CN109201026B - 一种可见光响应自掺杂光催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见光响应自掺杂光催化剂的制备方法及应用，制备方法包括：(1)将TiO2、还原剂以及无CO2蒸馏水混合，超声分散直至形成稳定的悬浮体系；然后将超声水浴温度升至75～85℃，进行预反应；(2)将将预处理后的悬浮体系冷却至室温后全部转移至高压反应釜中，密封后在恒定温度下进行热还原反应；(3)热处理反应液冷却后分离，经洗涤和烘干处理即得。本发明制备得到的光催化剂可以在弱可见光的激发下高效降解去除高含盐废水体系中甲基橙污染物，通过调整制备反应和热处理参数即可有效调控光催化剂晶型含量等形貌及其可见光催化降解性能。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种Ti3+自掺杂可见光响应TiO2光催化剂的制备方法及应用。
背景技术
工业高速发展带动了我国经济实力的快速提升，但也突显出了很多环境污染问题，如工业废水排放带来的水污染问题。这不仅限制了我国经济的进一步可持续发展，而且也威胁着人民的生命健康。服装纺织及其上下游化工等产业是我国工业经济的支柱之一，其带来的废水也是工业废水排放的主要来源。这些废水中除了毒性较大的偶氮类等染料之外，在生产工艺中往往还伴随着大量的无机钠盐(如Na2SO4，浓度通常超过5％)，给其废水中有机污染物的去除带来了很大的难题，尤其在大量无机盐离子存在情况下，实现染料废水的深度治理，以满足我国对污水治理的“零排放”的要求，并从源头上减少危害固体废弃物的产生，甚至可以将深度处理后废水中的无机盐直接进行利用。这些都是目前环境污染物治理和清洁生产领域面临的挑战。经过吸附等前期处理后的染料废水中有机物浓度较低，但其无机盐离子浓度仍较高，用常规如膜分离等技术难以进一步处理达到了“零排放”的要求。高级氧化技术，尤其是TiO2为代表的多相光催化技术，具有高效且矿化彻底的优点，在含有低浓度高毒性有机污染物的废水治理中表现出越来越引人注目的潜力，也为高含盐染料废水的深度处理提供了全新的思路。
但将多相光催化技术应用于高含盐染料废水的深度处理，首先要解决的是废水体系中盐离子对光催化过程的干扰作用。多相光催化降解过程包括有机物与纳米催化剂接触且被其快速表面吸附，光降解反应，和反应物脱附三个过程。要增加光催化过程对无机盐离子的干扰能力，需要增加催化剂与有机物的接触面积、提升有机的吸附速率，并增强催化剂的活性。另外，还需要增强催化剂的稳定性以避免无机盐离子对催化剂的腐蚀。这就需要设计并构建具有大比表面积、高催化活性且稳定的纳米光催化剂，目前最成功也是应用最广泛的工业化TiO2纳米光催化材料就是P25光催化剂。商用的P25光催化剂粒子平均粒径在25nm，比表面积可达50m2/g，而且其混晶结构(～80％锐钛矿晶型和～20％金红石晶型)形成的载流子捕获中心，使其可以非常有效分离光生电子和空穴，从而具有稳定高效的光催化活性。该催化剂已经在多个领域的污水深度处理中得以应用。
但是，包括P25在内的商用TiO2纳米粒子，由于其较宽的能带带隙，仅在紫外光的照射下才能激发其光降解污染物，这对处理设备构建以及设备成本都提出了高要求，从而阻止了多相光催化技术应用的推广。对于已经形成混晶的高活性商用TiO2纳米光催化剂，拓展其可见光响应的拓展最有效的方法是在氢气氛围下高温焙烧热处理来引入Ti3+进行自掺杂，从而形成黑色TiO2纳米材料(Chemical Society Reviews,2015,44(7),1861-1885)。2011年，有人通过氢化处理得到了黑色TiO2，氢化处理后形成的晶型无序的核壳纳米粒子可以强烈吸收可见光，同时具有结构和化学缺陷、更强的导电性。又如公开号为CN107570159A的中国发明专利申请文献公开了一种制备高性能黑色TiO2光催化剂的方法，该发明采用Ni纳米颗粒引发氢溢流现象，利用氢原子直接还原，降低高结晶度的TiO2的氢化条件，常压下就可以实现催化剂的可见光拓展。但上述的氢化处理实验条件苛刻，需要高温甚至高温高压的氢气氛围，不仅存在安全隐患，而且生产成本较高，能耗较大。基于以上事实，需要探索和发展一种简单温和、安全有效的制备黑色TiO2的方法。
发明内容
本发明提供了一种Ti3+自掺杂的可见光响应TiO2光催化剂的水热还原改性制备方法，该方法合成工艺简单，使用本发明得到的TiO2仍维持锐钛矿和金红石型的混晶结构，通过还原过程促使其表面少量结晶TiO2转变成无定型TiO2，而形成异质结结构并引入Ti3+进行自掺杂作用，实现可见光响应的目的，而且表面引入的Ti3+含量和异质结结构均可控。
本发明制备得到的光催化剂可以在弱可见光的激发下高效降解去除高含盐废水体系中甲基橙污染物，通过调整制备反应和热处理参数即可有效调控光催化剂晶型含量等形貌及其可见光催化降解性能。
一种Ti3+自掺杂可见光响应TiO2光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将蒸馏水煮沸8～12min(优选10min)后并密封冷却至常温，得无CO2蒸馏水；
(2)将具有混晶结构的纯TiO2粉末催化剂、可溶于水的还原剂以及无CO2蒸馏水混合，超声分散直至形成稳定的悬浮体系；然后将超声水浴温度升至75～85℃，进行预反应；
(3)将预处理后的悬浮体系冷却至室温后全部转移至内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，密封后在恒定温度下进行热还原反应；
(4)热处理反应液冷却后分离，经数次洗涤-离心，并最后烘干处理即得。
本发明反应原理：
在水热法与还原剂的体系中，高温高压下的还原过程将表面结晶型TiO2无序化形成无定形TiO2，从而在TiO2粒子表面构成异质结结构并引入Ti3+进行自掺杂，拓展TiO2光催化剂的可见光响应，最终得到Ti3+自掺杂的可见光响应TiO2光催化剂。
优选地，TiO2、还原剂与无CO2蒸馏水的混合质量体积比为0.1g～2.0g:0.50g～5.0g:120mL。
优选地，所述还原剂为抗坏血酸，柠檬酸钠或葡萄糖。还原剂为抗坏血酸，柠檬酸钠和葡萄糖等易溶于水的有机还原剂，其加入量与无CO2蒸馏水的比例为0.50～5.0g:120mL；进一步优选为，0.50～3.0g:120mL，最优选为1.0g:120mL。最优选地，所述还原剂为抗坏血酸。
更进一步优选地，TiO2、还原剂与无CO2蒸馏水的混合质量体积比为0.8g～1.5g:0.80g～1.5g:120mL；最优选地，TiO2、还原剂与无CO2蒸馏水的混合质量体积比为0.8g～1.2g:0.80g～1.2g:120mL。
优选地，所述TiO2为粉末状，并呈现金红石和锐钛矿的混晶结构，比表面积为50m2/g～100m2/g，粒子粒径为20～100nm。
步骤(1)中TiO2纳米光催化剂为粉末状，并呈现金红石和锐钛矿的混晶结构，比表面积为50m2/g～100m2/g，粒子粒径为20～100nm，可以在水中形成稳定的悬浮体系，稳定时间在5小时以上。可以通过市售购得也可以自制。
进一步优选，选用德国赢创公司生产的商用TiO2纳米光催化剂(P25)，具有混晶结构(金红石和锐钛矿两种晶型比例为4:1)，TiO2粒径为25nm，比表面积为50m2/g。
步骤(1)中TiO2纳米光催化剂与无CO2蒸馏水的比例为0.1～2.0g:120mL，进一步优选为0.5-1.5g:120mL，最优选为1.0g:120mL。
步骤(1)中超声分散时间在5小时以上。
优选地，步骤(1)中预反应时间为1～5小时。进一步优选为1～3小时，最优选为2小时。
优选地，步骤(2)中反应温度为150℃～180℃；反应时间为5～12小时。最优选为170℃。步骤(2)中在鼓风干燥箱中进行，密封后平稳的放入鼓风干燥箱中。
优选地，步骤(3)中的烘干温度为80℃～100℃。
本发明中，可以简便地通过改变还原剂种类、浓度和热还原反应条件来调控复合光催化剂的结构、可见光响应和光降解性能。本发明还提供一种如所述制备方法制备得到的Ti3+自掺杂可见光响应TiO2纳米光催化剂。
本发明还提供一种如所述制备方法制备得到的Ti3+自掺杂可见光响应TiO2纳米光催化剂在处理高盐浓度有机污染物废水中的应用。
所述应用包括如下步骤：
将所述Ti3+自掺杂的可见光响应TiO2光催化剂投加到高含盐废水体系中(10％的Na2SO4溶液)，黑暗处吸附半小时后在可见光源照射3～5小时。
Ti3+自掺杂的可见光响应TiO2光催化剂在高含盐废水体系中的投加量为1.0～5.0mg/mL，优选为2.5mg/mL。
所述高含盐废水体系中的有机物为甲基橙，甲基橙含量优选为5.0mg/L。
可见光光源为30W的LED白光灯，其光强为10mW/cm2：利用滤光片过滤波长小于400nm非可见光光线。
本发明目的是开发一种可以在弱可见光激发下高效降解高含盐废水体系中有机污染物的Ti3+自掺杂的可见光响应TiO2催化剂。本发明所说的弱可见光响应是指对一般室内可见光或者自然环境中的弱光环境，比如光强弱于为10mW/cm2的白色复合可见光。
与现有技术相比，本发明提供的Ti3+自掺杂的可见光响应TiO2光催化剂以及水热还原改性制备方法具有以下优点：
1)利用成熟的制备方法或者通过购买获得，具备混晶结构且稳定的TiO2纳米光催化剂作为原料进行改性，可以最大程度保持催化剂在应用过程中的稳定性。
2)水热还原改性制备法是在高温高压条件下，利用水溶液中低浓度的还原剂完成对混晶结构的TiO2的还原，在TiO2表面形成异质结结构并引入Ti3+进行自掺杂。液相中的还原过程相对比较温和，能最大程度减少常规H2氛围下的高温焙烧还原反应引起TiO2表面结构塌陷或者形成TiO2的团聚结构，塌陷引起的缺陷和TiO2团聚结构会成为光生载流子的深度捕获中心，而降低催化活性。
3)制备方法简单，易于操作，能耗成本低。利用本发明的制备方法可以简便地通过改变还原剂种类、浓度和热还原反应条件来调控复合光催化剂的结构、可见光响应和光降解性能。
附图说明
图1为本发明对照例和实施例所制备的Ti3+自掺杂的可见光响应TiO2(P25)光催化剂粉末外观照片。
图2为本发明对照例和实施例所制备的Ti3+自掺杂的可见光响应TiO2(P25)光催化剂的红外光谱(FT-IR)图。
图3为本发明对照例和实施例所制备的Ti3+自掺杂的可见光响应TiO2(P25)光催化剂的透射电镜(TEM)照片。
图4为本发明对照例和实施例所制备的Ti3+自掺杂的可见光响应TiO2(P25)光催化剂的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
图5为本发明对照例和实施例所制备的Ti3+自掺杂的可见光响应TiO2(P25)光催化剂的X射线衍射(XRD)图。
图6为本发明对照例和实施例所制备的Ti3+自掺杂的可见光响应TiO2(P25)光催化剂的X射线荧光分析(XPS)图。
图7为本发明对照例和实施例所制备的Ti3+自掺杂的可见光响应TiO2(P25)光催化剂在可见光激发下的光电流响应曲线。
图8为本发明对照例和实施例所制备的Ti3+自掺杂的可见光响应TiO2(P25)光催化剂在弱可见光激发下高含盐废水体系中(10％的Na2SO4溶液)甲基橙的降解曲线(反应5小时)。
图9为本发明对照例和实施例所制备的Ti3+自掺杂的可见光响应TiO2(P25)光催化剂在弱可见光激发下高含盐废水体系中(10％的Na2SO4溶液)甲基橙的去除率(反应5小时)。
图10为本发明实施例所制备的Ti3+自掺杂的可见光响应TiO2(P25)光催化剂在弱可见光激发下光降解高含盐废水体系中(10％的Na2SO4溶液)甲基橙三次重复重复实验结果。
具体实施方式
下面介绍的为本发明较为优选的实施例，并不用于对本发明的限定。实施例中选用的TiO2光催化剂为具有混晶结构的商用P25光催化剂，德国赢创Evonik(原德固赛)公司生产，金红石和锐钛矿晶型比例为4:1，粒径为25nm，比面积50m2/g。
对照例
(1)催化剂制备
根据大多文献中的Ti3+自掺杂TiO2光催化剂的高温焙烧热还原法(ChemicalSociety Reviews,2015,44(7),1861-1885)，将1.0g TiO2纳米光催化剂(P25)置于马弗炉中，在高纯H2的氛围下，升温至600℃进行高温热还原过程，还原时间3小时，取出催化剂置于干燥器中降温至室温后得到粉末样品，为高温热还原的Ti3+自掺杂的可见光响应TiO2(P25)光催化剂，记为H-TiO2(P25)。
该对照例所制备的H-TiO2(P25)光催化剂粉末外观照片如图1中对照例图片所示；对照例所制备的H-TiO2(P25)光催化剂的红外光谱(FT-IR)图如图2中对照例图片所示；该对照例所制备的H-TiO2(P25)光催化剂的透射电镜(TEM)照片如图3中对照例图片所示；该对照例所制备的H-TiO2(P25)光催化剂的高分辨透射电镜(HRTEM)照片如图4中对照例图片所示；该对照例所制备的H-TiO2(P25)光催化剂的X射线衍射(XRD)图如图5中对照例图片所示；该对照例所制备的H-TiO2(P25)光催化剂的X射线荧光分析(XPS)图如图6中对照例图片所示；该对照例所制备的Ti3+自掺杂的可见光响应TiO2(P25)光催化剂在可见光激发下的光电流响应曲线如图7中对照例图片所示。
从图1的粉末外观照可以看出，相对原料白色TiO2(P25)粉末，经过高温焙烧热还原后的粉末呈现黑色，说明该粉末经过改性后粉末吸收了可见光而呈现黑色。图2的红外谱图也显示经过还原后，催化剂中的氧化基团明显减少。TEM照片(图3)中可以看出，由于原料TiO2(P25)粉末的稳定性，经过高温焙烧热还原后粉末整体的形貌差别不大。图4HRTEM照片显示，高温焙烧热还原后虽然TiO2表面引入了无序化结构可以形成异质结结构，但其表面甚至内部出现了大量无序化结构，呈现了很多非常明显无定形TiO2的形貌，催化剂中大量无定形TiO2对光催化反应是不利的。图5的XRD图谱表明，经过高温焙烧热还原过程后，TiO2仍维持金红石和锐钛矿两种结晶的混晶结构。图6催化剂的Ti2p的XPS图谱显示，高温焙烧热还原后催化剂中出现了明显的Ti3+，这是由于大量Ti4+被还原形成的，这也是复合催化剂具有可见光响应的先决条件。图7的可见光激发下的光电流响应曲线更清楚表明，H-P25的较强的可见光响应性能。
(2)高含盐废水体系中甲基橙的光降解过程
称取1.0g对照例中得到的H-TiO2(P25)光催化剂，均匀混合于400mL含有甲基橙的高含盐废水体系中(甲基橙浓度为5.0mg/L左右，高含盐废水体系：10％Na2SO4水溶液)，置于带磁力搅拌的反应器中，控制水浴温度为30℃，关灯吸附0.5小时。吸附平衡后，在弱可见光光源照射下(30W的LED白光灯：带有滤光片，光强为10mW/cm2)，反应过程中间隔半小时取样(直至反应5h)，离心分离，取上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，测定波长510nm)，测定甲基橙的吸光度并求出其浓度变化。
该对照例所制备的H-TiO2(P25)光催化剂在弱可见光激发下高含盐废水体系中(10％Na2SO4溶液)甲基橙的降解曲线(反应5小时)如图8中对照例图片所示；该对照例所制备的H-TiO2(P25)光催化剂在弱可见光激发下高含盐废水体系中(10％Na2SO4溶液)甲基橙的去除率(反应5小时)如图9中对照例图片所示。
由图8可以看出，虽然有可见光响应，且在可见光激发下能够降解高含盐废水中的部分甲基橙，但由于表面坍塌缺陷结构存在，H-TiO2(P25)光催化剂对10％Na2SO4水溶液中甲基橙光降解能力明显较弱。图9显示对照例制备得到H-TiO2(P25)光催化剂在弱可见光的激发下对10％Na2SO4水溶液体系中甲基橙的5h去除率仅在40％左右。
实施例1
(1)催化剂制备
将1.0g TiO2纳米光催化剂、1.0g葡萄糖以及120mL无CO2蒸馏水的混合，在超声作用分散，直至形成稳定的悬浮液体系。而后将超声水浴温度升至80℃，悬浮液体系中TiO2与葡萄糖预反应。2小时后将悬浮体系冷却至室温，并全部转移至带有聚四氟乙烯内村的钢质高压反应釜中，密封后平稳的放入鼓风干燥箱中，170℃下进行水热还原反应6h。待结束后，取出反应釜并将其放置于室温下使之自然降温，而后降至室温后，移出抽滤、再分散、洗涤以及烘干后得到粉末样品，为葡萄糖水热还原后的Ti3+自掺杂的可见光响应TiO2(P25)光催化剂，记为G-TiO2(P25)。
实施例1所制备的G-TiO2(P25)光催化剂粉末外观照片如图1中实施例1图片所示；实施例1所制备的G-TiO2(P25)光催化剂的红外光谱(FT-IR)图如图2中实施例1图片所示；
图3为本发明实施例所制备的G-TiO2(P25)光催化剂的透射电镜(TEM)照片如图3中实施例1图片所示；实施例1所制备的G-TiO2(P25)光催化剂的高分辨透射电镜(HRTEM)照片如图4中实施例1图片所示；实施例1所制备的G-TiO2(P25)光催化剂的X射线衍射(XRD)图如图5中实施例1图片所示；实施例1所制备的G-TiO2(P25)光催化剂的X射线荧光分析(XPS)图如图6中实施例1图片所示；实施例1所制备的G-TiO2(P25)光催化剂在可见光激发下的光电流响应曲线如图7中实施例1图片所示。
从图1的粉末外观照可以看出，相对原料白色TiO2(P25)粉末，在水热条件下利用葡萄糖还原改性后的粉末呈现棕黄色，说明该粉末经过改性后粉末吸收了部分可见光。图2的红外谱图显示经过水热还原后，G-TiO2(P25)催化剂中氧化基团明显减少，说明TiO2表面经过了还原改性处理。TEM照片(图3)中可以看出，由于原料TiO2(P25)粉末的稳定性，经过水热还原后粉末整体的形貌与P25原料差别不大。图4HRTEM照片显示，虽然经过葡萄糖水热还原G-TiO2(P25)粉末没有呈现如H-TiO2(P25)所示的黑色，但G-TiO2(P25)催化剂表面也明显引入了无序化结构形成异质结结构，而且由于水热还原过程相对较为温和的作用，对比高温焙烧热还原后的H-TiO2(P25)催化剂，G-TiO2(P25)表面看不出坍塌缺陷结构，进一步说明水热还原过程的温和条件对TiO2表面不产生严重过破坏。图5的XRD图谱表明，经过水热还原过程后，G-TiO2仍维持金红石和锐钛矿两种结晶的混晶结构。图6催化剂的Ti2p的XPS图谱显示，水热还原后G-TiO2催化剂中也出现了明显的Ti3+，这是由于表面Ti4+被还原引起的，这也是复合催化剂具有可见光响应的先决条件。图7的可见光激发下的光电流响应曲线更清楚表明，G-P25有明显的可见光响应性能。
(2)高含盐废水体系中甲基橙的光降解过程
称取1.0g实施案例1中得到的G-TiO2(P25)光催化剂，均匀混合于400mL含有甲基橙的高含盐废水体系中(甲基橙浓度为5.0mg/L左右，高含盐废水体系：10％Na2SO4水溶液)，置于带磁力搅拌的反应器中，控制水浴温度为30℃，关灯吸附0.5小时。吸附平衡后，在弱可见光光源照射下(30W的LED白光灯：带有滤光片，光强为10mW/cm2)，反应过程中间隔半小时取样(直至反应5h)，离心分离，取上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，测定波长510nm)，测定甲基橙的吸光度并求出其浓度变化。
实施例1所制备的G-TiO2(P25)光催化剂在弱可见光激发下高含盐废水体系中(10％的Na2SO4溶液)甲基橙的降解曲线(反应5小时)如图8中实施例1图片所示；实施例1所制备的G-TiO2(P25)光催化剂在弱可见光激发下高含盐废水体系中(10％的Na2SO4溶液)甲基橙的去除率(反应5小时)如图9中实施例1图片所示；实施例1所制备的G-TiO2(P25)光催化剂在弱可见光激发下光降解高含盐废水体系中(10％的Na2SO4溶液)甲基橙三次重复重复实验结果如图10中实施例1图片所示。
由图8可以看出，水热还原法制备后得到的催化剂具有可见光响应，且在可见光激发下能够高效降解高含盐废水中的甲基橙，由于水热还原法制备过程不会对催化剂表面产生严重破坏，因而G-TiO2(P25)光催化剂对10％Na2SO4水溶液中甲基橙光降解能力明显优于H-TiO2(P25)光催化剂。图9显示G-TiO2(P25)光催化剂在弱可见光的激发下对10％Na2SO4水溶液体系中甲基橙的5h去除率接近90％。而且由于P25原料的稳定性以及水热还原改性对催化剂结构的保护，图10显示G-TiO2(P25)催化剂的稳定性很高，在三次重复光降解实验中该催化剂都显示了很高而且稳定的光降解活性。
实施例2
将1.0g TiO2纳米光催化剂、1.0g柠檬酸钠以及120mL无CO2蒸馏水的混合，在超声作用分散，直至形成稳定的悬浮液体系。而后将超声水浴温度升至80℃，悬浮液体系中TiO2与柠檬酸钠预反应。2小时后将悬浮体系冷却至室温，并全部转移至带有聚四氟乙烯内村的钢质高压反应釜中，密封后平稳的放入鼓风干燥箱中，170℃下进行水热还原反应6h。待结束后，取出反应釜并将其放置于室温下使之自然降温，而后降至室温后，移出抽滤、再分散、洗涤以及烘干后得到粉末样品，为柠檬酸钠水热还原后的Ti3+自掺杂的可见光响应TiO2(P25)光催化剂，记为L-TiO2(P25)。
实施例2所制备的L-TiO2(P25)光催化剂粉末外观照片如图1中实施例2图片所示；实施例2所制备的L-TiO2(P25)光催化剂的红外光谱(FT-IR)图如图2中实施例2图片所示；实施例2所制备的L-TiO2(P25)光催化剂的透射电镜(TEM)照片如图3中实施例2图片所示；实施例2所制备的L-TiO2(P25)光催化剂的高分辨透射电镜(HRTEM)照片如图4中实施例2图片所示；实施例2所制备的L-TiO2(P25)光催化剂的X射线衍射(XRD)图如图5中实施例2图片所示；实施例2所制备的L-TiO2(P25)光催化剂的X射线荧光分析(XPS)图如图6中实施例2图片所示；实施例2所制备的L-TiO2(P25)光催化剂在可见光激发下的光电流响应曲线如图7中实施例2图片所示。
从图1的粉末外观照可以看出，相对原料白色TiO2(P25)粉末，在水热条件下利用柠檬酸钠还原改性后的粉末也呈现黑色，说明该粉末经过改性后粉末吸收了可见光，这是柠檬酸钠的还原性能要优于葡萄糖的还原性。图2的红外谱图也显示经过水热还原后，L-TiO2(P25)催化剂中氧化基团明显减少。TEM照片(图3)中可以看出，由于原料TiO2(P25)粉末的稳定性，经过水热还原后L-TiO2(P25)粉末整体的形貌与P25原料差别不大。图4HRTEM照片显示，水热还原后的L-TiO2(P25)表面也明显引入了无序化结构形成异质结结构，而且由于水热还原过程相对较为温和的作用，对比高温焙烧热还原后的H-TiO2(P25)催化剂，L-TiO2(P25)表面看不出过度无序化形成的坍塌缺陷结构，进一步说明水热还原过程的温和条件对L-TiO2(P25)表面不产生严重破坏。图5的XRD图谱表明，经过水热还原过程后，L-TiO2(P25)仍维持金红石和锐钛矿两种结晶的混晶结构。图6催化剂的Ti2p的XPS图谱显示，水热还原后L-TiO2(P25)催化剂中也出现了明显的Ti3+，这是由于表面Ti4+被还原引起的，这也是复合催化剂具有可见光响应的先决条件。图7的可见光激发下的光电流响应曲线更清楚表明，L-P25有明显的可见光响应性能，还原剂的还原性能越强可见光响应性能越强。
(2)高含盐废水体系中甲基橙的光降解过程
称取1.0g实施案例1中得到的L-TiO2(P25)光催化剂，均匀混合于400mL含有甲基橙的高含盐废水体系中(甲基橙浓度为5.0mg/L左右，高含盐废水体系：10％Na2SO4水溶液)，置于带磁力搅拌的反应器中，控制水浴温度为30℃，关灯吸附0.5小时。吸附平衡后，在弱可见光光源照射下(30W的LED白光灯：带有滤光片，光强为10mW/cm2)，反应过程中间隔半小时取样(直至反应5h)，离心分离，取上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，测定波长510nm)，测定甲基橙的吸光度并求出其浓度变化。
实施例2所制备的L-TiO2(P25)光催化剂在弱可见光激发下高含盐废水体系中(10％的Na2SO4溶液)甲基橙的降解曲线(反应5小时)如图8中实施例2图片所示；实施例2所制备的L-TiO2(P25)光催化剂在弱可见光激发下高含盐废水体系中(10％的Na2SO4溶液)甲基橙的去除率(反应5小时)如图9中实施例2图片所示
实施例2所制备的L-TiO2(P25)光催化剂在弱可见光激发下光降解高含盐废水体系中(10％的Na2SO4溶液)甲基橙三次重复重复实验结果如图10中实施例2图片所示。
由图7可以看出，水热还原法制备后得到的催化剂具有可见光响应，且在可见光激发下能够高效降解高含盐废水中的甲基橙，由于水热还原法制备过程不会对催化剂表面产生严重破坏，因而L-TiO2(P25)光催化剂对10％Na2SO4水溶液中甲基橙光降解能力也比较优异，明显高于H-TiO2(P25)光催化剂。图8显示L-TiO2(P25)光催化剂在弱可见光的激发下对10％Na2SO4水溶液体系中甲基橙的5h去除率超过了90％左右。而且由于P25原料的稳定性以及水热还原改性对催化剂结构的保护，图9显示L-TiO2(P25)催化剂的稳定性很高，在三次重复光降解实验中该催化剂都显示了很高且非常稳定的光降解活性。
实施例3
(1)催化剂制备
将1.0g TiO2纳米光催化剂、1.0g抗坏血酸(VC)以及120mL无CO2蒸馏水的混合，在超声作用分散，直至形成稳定的悬浮液体系。而后将超声水浴温度升至80℃，悬浮液体系中TiO2与抗坏血酸预反应。2小时后将悬浮体系冷却至室温，并全部转移至带有聚四氟乙烯内村的钢质高压反应釜中，密封后平稳的放入鼓风干燥箱中，170℃下进行水热还原反应6h。待结束后，取出反应釜并将其放置于室温下使之自然降温，而后降至室温后，移出抽滤、再分散、洗涤以及烘干后得到粉末样品，为抗坏血酸水热还原后的Ti3+自掺杂的可见光响应TiO2(P25)光催化剂，记为VC-TiO2(P25)。
实施例3所制备的VC-TiO2(P25)光催化剂粉末外观照片如图1中实施例3图片所示；实施例3所制备的VC-TiO2(P25)光催化剂的红外光谱(FT-IR)图如图2中实施例3图片所示；实施例3所制备的VC-TiO2(P25)光催化剂的透射电镜(TEM)照片如图3中实施例3图片所示；实施例3所制备的VC-TiO2(P25)光催化剂的高分辨透射电镜(HRTEM)照片如图4中实施例3图片所示；实施例3所制备的VC-TiO2(P25)光催化剂的X射线衍射(XRD)图如图5中实施例3图片所示；实施例3所制备的VC-TiO2(P25)光催化剂的X射线荧光分析(XPS)图如图6中实施例3图片所示；实施例3所制备的VC-TiO2(P25)光催化剂在可见光激发下的光电流响应曲线如图7中实施例3图片所示。
从图1的粉末外观照可以看出，相对原料白色TiO2(P25)粉末，在水热条件下利用抗坏血酸(VC)还原改性后的粉末也呈现黑色，说明该粉末经过改性后粉末吸收了可见光，相对葡萄糖和柠檬酸钠，抗坏血酸的还原性能最强，因而粉末显示了如H-TiO2(P25)一样的纯黑色外观。图2的红外谱图也显示经过水热还原后，催化剂中氧化基团明显减少。TEM照片(图3)中可以看出，由于原料TiO2(P25)粉末的稳定性，经过水热还原后粉末整体的形貌与P25原料差别不大。图4HRTEM照片显示，水热还原后的TiO2表面也明显引入了无序化结构形成异质结结构，而且由于水热还原过程相对较为温和的作用，对比高温焙烧热还原后的H-TiO2(P25)催化剂，VC-TiO2(P25)表面看不出坍塌缺陷结构，进一步说明水热还原过程的温和条件对TiO2表面不产生严重过破坏。图5的XRD图谱表明，经过水热还原过程后，TiO2仍维持金红石和锐钛矿两种结晶的混晶结构。图6催化剂的Ti2p的XPS图谱显示，水热还原后催化剂中也出现了明显的Ti3+，这是由于表面Ti4+被还原引起的，这也是复合催化剂具有可见光响应的先决条件。图7的可见光激发下的光电流响应曲线更清楚表明，相对其他两个实施例得到的催化剂，VC-P25有明显的可见光响应性能，抗坏血酸的还原性能相对最强。
(2)高含盐废水体系中甲基橙的光降解过程
称取1.0g实施案例1中得到的VC-TiO2(P25)光催化剂，均匀混合于400mL含有甲基橙的高含盐废水体系中(甲基橙浓度为5.0mg/L左右，高含盐废水体系：10％Na2SO4水溶液)，置于带磁力搅拌的反应器中，控制水浴温度为30℃，关灯吸附0.5小时。吸附平衡后，在弱可见光光源照射下(30W的LED白光灯：带有滤光片，光强为10mW/cm2)，反应过程中间隔半小时取样(直至反应5h)，离心分离，取上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，测定波长510nm)，测定甲基橙的吸光度并求出其浓度变化。
实施例3所制备的VC-TiO2(P25)光催化剂在弱可见光激发下高含盐废水体系中(10％的Na2SO4溶液)甲基橙的降解曲线(反应5小时)如图8中实施例3图片所示；实施例3所制备的VC-TiO2(P25)光催化剂在弱可见光激发下高含盐废水体系中(10％的Na2SO4溶液)甲基橙的去除率(反应5小时)如图9中实施例3图片所示；实施例3所制备的VC-TiO2(P25)光催化剂在弱可见光激发下光降解高含盐废水体系中(10％的Na2SO4溶液)甲基橙三次重复重复实验结果如图10中实施例3图片所示。
由图8可以看出，水热还原法制备后得到的催化剂具有可见光响应，且在可见光激发下能够高效降解高含盐废水中的甲基橙，由于水热还原法制备过程不会对催化剂表面产生严重破坏，因而VC-TiO2(P25)光催化剂对10％Na2SO4水溶液中甲基橙光降解能力较为优异，明显高于H-TiO2(P25)光催化剂。图9显示VC-TiO2(P25)光催化剂在弱可见光的激发下对10％Na2SO4水溶液体系中甲基橙的5h去除率在95％左右。而且由于P25原料的稳定性以及水热还原改性对催化剂结构的保护，图10显示VC-TiO2(P25)催化剂的稳定性很高，在三次重复光降解实验中该催化剂都显示了很高且非常稳定的光降解活性。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (6)
1.一种可见光响应Ti3+自掺杂TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将蒸馏水煮沸8～12min后并密封冷却至常温，得无CO2蒸馏水；
(2)将具有混晶结构的纯TiO2粉末催化剂、可溶于水的还原剂以及无CO2蒸馏水混合，超声分散直至形成稳定的悬浮体系；然后将超声水浴温度升至75～85℃，进行预反应1～5小时；纯TiO2粉末催化剂、还原剂与无CO2蒸馏水的混合质量体积比为0.1g～2.0g:0.50g～5.0g:120mL；所述还原剂为抗坏血酸，柠檬酸钠或葡萄糖；
(3)将预处理后的悬浮体系冷却至室温后全部转移至内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，密封后在恒定温度下进行热还原反应，反应温度为150℃～180℃，反应时间为5～12小时；
(4)热处理反应液冷却后分离，经数次洗涤-离心，并最后烘干处理即得。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述纯TiO2粉末催化剂呈现金红石和锐钛矿的混晶结构，比表面积为50m2/g～100m2/g，粒子粒径为20～100nm。
3.一种如权利要求1或2所述制备方法制备得到的可见光响应Ti3+自掺杂混晶结构TiO2纳米光催化剂。
4.一种如权利要求1或2所述制备方法制备得到的可见光响应Ti3+自掺杂混晶结构TiO2纳米光催化剂在处理高盐浓度有机污染物废水中的应用。
5.根据权利要求4所述应用，其特征在于，所述应用包括如下步骤：
将所述Ti3+自掺杂可见光响应TiO2纳米光催化剂投加到高含盐废水体系中，黑暗处吸附半小时后在可见光源照射3～5小时。
6.根据权利要求4所述应用，其特征在于，所述Ti3+自掺杂可见光响应TiO2纳米光催化剂的投加量为1.0～5.0mg/mL。
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