谱图如图4所示；
图1a的电镜照片中，浅灰色的颗粒物是载体纳米SiO2的形貌，其表面黑色颗粒则是掺杂了Fe2O3的TiO2复合粒子的形貌。从图中可以看出本实施例制备的掺杂了Fe2O3的TiO2粒子粒径也在10nm以下，较均匀地分散在载体纳米SiO2表面。扫描电镜照片图2a也显示，复合粒子的粒径较小且分散性良好。XRD图谱表明此浓度掺杂后复合光催化剂的图谱中没有出现Fe2O3的结晶峰。说明Fe2O3粒径非常小且分散性良好，甚至可能以原子态级分布于TiO2的晶格中。掺杂后复合粒子中的TiO2也都呈现均匀的锐钛矿型结晶，对48°峰高的锐钛矿峰得到半高宽，并利用Scherrer公式计算TiO2的晶粒粒径为6.1nm左右。图4的紫外可见吸收光谱中，300～450nm处的强吸收是TiO2的吸收引起的。对比未掺杂TiO2(P25)的吸收曲线，可以看到Fe2O3的掺杂使TiO2吸收波段产生了明显的红移现象。
(2)含盐废水体系中光降解过程
称取0.28g实施案例2中得到的复合光催化剂，均匀混合于800mL甲基橙的两种盐水体系(甲基橙浓度为4.0mg/L左右，两种盐水体系：硫酸钠的质量分数为10％，氯化钠的质量分数为10％)，置于带磁力搅拌的反应器中，控制水浴温度为30℃，关灯吸附0.5小时。吸附平衡后，在可见光源照射下(100W氙灯)，反应5小时后进行取样，离心分离，取上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，测定波长490nm)，测定甲基橙的吸光度并求出其浓度变化。
本实施例所制备的复合光催化剂在含盐废水体系中光降解甲基橙的去除率(反应5小时)如图5所示。由图5可知，在含盐水体系(10％NaCl或10％Na2SO4)中本实施例制备的复合催化剂在可见光激发下高效去除甲基橙有机污染物，5小时后去除率可达50％以上。
实施例2
(1)催化剂制备
取0.5g具有亲水性表面的二氧化硅(比表面积为180m2/g)，200mL无水乙醇以及2mL NaOH水溶液(10g/L)置于烧瓶中，在30℃水浴锅中搅拌吸附。待吸附平衡(12小时以上)后，氧化石墨烯表面形成稳定的吸附水层。
另取溶解了2.15g钛酸四丁酯和27mg硝酸铁的50mL无水乙醇，利用恒压漏斗逐滴滴入吸附平衡的体系中。钛酸丁酯在吸附水层中发生水解反应，铁离子在吸附水层中与氢氧根离子发生沉淀反应，最终生成Fe(OH)3-TiO2，反应5小时完毕后得到包含复合粒子的悬浮体系。
将反应后悬浮体系加至内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜，在搅拌下加入10mL溶解了硝酸镧的乙醇溶液(10mg硝酸镧)后，密闭放入鼓风干燥箱中，在180℃下热处理24小时。结束后，取出反应釜并将其放置于室温下使之自然降温，而后降至室温后，移出抽滤、再分散、洗涤以及烘干后得到粉末样品，为稀土镧离子掺杂的Fe2O3-TiO2复合光催化剂。该复合光催化剂的比表面积为171m2/g。
本实施例所制备的复合光催化剂的透射电镜(TEM)照片如图1(b)所示。
本实施例所制备的复合光催化剂的扫描电镜(SEM)图如图2所示。
本实施例所制备的复合光催化剂的X射线衍射(XRD)图如图3所示。
本实施例所制备的复合光催化剂的固体紫外可见光吸收光谱图如图4所示。
图1b的电镜照片中，浅灰色的颗粒物是载体纳米SiO2的形貌，其表面黑色颗粒则是掺杂了Fe2O3的TiO2复合粒子的形貌。从图中可以看出本实施例制备的掺杂了Fe2O3的TiO2粒子粒径也在10nm以下，较均匀地分散在载体纳米SiO2表面。扫描电镜照片图2b也显示，复合粒子的粒径较小且分散性良好。XRD图谱表明此浓度掺杂后复合光催化剂的图谱中没有出现Fe2O3的结晶峰。说明Fe2O3粒径非常小且分散性良好，甚至可能以原子态级分布于TiO2的晶格中。掺杂后复合粒子中的TiO2同样都呈现均匀的锐钛矿型结晶，对比实施例1样品的结晶峰发现，Fe2O3含量增加对TiO2的结晶过程有一定的抑制作用。对48°峰高的锐钛矿峰得到半高宽，并利用Scherrer公式计算TiO2的晶粒粒径为6.0nm左右。图4的紫外可见吸收光谱中，300～450nm处的强吸收是TiO2的吸收引起的。对比未掺杂TiO2(P25)和实施例1样品的吸收曲线，可以看到Fe2O3的掺杂使TiO2吸收波段产生了明显的红移现象，随着Fe2O3的含量增加，红移程度明显增加。
(2)含盐废水体系中光降解过程
称取0.28g实施案例2中得到的复合光催化剂，均匀混合于800mL甲基橙的两种盐水体系(甲基橙浓度为4.0mg/L左右，两种盐水体系：硫酸钠的质量分数为10％，氯化钠的质量分数为10％)，置于带磁力搅拌的反应器中，控制水浴温度为30℃，关灯吸附0.5小时。吸附平衡后，在可见光源照射下(100W氙灯)，反应5小时后进行取样，离心分离，取上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，测定波长490nm)，测定甲基橙的吸光度并求出其浓度变化。
本实施例所制备的复合光催化剂在含盐废水体系中光降解甲基橙的去除率(反应5小时)如图5所示。由图5可知，在含盐水体系(10％NaCl或10％Na2SO4)中本实施例制备的复合催化剂在可见光激发下高效去除甲基橙有机污染物，5小时后去除率可达70％以上。
实施例3
(1)催化剂制备
取0.5g具有亲水性表面的二氧化硅(比表面积为180m2/g)，200mL无水乙醇以及2mL NaOH水溶液(10g/L)置于烧瓶中，在30℃水浴锅中搅拌吸附。待吸附平衡(12小时以上)后，氧化石墨烯表面形成稳定的吸附水层。
另取溶解了2.15g钛酸四丁酯和54mg硝酸铁的50mL无水乙醇，利用恒压漏斗逐滴滴入吸附平衡的体系中。钛酸丁酯在吸附水层中发生水解反应，铁离子在吸附水层中与氢氧根离子发生沉淀反应，最终生成Fe(OH)3-TiO2，反应5小时完毕后得到包含复合粒子的悬浮体系。
将反应后悬浮体系加至内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜，在搅拌下加入10mL溶解了硝酸铈的乙醇溶液(5mg硝酸铈)后，密闭放入鼓风干燥箱中，在180℃下热处理24小时。结束后，取出反应釜并将其放置于室温下使之自然降温，而后降至室温后，移出抽滤、再分散、洗涤以及烘干后得到粉末样品，为稀土铈离子掺杂的Fe2O3-TiO2复合光催化剂。该复合光催化剂的比表面积为169m2/g。
本实施例所制备的复合光催化剂的透射电镜(TEM)照片如图1(c)所示。
本实施例所制备的复合光催化剂的扫描电镜(SEM)图如图2所示。
本实施例所制备的复合光催化剂的X射线衍射(XRD)图如图3所示。
本实施例所制备的复合光催化剂的固体紫外可见光吸收光谱图如图4所示。
图1c的电镜照片中，浅灰色的颗粒物是载体纳米SiO2的形貌，其表面黑色颗粒则是掺杂了Fe2O3的TiO2复合粒子的形貌。从图中可以看出本实施例制备的掺杂了Fe2O3的TiO2粒子粒径也在10nm以下，较均匀地分散在载体纳米SiO2表面。扫描电镜照片图2c也显示，复合粒子的粒径较小且分散性良好。XRD图谱表明此浓度掺杂后复合光催化剂的图谱中没有出现Fe2O3的结晶峰。说明Fe2O3粒径非常小且分散性良好，甚至可能以原子态级分布于TiO2的晶格中。掺杂后复合粒子中的TiO2同样都呈现均匀的锐钛矿型结晶，对比实施例1和2样品的结晶峰发现，Fe2O3含量增加对TiO2的结晶过程有一定的抑制作用。对48°峰高的锐钛矿峰得到半高宽，并利用Scherrer公式计算TiO2的晶粒粒径为5.5nm左右。图4的紫外可见吸收光谱中，300～450nm处的强吸收是TiO2的吸收引起的。对比未掺杂TiO2(P25)、实施例1和2样品的吸收曲线，可以看到Fe2O3的掺杂使TiO2吸收波段产生了明显的红移现象，随着Fe2O3的含量增加，红移程度明显增加。(2)含盐废水体系中光降解过程
称取0.28g实施案例2中得到的复合光催化剂，均匀混合于800mL甲基橙的两种盐水体系(甲基橙浓度为4.0mg/L左右，两种盐水体系：硫酸钠的质量分数为10％，氯化钠的质量分数为10％)，置于带磁力搅拌的反应器中，控制水浴温度为30℃，关灯吸附0.5小时。吸附平衡后，在可见光源照射下(100W氙灯)，反应5小时后进行取样，离心分离，取上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，测定波长490nm)，测定甲基橙的吸光度并求出其浓度变化。
本实施例所制备的复合光催化剂在含盐废水体系中光降解甲基橙的去除率(反应5小时)如图5所示。由图5可知，在含盐水体系(10％NaCl或10％Na2SO4)中本实施例制备的复合催化剂在可见光激发下高效去除甲基橙有机污染物，5小时后去除率可达85％以上。
实施例4
(1)催化剂制备
取0.5g具有亲水性表面的二氧化硅(比表面积为177m2/g)，200mL无水乙醇以及2mL NaOH水溶液(10g/L)置于烧瓶中，在30℃水浴锅中搅拌吸附。待吸附平衡(12小时以上)后，氧化石墨烯表面形成稳定的吸附水层。
另取溶解了2.15g钛酸四丁酯和60mg硝酸铁的50mL无水乙醇，利用恒压漏斗逐滴滴入吸附平衡的体系中。钛酸丁酯在吸附水层中发生水解反应，铁离子在吸附水层中与氢氧根离子发生沉淀反应，最终生成Fe(OH)3-TiO2，反应5小时完毕后得到包含复合粒子的悬浮体系。
将反应后悬浮体系加至内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜，在搅拌下加入10mL溶解了硝酸镧的乙醇溶液(10mg硝酸镧)后，密闭放入鼓风干燥箱中，在180℃下热处理24小时。结束后，取出反应釜并将其放置于室温下使之自然降温，而后降至室温后，移出抽滤、再分散、洗涤以及烘干后得到粉末样品，为稀土镧离子掺杂的Fe2O3-TiO2复合光催化剂。该复合光催化剂的比表面积为177m2/g。
本实施例所制备的复合光催化剂的透射电镜(TEM)照片如图1(d)所示。
本实施例所制备的复合光催化剂的扫描电镜(SEM)图如图2所示。
本实施例所制备的复合光催化剂的X射线衍射(XRD)图如图3所示。
本实施例所制备的复合光催化剂的固体紫外可见光吸收光谱图如图4所示。
图1d的电镜照片中，浅灰色的颗粒物是载体纳米SiO2的形貌，其表面黑色颗粒则是掺杂了Fe2O3的TiO2复合粒子的形貌。从图中可以看出本实施例制备的掺杂了Fe2O3的TiO2粒子粒径也在10nm以下，较均匀地分散在载体纳米SiO2表面。扫描电镜照片图2d也显示，复合粒子的粒径较小且分散性良好。XRD图谱表明此浓度掺杂后复合光催化剂的图谱中出现了少量伽马Fe2O3的结晶峰，而且Fe2O3粒径非常小且分散性良好。掺杂后复合粒子中的TiO2同样都呈现均匀的锐钛矿型结晶，对比实施例1～3样品的结晶峰发现，Fe2O3含量增加对TiO2的结晶过程有一定的抑制作用。对48°峰高的锐钛矿峰得到半高宽，并利用Scherrer公式计算TiO2的晶粒粒径为5.0nm左右。图4的紫外可见吸收光谱中，300～450nm处的强吸收是TiO2的吸收引起的。对比未掺杂TiO2(P25)和实施例1～3样品的吸收曲线，可以看到Fe2O3的掺杂使TiO2吸收波段产生了明显的红移现象，随着Fe2O3的含量增加，红移程度明显增加。
(2)含盐废水体系中光降解过程
称取0.28g实施案例2中得到的复合光催化剂，均匀混合于800mL甲基橙的两种盐水体系(甲基橙浓度为4.0mg/L左右，两种盐水体系：硫酸钠的质量分数为10％，氯化钠的质量分数为10％)，置于带磁力搅拌的反应器中，控制水浴温度为30℃，关灯吸附0.5小时。吸附平衡后，在可见光源照射下(100W氙灯)，反应5小时后进行取样，离心分离，取上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，测定波长490nm)，测定甲基橙的吸光度并求出其浓度变化。
本实施例所制备的复合光催化剂在含盐废水体系中光降解甲基橙的去除率(反应5小时)如图5所示。由图5可知，在含盐水体系(10％NaCl或10％Na2SO4)中本实施例制备的复合催化剂在可见光激发下高效去除甲基橙有机污染物，5小时后去除率可达90％以上。
Claims (10)
1.一种降解含盐废水中有机污染物的可见光响应复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将纳米二氧化硅、无水乙醇和氢氧化钠水溶液混合后在水浴中搅拌吸附，至形成平衡的吸附体系；
(2)将溶解有钛酸四丁酯和铁盐的乙醇溶液滴加到平衡后的吸附体系中，溶解有钛酸四丁酯和铁盐的乙醇溶液中Fe3+的摩尔浓度为0.45mM～4.5mM，反应后得包含复合粒子的悬浮体系，所述复合粒子为Fe2O3-TiO2复合纳米粒子；
(3)将所得悬浮体系移入高压釜中，搅拌过程中加入溶解有镧离子或铈离子的乙醇溶液，密闭后在160℃～180℃下进行热处理，所得反应液冷却后分离，经洗涤和烘干后得所述可见光响应复合催化剂。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中纳米二氧化硅表面亲水，比表面积为100m2/g～200m2/g。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中氢氧化钠水溶液与无水乙醇的体积比为1～5:200，纳米二氧化硅的加入量为3g/L～10g/L；氢氧化钠水溶液的质量浓度为1.5g/L～15g/L。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中水浴温度为20～30℃。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)溶解有钛酸四丁酯和铁盐的乙醇溶液中钛酸四丁酯的浓度为20～100g/L。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中溶解有钛酸四丁酯和硝酸铁的乙醇溶液与平衡后的吸附体系的体积比为1:3.5～4.5。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应时间为5～10小时。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，乙醇溶液中镧离子或铈离子的摩尔浓度为0.12～2.31mM。
9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中溶解有镧离子或铈离子的乙醇溶液与悬浮体系的体积比为1:25～30。
10.一种如权利要求1～9任一权利要求所述制备方法制备得到的降解含盐废水中有机污染物的可见光响应复合催化剂。
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