CN108636395A - 一种弱可见光响应的复合光催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种弱可见光响应的复合光催化剂及其制备和应用：(1)稀土离子硝酸盐和钛酸四丁酯混合溶解形成复合反应物溶液A；(2)将氧化石墨烯、无水乙醇和去离子水混合溶解形成吸附体系B；(3)水浴搅拌中复合反应溶液A缓慢滴加到吸附体系B中，得悬浮体系；(4)悬浮体系移入高压釜中，密闭后在160℃～180℃下进行热处理；(5)热处理反应液冷却后分离，经洗涤和烘干处理后即得催化剂。稀土金属离子半径远大于Ti4+原子，掺杂后的少量稀土离子加入后分散于TiO2晶格结构中，会促进TiO2晶型从锐钛矿到金红石的转变，且形成晶格畸变结构而使得晶胞参数发生变化，同时促进催化剂的可见光响应并提升其可见光下的光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及可见光相应稀土离子掺杂型复合光催化剂制备以及含盐废水体系中可见光光催化氧化降解污染物领域，具体涉及一种人工海水体系中弱可见光响应的稀土离子掺杂的TiO2/还原石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
工农业废水的陆排和航运需求的快速发展带来了严重的海洋环境污染问题。海洋中多种有机污染物的长期作用对海洋生物造成了很大的危害，甚至已经在深海鱼体内发现了强致癌物多环芳烃的存在。区别于传统有机物污染的废水体系，海水中有机污染物浓度非常低且有大量盐离子的干扰(海水中盐离子浓度3～5％左右)。低浓度有机物和盐离子干扰的特点使得微生物降解、活性炭吸附和膜分离等传统处理技术都面临着难以克服的操作条件和成本上的难点。由于高效且无选择降解的优点，TiO2为代表的多相光催化技术成功地用于多种低浓度、难降解有机污染物去除，这为海水中低浓度有机污染物的治理提供了全新的研究方向。
多相光催化过程首先需要有机污染物被催化剂吸附，而海水中大量盐离子还是会影响光催化过程的进行，甚至导致光催化剂失活。另外，海洋环境体系中能利用的光源都属于弱光光源(光强通常在10mW/cm2以内)，弱光激发下有效避免盐离子干扰而高效光催化降解有机污染物的难度更大。前期工作中发现，吸附相反应技术得到的SiO2-TiO2和商用P25光催化剂在弱紫外光激发下对纯水中有机污染物有着良好降解活性。但，在海水体系中由于盐离子干扰，两种催化剂在弱紫外光下光降解海水中苯酚的活性明显弱于同样条件下纯水中光降解活性。而加强催化剂对有机污染物的吸附抵抗无机离子干扰，可以有效解决海水中盐离子对光催化的干扰。
然而，和所有自然环境一样，海洋环境体系中能被利用的光源主要是较弱的可见光光源(光强在10mW/cm2以下)。因此，设计并构建可在较弱可见光激发下高效降解海水中的有机污染物，是将多相光催化技术实际应用于海洋中有机污染物去除的首要条件。目前TiO2可见光响应的拓展最有效且绿色的方法是在其中引入Ti3+进行自掺杂。例如公开号为CN 104741104A的中国发明专利申请文献公开了一种Ti3+自掺杂锐钛矿二氧化钛纳米晶的制备方法，由二价钛源的氧化凝胶化、溶剂热形成纳米晶、产品洗涤及干燥步骤完成，通过该发明所述方法获得的Ti3+自掺杂锐钛矿二氧化钛纳米晶、粒子粒径在50nm左右，与传统Ti3+掺杂锐钛矿二氧化钛纳米晶相比，尺寸分布均匀、不引入其它杂元素，Ti3+缺陷的引入赋予材料优异的可见光光催化性能。
发明内容
本发明提供了一种人工海水体系中弱可见光响应的稀土离子掺杂的TiO2/还原石墨烯复合光催化剂的制备方法，稀土金属离子半径远大于Ti4+原子，掺杂后的少量稀土离子加入后分散于TiO2晶格结构中，会促进TiO2晶型从锐钛矿到金红石的转变，且形成晶格畸变结构而使得晶胞参数发生变化，同时促进催化剂的可见光响应并提升其可见光下的光催化活性。
一种弱可见光响应的稀土金属离子掺杂TiO2/还原石墨烯复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)稀土离子硝酸盐溶解于无水乙醇中，水浴搅拌至其完全溶解后，快速加入钛酸四丁酯，在氮气保护下，将水浴温度升至50～80℃搅拌作用2小时后，冷却至室温形成复合反应物溶液A；
(2)将氧化石墨烯、无水乙醇和去离子水混合，0～40℃水浴中搅拌至吸附平衡形成吸附体系B；
(3)水浴搅拌中，将步骤(1)得到的复合反应溶液A缓慢滴加到步骤(2)得到的吸附体系B中，反应得到稀土掺杂的TiO2粒子/氧化石墨烯的悬浮体系；
(4)将所得悬浮体系移入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，密闭后在160℃～180℃下进行热处理；
(5)将步骤(4)所得热处理反应液冷却后分离，经洗涤和烘干处理后得所述TiO2/还原石墨烯复合光催化剂。
本发明反应原理：
在氮气保护下，钛酸四丁酯不能发生水解在乙醇溶液中通过少量缩聚反应形成网络结构的预聚体，过程中溶解于乙醇的稀土金属离子伴随着缩聚反应进入到钛酸四丁酯的预聚体网络结构中，与其紧密结合，从而形成复合反应溶液体系A。当表面亲水的氧化石墨烯加入到无水乙醇和微量水体系中，由于氧化石墨烯对水的选择性吸附作用，在平衡后吸附体系B中氧化石墨烯表面形成稳定的吸附水层。此时，将反应溶液体系A加入吸附体系B中，含有稀土金属离子的钛酸四丁酯预聚体会继续扩散到氧化石墨烯表面，在其表面吸附水层中快速水解、深度缩聚反应，从而在氧化石墨烯表面形成稀土离子掺杂的TiO2纳米粒子；反应完成后得到稀土离子掺杂的TiO2-氧化石墨烯粒子的悬浮体系；以悬浮体系中的乙醇作为溶剂进行溶剂热处理过程，同时完稀土离子掺杂的TiO2结晶和复合光催化剂的表面还原改性。作为优选，步骤(1)中稀土离子为镧系稀土金属硝酸盐，其加入量与无水乙醇的比例为0.50～7.0mg:50mL。进一步优选为3～6.5mg:50mL；更进一步优选为3～3.5mg:50mL。
进一步优选地，所述镧系稀土金属硝酸盐为硝酸镧或硝酸镱。
作为优选，步骤(1)中钛酸四丁酯的加入量为10～100g/L；进一步优选为，40～60g/L；最优选为50g/L。
最优选地，步骤(1)中所述镧系稀土金属硝酸盐为硝酸镧，其加入量与无水乙醇的比例为3.15～3.2mg:50mL；钛酸四丁酯的加入量为50g/L。
作为优选，步骤(2)中去离子水和无水乙醇的体积比：1～5:200，进一步优选为1.5～3:200；氧化石墨烯的加入量为2.5g/L～5.0g/L；进一步优选，氧化石墨烯的加入量为2.5g/L～4.0g/L；最优选为2.5g/L。
氧化石墨烯的加入量为2.5g/L～5.0g/L是指氧化石墨烯在整个反应体系中的浓度，即每升去离子水和无水乙醇的混合溶液中加入2.5～5.0g氧化石墨烯。
作为优选，步骤(1)中氧化石墨烯比表面积为50m2/g～100m2/g，粒径为20～100μm。氧化石墨烯可以通过Hummers法自制得到，也可以直接购买得到。
作为优选，步骤(2)中水浴温度为0～40℃，进一步优选为10～30℃，最优选为30℃，吸附时间在12小时以上。
作为优选，步骤(3)中反应溶液体系A与吸附体系B的体积比为1:4～10；进一步优选为，1:4～8；更进一步优选1:4～5。
作为优选，步骤(3)中反应时间5～12小时。
步骤(3)中反应时间从反应溶液体系A滴加即开始计时，其中反应溶液体系A的滴加速率为每分钟4毫升，完成后继续反应，总反应时间控制在5～12小时；进一步优选反应时间5～6小时。
作为优选，步骤(4)中热处理温度为160℃～180℃；热处理时间为12～24h。热处理过程在高温鼓风干燥箱中进行。
本发明还提供一种如所述制备方法制备得到的稀土离子掺杂的TiO2/还原石墨烯复合材料。
本发明还提供一种如所述稀土离子掺杂的TiO2/还原石墨烯复合材料在处理人工海水体系有机物中的应用。
所述应用包括如下步骤：
将所述稀土离子掺杂的TiO2/还原石墨烯复合光催化剂投加到人工海水体系中，黑暗处吸附半小时后弱可见光源照射3～5小时。
TiO2/还原石墨烯复合材料在人工海水中的投加量为0.5～1.0mg/mL，优选为0.75mg/mL。
所述人工海水体系组成：氯化镁质量分数为1.1％，氯化钙的质量分数为0.16％，硫酸钠的质量分数为0.4％，氯化钠的质量分数为2.5％。
所述人工海水体系中有机物为苯酚，苯酚含量优选为5.0mg/L左右。
紫外光源为30W的LED白光灯，其光强为10mW/cm2：利用滤光片过滤波长小于400nm非可见光光线。
本发明目的是开发一种可以在弱可见光激发下在海水体系中可以有效降解有机污染物的复合催化剂。首先利用钛酸丁酯的预缩聚过程将稀土离子引入至预聚体的网络结构中，而后以氧化石墨烯为载体，通过吸附相反应技术制备稀土掺杂的TiO2-氧化石墨烯复合纳米材料，而后利用溶剂热过程，同时完成TiO2结晶和复合光催化剂的表面改性。稀土离子在制备和结晶过程中对TiO2的作用，拓展了复合光催化剂的可见光响应，利用还原石墨烯的高效电子输送性能提升了复合催化剂在弱光激发下的活性。利用溶剂热还原过程对复合光催化剂的表面还原，保障了复合光催化剂在含盐废水体系中对有机物的吸附。
通过对原料配比的优选尤其是反应溶液体系A中稀土离子硝酸盐加入量和钛酸四丁酯加入量的比例、以及反应溶液体系A中预聚合体形成的时间，以及热处理条件(160℃～180℃热处理12～24h)等配合可使制备得到的催化剂中掺杂的稀土离子高度分散于TiO2的晶型结构中，10～20nm粒径的掺杂TiO2纳米粒子均匀分散在GO的表面，且形成金红石和锐钛矿混晶，并引入了Ti3+离子显著提升催化剂的可见光响应，掺杂复合催化剂对对有机物的吸附的前提下，在弱可见光激发下还具有较高降解活性。
本发明所说的弱可见光响应是指对一般室内可见光或者自然环境中的弱光环境，比如光强弱于为10mW/cm2的白色复合可见光。
与现有技术相比，本发明提供的稀土离子掺杂的TiO2/还原石墨烯及其制备方法具有以下优点：
1)通过稀土离子存在下的钛酸四丁酯的预缩聚过程，将稀土离子引入钛酸四丁酯的预聚体网络结构中，使其稀土金属粒子与TiO2能够紧密作用，提升其对催化剂可见光拓展效应；
2)通过吸附法这一微反应器技术，可以在还原石墨烯表面得到粒径在15nm以内的TiO2纳米粒子。小粒径可以极大提高光降解过程中催化剂的量子产率，从而提升催化剂在弱可见光激发下的光降解性能。
3)结合稀土离子的作用，通过乙醇溶剂热法，可以一步得到非亲水表面的复合催化剂和金红石/锐钛矿混晶结构的TiO2。利用非亲水表面石墨烯的优异吸附能力保证了在海水体系中对有机污染物优异的吸附性能，混晶结构引入的Ti3+也能有效保持TiO2作为活性组分在弱可见光激发下高效光催化活性。
4)制备方法简单，易于操作，成本低。利用本发明的制备方法可以简便地通过改变反应和热处理条件来调控复合光催化剂的结构、可见光响应和光降解性能。
附图说明
图1为本发明实施例以及对照例所制备的稀土La和Yb离子掺杂的TiO2/还原石墨烯复合光催化剂的透射电镜(TEM)照片。
其中图1a为实施例1、图1b为对照例1、图1c为对照例2、图1d为实施例2、图1e为实施例3、图1f为实施例4。
图2为本发明实施例以及对照例所制备的稀土La和Yb离子掺杂的TiO2/还原石墨烯复合光催化剂的红外光谱(FT-IR)图。
图3为本发明实施例以及对照例所制备的稀土La和Yb离子掺杂的TiO2/还原石墨烯复合光催化剂的X射线衍射(XRD)图。
图4为本发明实施例以及对照例所制备的稀土La和Yb离子掺杂的TiO2/还原石墨烯复合光催化剂的X射线荧光分析(XPS)图。
其中图4a为实施例1、图4b为对照例1、图4c为对照例2、图4d为实施例2、图4e为实施例3、图4f为实施例4。
图5为本发明实施例以及对照例所制备的稀土La和Yb离子掺杂的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
其中图5a为实施例1、图5b为对照例1、图5c为对照例2、图5d为实施例2、图5e为实施例3、图5f为实施例4。
图6为本发明实施例以及对照例所制备的稀土La和Yb离子掺杂的TiO2/还原石墨烯复合光催化剂在弱可见光激发下光降解人工海水体系中苯酚的的降解曲线(反应5小时)。
图7为实施例以及对照例所制备的稀土La和Yb离子掺杂的TiO2/还原石墨烯复合光催化剂在弱可见光激发下光降解人工海水体系中苯酚的去除率(反应5小时)。
具体实施方式
下面介绍的为本发明较为优选的实施例，并不用于对本发明的限定。
实施例1
(1)催化剂制备
3.18mg硝酸镧溶解于50mL的无水乙醇中，水浴搅拌至其完全溶解后，快速加入2.5g钛酸四丁酯。在氮气保护下，将水浴温度升至80℃搅拌作用2小时后，冷却至室温形成复合反应物溶液A(其中La和Ti原子比为0.1:100)。另取0.5g具有亲水性表面的氧化石墨烯(比表面积50m2/g)，200mL无水乙醇以及1.5mL去离子水置于烧瓶中，在30℃水浴锅中搅拌吸附。待吸附平衡(12小时)后，氧化石墨烯表面形成稳定的吸附水层，最终形成吸附体系B。
将反应溶液体系A利用恒压漏斗逐滴滴入吸附体系B中。掺杂La离子的钛酸四丁酯预聚体会扩散到吸附水层中，通过水解和深度缩聚反应，在氧化石墨烯表面吸附层中形成La离子掺杂的TiO2纳米粒子。反应完成后(5小时)，得到包含TiO2-氧化石墨烯粒子的悬浮体系。
将该反应后悬浮体系加至内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜，密封后放入鼓风干燥箱中，在160℃下热处理12小时。待结束后，取出反应釜并将其放置于室温下使之自然降温，而后降至室温后，移出抽滤、再分散、洗涤以及烘干后得到粉末样品，为La离子掺杂的TiO2/还原石墨烯复合光催化剂，记为0.10-La-TiO2/RGO。
图1a为本发明实施例1所制备的0.10-La-TiO2/RGO的透射电镜(TEM)照片。
图2为本发明实施例1所制备的0.10-La-TiO2/RGO的红外光谱(FT-IR)图。
图3为本发明实施例1所制备的0.10-La-TiO2/RGO的X射线衍射(XRD)图。
图4a为本发明实施例1所制备的0.10-La-TiO2/RGO的X射线荧光分析(XPS)图。
图5a为本发明实施例1所制备的0.10-La-TiO2/RGO的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
从图1a的TEM照片中可以看出，半透明纱状结构为载体氧化石墨烯GO的形貌，其表面的颗粒物为稀土离子La掺杂的TiO2纳米粒子，其粒径在10～20nm左右，较为均匀地分散在GO的表面，经过反应和溶剂热过程之后，催化剂表面的亲水基团显著减少，这就提升了复合催化剂表面对有机物的吸附能力，如红外谱图(图2所示)。图3的XRD图谱表明，经过溶剂热过程后，La掺杂的复合催化剂中TiO2出现了金红石和锐钛矿两种结晶，混晶结构往往可以形成异质结结构。图4a的Ti2p的XPS图谱显示，La掺杂后复合催化剂中出现了明显的Ti3+，这是由于混晶形成异质结结构引起的，这也是复合催化剂具有可见光响应的先决条件。图5a的催化剂的HRTEM照片进一步表明混晶异质结结构的形成。
(2)人工海水体系中光降解过程
称取0.30g实施案例1中得到的La离子掺杂的TiO2/还原石墨稀复合光催化剂，均匀混合于800mL苯酚的人工海水体系(苯酚浓度为5.0mg/L左右，人工海水组成：氯化镁质量分数为1.1％，氯化钙的质量分数为0.16％，硫酸钠的质量分数为0.4％，氯化钠的质量分数为2.5％)，置于带磁力搅拌的反应器中，控制水浴温度为30℃，关灯吸附0.5小时。吸附平衡后，在弱可见光光源照射下(30W的LED白光灯：带有滤光片，光强为10mW/cm2)，反应过程中间隔半小时取样(直至反应5h)，离心分离，取上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，测定波长510nm)，测定苯酚的吸光度并求出其浓度变化。
本实施例1所制备的0.10-La-TiO2/RGO在弱可见光激发下光降解人工海水体系中苯酚的降解曲线(反应5小时)如图6所示。本实施例1所制备的0.10-La-TiO2/RGO在弱可见光激发下光降解人工海水体系中苯酚的去除率(反应5小时)如图7所示
由图6可以看出，溶剂热后复合催化剂对人工海水中苯酚具有很好的吸附能力。由于催化剂中异质结结构的形成和Ti3+引入产生的自掺杂效应，使得实施例1得到的La掺杂的复合催化剂具有明显的弱可见光降解活性。图7显示本实施例制备得到复合光催化剂在弱可见光的激发下对人工海水体系中苯酚的5h去除率在50％以上。
对照例1
首先在无吸附水层，也是就无吸附体系B形成，其他条件不变的情况下制备同样加入量的La掺杂复合催化剂。
(1)催化剂制备
3.18mg硝酸镧溶解于50mL的无水乙醇中，水浴搅拌至其完全溶解后，快速加入2.5g钛酸四丁酯。在氮气保护下，将水浴温度升至80℃搅拌作用2小时后，冷却至室温形成复合反应物溶液A(其中La和Ti原子比为0.1:100)。另取0.5g具有亲水性表面的氧化石墨烯(比表面积50m2/g)，200mL无水乙醇以及1.5mL去离子水置于烧瓶中。在搅拌作用下，利用恒压漏斗逐滴滴入反应溶液体系A。掺杂La离子的钛酸四丁酯预聚体会和乙醇中的水继续作用形成La掺杂的TiO2粒子，且通过吸附等作用与GO结合。反应完成后(5小时)，得到包含TiO2-氧化石墨烯粒子的悬浮体系。
将该反应后悬浮体系加至内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜，密封后放入鼓风干燥箱中，在160℃下热处理12小时。待结束后，取出反应釜并将其放置于室温下使之自然降温，而后降至室温后，移出抽滤、再分散、洗涤以及烘干后得到粉末样品，为La离子掺杂的TiO2/还原石墨烯复合光催化剂，记为P-0.10-La-TiO2/RGO。
图1b为本发明对照例1所制备的P-0.10-La-TiO2/RGO的透射电镜(TEM)照片。
图2为本发明对照例1所制备的P-0.10-La-TiO2/RGO的红外光谱(FT-IR)图。
图3为本发明对照例1所制备的P-0.10-La-TiO2/RGO的X射线衍射(XRD)图。
图4b为本发明对照例1所制备的P-0.10-La-TiO2/RGO的X射线荧光分析(XPS)图。
图5b为本发明对照例1所制备的P-0.10-La-TiO2/RGO的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
从图1b的TEM照片中可以看出，由于制备过程中没有吸附水层作为微反应器，反应过程中小粒径的TiO2没有收到保护而产生团聚，因而GO表面的出现了粒径在100nm左右的TiO2大颗粒团聚物，分布非常不均匀。但经过溶剂热过程后，红外谱图(图2)显示复合催化剂表面的亲水基团也同样减少，表明.该复合催化剂表面对有机物还是具有较好的吸附能力。与实施例1得到的催化剂明显不同，图3的XRD图谱显示，对照例1制备中没有吸附水层的存在，La元素不能均匀分散于大颗粒团聚物中，不能与TiO2有效作用形成混晶结构。因此得到的复合催化剂仅存在单一的锐钛矿TiO2，没有形成混晶结构。而且对照例1得到的催化剂中锐钛矿TiO2的结晶峰非常明显，表明其具有较大的晶粒粒径。图4b的Ti2p的XPS图谱显示，对照例1得到的催化剂虽然同样有La掺杂，其催化剂中同样没有出现Ti3+。图5b的催化剂的HRTEM照片进一步表明对照例1中的TiO2晶粒粒径较大，且没有出现异质结结构。
(2)人工海水体系中光降解过程
称取0.30g对照例1中得到的La离子掺杂的TiO2/还原石墨稀复合光催化剂，均匀混合于800mL苯酚的人工海水体系(苯酚浓度为5.0mg/L左右，人工海水组成：氯化镁质量分数为1.1％，氯化钙的质量分数为0.16％，硫酸钠的质量分数为0.4％，氯化钠的质量分数为2.5％)，置于带磁力搅拌的反应器中，控制水浴温度为30℃，关灯吸附0.5小时。吸附平衡后，在弱可见光光源照射下(30W的LED白光灯：带有滤光片，光强为10mW/cm2)，反应过程中间隔半小时取样(直至反应5h)，离心分离，取上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，测定波长510nm)，测定苯酚的吸光度并求出其浓度变化。
本对照例1所制备的P-0.10-La-TiO2/RGO在弱可见光激发下光降解人工海水体系中苯酚的降解曲线(反应5小时)如图6所示。本对照例1所制备的P-0.10-La-TiO2/RGO在弱可见光激发下光降解人工海水体系中苯酚的去除率(反应5小时)如图7所示
由图6可以看出，对照例1复合催化剂对人工海水中苯酚也具有很好的吸附能力。但由于催化剂中没有混晶异质结结构和Ti3+形成，因而对照例1得到的复合催化剂没有出现弱可见光降解活性。图7也显示对照例1制备得到复合光催化剂在弱可见光的激发下没有光降解活性，仅有吸附去除率。
对照例2
在催化剂制备过程中不加入La离子，而是在溶剂热还原过程中在乙醇中加入同样量的La离子，其他条件不变的情况下制备同样加入量的La掺杂复合催化剂。
(1)催化剂制备
50mL的无水乙醇中水浴搅拌下，快速加入2.5g钛酸四丁酯。在氮气保护下，将水浴温度升至80℃搅拌作用2小时后，冷却至室温形成复合反应物溶液A。另取0.5g具有亲水性表面的氧化石墨烯(比表面积50m2/g)，200mL无水乙醇以及1.5mL去离子水置于烧瓶中。在搅拌作用下，利用恒压漏斗逐滴滴入反应溶液体系A。掺杂La离子的钛酸四丁酯预聚体会和乙醇中的水继续作用形成La掺杂的TiO2粒子，且通过吸附等作用与GO结合。反应完成后(5小时)，得到包含TiO2-氧化石墨烯粒子的悬浮体系。
在该反应后悬浮体系中加入3.18mg硝酸镧，溶解完全后加至内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜，密封后放入鼓风干燥箱中，在160℃下热处理12小时。待结束后，取出反应釜并将其放置于室温下使之自然降温，而后降至室温后，移出抽滤、再分散、洗涤以及烘干后得到粉末样品，为La离子掺杂的TiO2/还原石墨烯复合光催化剂，记为P-0.10-La-TiO2/RGO。
图1c为本发明对照例2所制备的TiO2/RGO-0.10-La的透射电镜(TEM)照片。
图2为本发明对照例2所制备的TiO2/RGO-0.10-La的红外光谱(FT-IR)图。
图3为本发明对照例2所制备的TiO2/RGO-0.10-La的X射线衍射(XRD)图。
图4c为本发明对照例2所制备的TiO2/RGO-0.10-La的X射线荧光分析(XPS)图。
图5c为本发明对照例2所制备的TiO2/RGO-0.10-La的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
从图1c的TEM照片中可以看出，对照例2制备得到的催化剂形貌与实施例1一致，GO表面也较为均匀的分布着粒径在10～20nm的TiO2粒子。溶剂热后同样显示复合催化剂表面的亲水基团也减少(图2所示)，表明该复合催化剂表面对有机物还是具有较好的吸附能力。但溶剂热时La离子的加入无法使La离子对TiO2的结晶过程形成有效的作用，因而图3的XRD图谱显示，对照例2制备得到的复合催化剂也仅存在单一的锐钛矿TiO2，没有形成混晶结构。但其结晶峰也呈现弱且宽的特性，说明锐钛矿TiO2的晶粒粒径较小。图4c的Ti2p的XPS图谱显示，对照例2得到的催化剂虽然同样有La掺杂，其催化剂中也同样没有出现Ti3+。图5c的催化剂HRTEM照片进一步表明对照例2中的TiO2没有出现异质结结构。
(2)人工海水体系中光降解过程
称取0.30g对照例2中得到的La离子掺杂的TiO2/还原石墨稀复合光催化剂，均匀混合于800mL苯酚的人工海水体系(苯酚浓度为5.0mg/L左右，人工海水组成：氯化镁质量分数为1.1％，氯化钙的质量分数为0.16％，硫酸钠的质量分数为0.4％，氯化钠的质量分数为2.5％)，置于带磁力搅拌的反应器中，控制水浴温度为30℃，关灯吸附0.5小时。吸附平衡后，在弱可见光光源照射下(30W的LED白光灯：带有滤光片，光强为10mW/cm2)，反应过程中间隔半小时取样(直至反应5h)，离心分离，取上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，测定波长510nm)，测定苯酚的吸光度并求出其浓度变化。
本对照例2所制备的TiO2/RGO-0.10-La在弱可见光激发下光降解人工海水体系中苯酚的降解曲线(反应5小时)如图6所示。本对照例2所制备的TiO2/RGO-0.10-La在弱可见光激发下光降解人工海水体系中苯酚的去除率(反应5小时)如图7所示
由图6可以看出，对照例2复合催化剂对人工海水中苯酚也具有很好的吸附能力。但由于催化剂中没有混晶异质结结构和Ti3+形成，因而对照例2得到的复合催化剂没有出现弱可见光降解活性。图7也显示对照例2制备得到复合光催化剂在弱可见光的激发下没有光降解活性，仅有吸附去除率。
实施例2
(1)催化剂制备
6.36mg硝酸镧溶解于50mL的无水乙醇中，水浴搅拌至其完全溶解后，快速加入2.5g钛酸四丁酯。在氮气保护下，将水浴温度升至80℃搅拌作用2小时后，冷却至室温形成复合反应物溶液A(其中La和Ti原子比为0.1:100)。另取0.5g具有亲水性表面的氧化石墨烯(比表面积50m2/g)，200mL无水乙醇以及1.5mL去离子水置于烧瓶中，在30℃水浴锅中搅拌吸附。待吸附平衡(12小时)后，氧化石墨烯表面形成稳定的吸附水层，最终形成吸附体系B。
将反应溶液体系A利用恒压漏斗逐滴滴入吸附体系B中。掺杂La离子的钛酸四丁酯预聚体会扩散到吸附水层中，通过水解和深度缩聚反应，在氧化石墨烯表面吸附层中形成La离子掺杂的TiO2纳米粒子。反应完成后(5小时)，得到包含TiO2-氧化石墨烯粒子的悬浮体系。
将该反应后悬浮体系加至内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜，密封后放入鼓风干燥箱中，在160℃下热处理12小时。待结束后，取出反应釜并将其放置于室温下使之自然降温，而后降至室温后，移出抽滤、再分散、洗涤以及烘干后得到粉末样品，为La离子掺杂的TiO2/还原石墨烯复合光催化剂，记为0.20-La-TiO2/RGO。
图1d为本发明实施例2所制备的0.20-La-TiO2/RGO的透射电镜(TEM)照片。
图2为本发明实施例2所制备的0.20-La-TiO2/RGO的红外光谱(FT-IR)图。
图3为本发明实施例2所制备的0.20-La-TiO2/RGO的X射线衍射(XRD)图。
图4d为本发明实施例2所制备的0.20-La-TiO2/RGO的X射线荧光分析(XPS)图。
图5d为本发明实施例2所制备的0.20-La-TiO2/RGO的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
从图1d的TEM照片中可以看出，半透明纱状结构为载体氧化石墨烯GO的形貌，其表面的颗粒物为稀土离子La掺杂的TiO2纳米粒子，其粒径在10～20nm左右，较为均匀地分散在GO的表面。La离子掺杂量的增加对催化剂整体形貌影响不大。经过反应和溶剂热过程之后，催化剂表面的亲水基团显著减少，这也提升了复合催化剂表面对有机物的吸附能力，如红外谱图(图2所示)。图3的XRD图谱表明，经过溶剂热过程后，La掺杂的复合催化剂中TiO2同样出现了金红石和锐钛矿两种结晶的混晶异质结结构。图4d的Ti2p的XPS图谱显示，La掺杂量增加，复合催化剂中的Ti3+峰也增强，说明La掺杂量增加复合催化剂中的可见光响应将会增强。图5d的催化剂的HRTEM照片也清楚地表明催化剂中混晶交互结构更加明显，说明更多异质结结构的形成。
(2)人工海水体系中光降解过程
称取0.30g实施案例2中得到的La离子掺杂的TiO2/还原石墨稀复合光催化剂，均匀混合于800mL苯酚的人工海水体系(苯酚浓度为5.0mg/L左右，人工海水组成：氯化镁质量分数为1.1％，氯化钙的质量分数为0.16％，硫酸钠的质量分数为0.4％，氯化钠的质量分数为2.5％)，置于带磁力搅拌的反应器中，控制水浴温度为30℃，关灯吸附0.5小时。吸附平衡后，在弱可见光光源照射下(30W的LED白光灯：带有滤光片，光强为10mW/cm2)，反应过程中间隔半小时取样(直至反应5h)，离心分离，取上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，测定波长510nm)，测定苯酚的吸光度并求出其浓度变化。
本实施例2所制备的0.20-La-TiO2/RGO在弱可见光激发下光降解人工海水体系中苯酚的降解曲线(反应5小时)如图6所示。本实施例2所制备的0.20-La-TiO2/RGO在弱可见光激发下光降解人工海水体系中苯酚的去除率(反应5小时)如图7所示
由图6可以看出，溶剂热后复合催化剂对人工海水中苯酚具有很好的吸附能力。由于催化剂中异质结结构的形成和Ti3+引入产生的自掺杂效应，使得实施例2得到的La掺杂的复合催化剂也具有明显的弱可见光降解活性。La加入量增加，复合催化剂中异质结结构和Ti3+都增多，其催化剂的催化活性有明显的提升。图7显示本实施例制备得到复合光催化剂在弱可见光的激发下对人工海水体系中苯酚的5h去除率在60％以上。
实施例3
(1)催化剂制备
3.30mg硝酸镱溶解于50mL的无水乙醇中，水浴搅拌至其完全溶解后，快速加入2.5g钛酸四丁酯。在氮气保护下，将水浴温度升至80℃搅拌作用2小时后，冷却至室温形成复合反应物溶液A(其中La和Ti原子比为0.1:100)。另取0.5g具有亲水性表面的氧化石墨烯(比表面积50m2/g)，200mL无水乙醇以及1.5mL去离子水置于烧瓶中，在30℃水浴锅中搅拌吸附。待吸附平衡(12小时)后，氧化石墨烯表面形成稳定的吸附水层，最终形成吸附体系B。
将反应溶液体系A利用恒压漏斗逐滴滴入吸附体系B中。掺杂Yb离子的钛酸四丁酯预聚体会扩散到吸附水层中，通过水解和深度缩聚反应，在氧化石墨烯表面吸附层中形成Yb离子掺杂的TiO2纳米粒子。反应完成后(5小时)，得到包含TiO2-氧化石墨烯粒子的悬浮体系。
将该反应后悬浮体系加至内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜，密封后放入鼓风干燥箱中，在160℃下热处理12小时。待结束后，取出反应釜并将其放置于室温下使之自然降温，而后降至室温后，移出抽滤、再分散、洗涤以及烘干后得到粉末样品，为Yb离子掺杂的TiO2/还原石墨烯复合光催化剂，记为0.10-Yb-TiO2/RGO。
图1e为本发明实施例3所制备的0.10-Yb-TiO2/RGO的透射电镜(TEM)照片。
图2为本发明实施例3所制备的0.10-Yb-TiO2/RGO的红外光谱(FT-IR)图。
图3为本发明实施例3所制备的0.10-Yb-TiO2/RGO的X射线衍射(XRD)图。
图4e为本发明实施例3所制备的0.10-Yb-TiO2/RGO的X射线荧光分析(XPS)图。
图5e为本发明实施例3所制备的0.10-Yb-TiO2/RGO的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
从图1e的TEM照片中可以看出，半透明纱状结构为载体氧化石墨烯GO的形貌，其表面的颗粒物为稀土离子Yb掺杂的TiO2纳米粒子，其粒径在10～20nm左右，较为均匀地分散在GO的表面。经过反应和溶剂热过程之后，催化剂表面的亲水基团显著减少，这就提升了复合催化剂表面对有机物的吸附能力，如红外谱图(图2所示)。Yb掺杂对催化剂整体形貌和表面性质都影响不大。但图3的XRD图谱表明，经过溶剂热过程后，Yb掺杂的复合催化剂中TiO2的金红石和锐钛矿的衍射峰更加明显，这就说明Yb掺杂后催化剂中的异质结结构更加显著，这是由于Yb离子的离子半径大于La离子，其对TiO2结晶过程的作用更为显著。图4e的Ti2p的XPS图谱也显示，Yb掺杂后复合催化剂中Ti3+峰也更为明显，这是更明显的异质结结构引起的，也说明Yb掺杂的复合催化剂同样具有可见光响应，且响应更加明显。图5e的催化剂的HRTEM照片也进一步表明Yb掺杂催化剂中的混晶异质结结构更为明显。
(2)人工海水体系中光降解过程
称取0.30g实施案例3中得到的Yb离子掺杂的TiO2/还原石墨稀复合光催化剂，均匀混合于800mL苯酚的人工海水体系(苯酚浓度为5.0mg/L左右，人工海水组成：氯化镁质量分数为1.1％，氯化钙的质量分数为0.16％，硫酸钠的质量分数为0.4％，氯化钠的质量分数为2.5％)，置于带磁力搅拌的反应器中，控制水浴温度为30℃，关灯吸附0.5小时。吸附平衡后，在弱可见光光源照射下(30W的LED白光灯：带有滤光片，光强为10mW/cm2)，反应过程中间隔半小时取样(直至反应5h)，离心分离，取上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，测定波长510nm)，测定苯酚的吸光度并求出其浓度变化。
本实施例3所制备的0.10-Yb-TiO2/RGO在弱可见光激发下光降解人工海水体系中苯酚的降解曲线(反应5小时)如图6所示。本实施例3所制备的0.10-Yb-TiO2/RGO在弱可见光激发下光降解人工海水体系中苯酚的去除率(反应5小时)如图7所示
由图6可以看出，溶剂热后复合催化剂对人工海水中苯酚具有很好的吸附能力。由于催化剂中异质结结构的形成和Ti3+引入产生的自掺杂效应，使得实施例3得到的Yb掺杂的复合催化剂具有明显的弱可见光降解活性。由于Yb离子半径大，对TiO2结晶过程作用更为显著，形成的异质结结构和Ti3+更多，使其可见光下的催化活性更为显著。图7也显示本实施例制备得到复合光催化剂在弱可见光的激发下对人工海水体系中苯酚的5h去除率在70％以上。
实施例4
(1)催化剂制备
6.60mg硝酸镱溶解于50mL的无水乙醇中，水浴搅拌至其完全溶解后，快速加入2.5g钛酸四丁酯。在氮气保护下，将水浴温度升至60℃搅拌作用2小时后，冷却至室温形成复合反应物溶液A(其中La和Ti原子比为0.1:100)。另取0.5g具有亲水性表面的氧化石墨烯(比表面积50m2/g)，200mL无水乙醇以及1.5mL去离子水置于烧瓶中，在30℃水浴锅中搅拌吸附。待吸附平衡(12小时)后，氧化石墨烯表面形成稳定的吸附水层，最终形成吸附体系B。
将反应溶液体系A利用恒压漏斗逐滴滴入吸附体系B中。掺杂Yb离子的钛酸四丁酯预聚体会扩散到吸附水层中，通过水解和深度缩聚反应，在氧化石墨烯表面吸附层中形成Yb离子掺杂的TiO2纳米粒子。反应完成后(5小时)，得到包含TiO2-氧化石墨烯粒子的悬浮体系。
将该反应后悬浮体系加至内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜，密封后放入鼓风干燥箱中，在160℃下热处理12小时。待结束后，取出反应釜并将其放置于室温下使之自然降温，而后降至室温后，移出抽滤、再分散、洗涤以及烘干后得到粉末样品，为Yb离子掺杂的TiO2/还原石墨烯复合光催化剂，记为0.20-Yb-TiO2/RGO。
图1f为本发明实施例4所制备的0.20-Yb-TiO2/RGO的透射电镜(TEM)照片。
图2为本发明实施例4所制备的0.20-Yb-TiO2/RGO的红外光谱(FT-IR)图。
图3为本发明实施例4所制备的0.20-Yb-TiO2/RGO的X射线衍射(XRD)图。
图4f为本发明实施例4所制备的0.20-Yb-TiO2/RGO的X射线荧光分析(XPS)图。
图5f为本发明实施例4所制备的0.20-Yb-TiO2/RGO的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
从图1f的TEM照片中可以看出，半透明纱状结构为载体氧化石墨烯GO的形貌，其表面的颗粒物为稀土离子Yb掺杂的TiO2纳米粒子，其粒径在10～20nm左右，较为均匀地分散在GO的表面。Yb离子掺杂量的增加对催化剂整体形貌影响不大。经过反应和溶剂热过程之后，催化剂表面的亲水基团显著减少，这也提升了复合催化剂表面对有机物的吸附能力，如红外谱图(图2所示)。图3的XRD图谱表明，经过溶剂热过程后，Yb掺杂的复合催化剂中TiO2同样出现了金红石和锐钛矿两种结晶的混晶异质结结构。图4f的Ti2p的XPS图谱显示，La掺杂量增加，复合催化剂中的Ti3+峰也增强，说明Yb掺杂量增加复合催化剂中的可见光响应将会增强。图5f的催化剂的HRTEM照片也清楚地表明催化剂中混晶交互结构更加明显，说明更多异质结结构的形成。
(2)人工海水体系中光降解过程
称取0.30g实施案例4中得到的Yb离子掺杂的TiO2/还原石墨稀复合光催化剂，均匀混合于800mL苯酚的人工海水体系(苯酚浓度为5.0mg/L左右，人工海水组成：氯化镁质量分数为1.1％，氯化钙的质量分数为0.16％，硫酸钠的质量分数为0.4％，氯化钠的质量分数为2.5％)，置于带磁力搅拌的反应器中，控制水浴温度为30℃，关灯吸附0.5小时。吸附平衡后，在弱可见光光源照射下(30W的LED白光灯：带有滤光片，光强为10mW/cm2)，反应过程中间隔半小时取样(直至反应5h)，离心分离，取上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，测定波长510nm)，测定苯酚的吸光度并求出其浓度变化。
本实施例4所制备的0.20-Yb-TiO2/RGO在弱可见光激发下光降解人工海水体系中苯酚的降解曲线(反应5小时)如图6所示。本实施例4所制备的0.20-Yb-TiO2/RGO在弱可见光激发下光降解人工海水体系中苯酚的去除率(反应5小时)如图7所示
由图6可以看出，溶剂热后复合催化剂对人工海水中苯酚具有很好的吸附能力。由于催化剂中异质结结构的形成和Ti3+引入产生的自掺杂效应，使得实施例4得到的Yb掺杂的复合催化剂也具有明显的弱可见光降解活性。Yb加入量增加，复合催化剂中异质结结构和Ti3+都增多，其催化剂的催化活性有明显的提升。图7显示本实施例制备得到复合光催化剂在弱可见光的激发下对人工海水体系中苯酚的5h去除率在80％以上。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (10)
1.一种弱可见光响应的稀土金属离子掺杂TiO2/还原石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)稀土离子硝酸盐溶解于无水乙醇中，水浴搅拌至其完全溶解后，加入钛酸四丁酯，氮气保护下将水浴温度升至50～80℃搅拌1.5～2.5小时后，冷却至室温形成复合反应物溶液A；
(2)将氧化石墨烯、无水乙醇和去离子水混合，0～40℃水浴中搅拌至吸附平衡形成吸附体系B；
(3)水浴搅拌中，将步骤(1)得到的复合反应溶液A缓慢滴加到步骤(2)得到的吸附体系B中，反应得到稀土掺杂的TiO2粒子/氧化石墨烯的悬浮体系；
(4)将所得悬浮体系移入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，密闭后在160℃～180℃下进行热处理；
(5)将步骤(4)所得热处理反应液冷却后分离，经洗涤和烘干处理后得所述TiO2/还原石墨烯复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中稀土离子为镧系稀土金属硝酸盐，其加入量与无水乙醇的比例为0.50～7.0mg:50mL，钛酸四丁酯的加入量为10～100g/L。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中去离子水和无水乙醇的体积比：1～5:200；氧化石墨烯的加入量为2.5g/L～5.0g/L。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，氧化石墨烯比表面积为50m2/g～100m2/g，粒径为20～100μm。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中反应溶液体系A与吸附体系B的体积比为1:4～10，滴加速度为1-5mL/min。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(4)中热处理时间为12～24h。
7.一种如权利要求1～6任一权利要求所述制备方法制备得到的稀土离子掺杂的TiO2/还原石墨烯复合材料。
8.一种如权利要求7所述稀土离子掺杂的TiO2/还原石墨烯复合材料在处理人工海水体系有机物中的应用。
9.一种人工海水体系中有机物的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
将如权利要求7所述稀土离子掺杂的TiO2/还原石墨烯复合材料投加到人工海水体系中，黑暗处吸附平衡后弱可见光源照射3～5小时。
10.根据权利要求9所述处理方法，其特征在于，TiO2/还原石墨烯复合材料在人工海水中的投加量为0.5～1.0mg/mL。
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|---|---|
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109201026A (zh) * | 2018-10-18 | 2019-01-15 | 浙江工商大学 | 一种可见光响应自掺杂光催化剂的制备方法及应用 |
| CN109277094A (zh) * | 2018-10-18 | 2019-01-29 | 浙江工商大学 | 一种可见光响应光催化剂的改性方法及其在人工海水体系中的应用 |
| CN110639611A (zh) * | 2019-09-03 | 2020-01-03 | 浙江工商大学 | 聚乙二醇热还原接枝改性的石墨烯光催化剂及其制备和应用 |
| CN110665489A (zh) * | 2019-10-08 | 2020-01-10 | 内蒙古工业大学 | La掺杂TiO2复合材料及其应用 |
| CN111111643A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-05-08 | 西华大学 | 一种稀土掺杂rgo/二氧化钛高效光催化剂及其制备方法 |
| CN111905706A (zh) * | 2020-07-27 | 2020-11-10 | 安徽旭晶粉体新材料科技有限公司 | 一种二氧化钛与稀土材料复合催化剂的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070039814A1 (en) * | 2005-08-19 | 2007-02-22 | Maggard Paul A | Solar photocatalysis using transition-metal oxides combining d0 and d6 electron configurations |
| CN102380385A (zh) * | 2011-09-26 | 2012-03-21 | 浙江工业大学 | 一种负载型金属掺杂介孔二氧化钛光催化剂及其应用 |
| CN104310523A (zh) * | 2014-05-06 | 2015-01-28 | 河北科技大学 | 一种光催化反应处理废水的方法及光催化反应器 |
| CN104437457A (zh) * | 2014-11-05 | 2015-03-25 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 全光谱太阳光催化剂的制备方法 |
| CN105540733A (zh) * | 2016-01-26 | 2016-05-04 | 浙江工商大学 | 一种TiO2-还原石墨烯复合材料及其制备方法和在人工海水体系中的应用 |
-
2018
- 2018-04-19 CN CN201810354550.1A patent/CN108636395A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070039814A1 (en) * | 2005-08-19 | 2007-02-22 | Maggard Paul A | Solar photocatalysis using transition-metal oxides combining d0 and d6 electron configurations |
| CN102380385A (zh) * | 2011-09-26 | 2012-03-21 | 浙江工业大学 | 一种负载型金属掺杂介孔二氧化钛光催化剂及其应用 |
| CN104310523A (zh) * | 2014-05-06 | 2015-01-28 | 河北科技大学 | 一种光催化反应处理废水的方法及光催化反应器 |
| CN104437457A (zh) * | 2014-11-05 | 2015-03-25 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 全光谱太阳光催化剂的制备方法 |
| CN105540733A (zh) * | 2016-01-26 | 2016-05-04 | 浙江工商大学 | 一种TiO2-还原石墨烯复合材料及其制备方法和在人工海水体系中的应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| TING WANG ET AL.: ""Enhanced performance of TiO2/reduced graphene oxide doped by rare-earth ions for degrading phenol in seawater excited by weak visible light"", 《ADVANCED POWER TECHNOLOGY》 * |
| TING WANG ET AL.: ""Enhanced photocatalytic activity for degrading phenol in seawater by TiO2-based catalysts under weak light irradiation""Enhanced photocatalytic activity for degrading phenol in seawater by TiO2-based catalysts under weak light irradiation"", 《RSC ADVANCES》 * |
| 刘伟娜: "自制改性TiO2可见光降解亚甲基蓝的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 * |
| 吕百龄、李明东: "《实用工业助剂全书》", 31 August 2001 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109201026A (zh) * | 2018-10-18 | 2019-01-15 | 浙江工商大学 | 一种可见光响应自掺杂光催化剂的制备方法及应用 |
| CN109277094A (zh) * | 2018-10-18 | 2019-01-29 | 浙江工商大学 | 一种可见光响应光催化剂的改性方法及其在人工海水体系中的应用 |
| CN109201026B (zh) * | 2018-10-18 | 2021-07-06 | 浙江工商大学 | 一种可见光响应自掺杂光催化剂的制备方法及应用 |
| CN110639611A (zh) * | 2019-09-03 | 2020-01-03 | 浙江工商大学 | 聚乙二醇热还原接枝改性的石墨烯光催化剂及其制备和应用 |
| CN110665489A (zh) * | 2019-10-08 | 2020-01-10 | 内蒙古工业大学 | La掺杂TiO2复合材料及其应用 |
| CN111111643A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-05-08 | 西华大学 | 一种稀土掺杂rgo/二氧化钛高效光催化剂及其制备方法 |
| CN111905706A (zh) * | 2020-07-27 | 2020-11-10 | 安徽旭晶粉体新材料科技有限公司 | 一种二氧化钛与稀土材料复合催化剂的制备方法 |
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