CN107486203B - 一种可回收漂浮型复合光催化球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可回收漂浮型复合光催化球及其制备方法和应用，将TiO2纳米光催化剂、无水乙醇以及NaOH水溶液混合，水浴中搅拌直至形成稳定的吸附平衡体系；然后滴加溶解有硝酸银的无水乙醇溶液；再将水浴温度升至75～85℃；反应液冷却分离，再经洗涤和真空干燥处理；再与蒸馏水和偶联剂进行水热反应，冷却后滴加至机玻璃半球表面；干燥后将有机玻璃半球体粘合即得所述可回收漂浮型复合光催化球。本发明制备工艺简单，制备得到的复合光催化球可漂浮于海水中且可回收，应用于可见光激发降解海水中有机污染物。
Description
技术领域
本发明涉及可见光响应的复合光催化剂制备以及含盐废水体系中光催化氧化降解污染物领域，具体涉及一种应用于可见光激发降解海水中有机污染物的可回收漂浮型复合光催化球的制备方法。
背景技术
随着全球工业和经济的飞速发展，需要面对的新型环境问题也是层出不穷。由于陆地上工业农业废水持续排放和航运需求的不断增加，使得海洋体系中有机污染问题逐渐成为制约我国经济发展的一个重要因素。对海洋体系中有机污染物的处理需要首先克服盐离子的干扰，海水体系是一个盐分较高(3-5％含盐量)的水体系，海水中的有机污染物浓度较低但成分却很复杂，这就使得传统的微生物处理和吸附处理技术很难应用于海水体系污染物处理过程中来。以TiO2为代表的多相光催化技术由于其绿色、低能耗且可以无选择性地将有机污染物降解成CO2和H2O，为处理海水体系中的有机污染物提供一种可能。但目前要将光催化应用于海水体系中还需要首先解决催化剂的激发光源问题。因为能够激发TiO2产生优异光催化活性的光源波长在紫外区域，而海洋体系中能够应用的实际光源大多分布在可见光范围(75％以上的光)。
目前研究者开展了大量的制备可见光响应多相光催化剂的研究工作，例如公开号为CN201310488120.6的中国发明专利申请文献公开了一种具有可见光响应的光催化材料、制备方法及应用。所述光催化材料包括其表面和内壁附着有纳米二氧化硅颗粒和纳米银颗粒的片状二氧化钛纳米管。一种光催化材料的制备方法，包括以下步骤：(1)采用阳极氧化法制备锐钛矿二氧化钛纳米管；(2)采用物理沉积法沉积二氧化硅纳米颗粒，制备得到二氧化硅/二氧化钛纳米管；(3)采用电化学沉积法沉积纳米银颗粒，制备得到载银二氧化硅/二氧化钛纳米管。实验表明，所述光催化材料具有良好的杀菌消毒作用，能在可见光和/或紫外光辐射下，催化细菌失活。本发明提供的光催化材料，可见光催化活性稳定，光催化效果明显，杀菌效果好，成本低，制备简单，可回收且对环境友好。
但在海水这个典型的盐体系中，无机阴阳离子的存在会干扰光催化过程中产生光生载流子的转移(电子—空穴)，提升了光生电子和空穴的负荷率，从而降低了催化剂的光催化活性。有效分离光生载流子，包括在催化剂中引入光生载流子的捕获中心结构，或引入光生载流子的快速转移结构，是最直接提升量子产率的方法。近年来，在TiO2催化剂表面引入贵金属纳米粒子，如Ag纳米粒子，形成费米能级等异质结结构，不仅可以有效分离催化过程中的光生载流子，还能同时显著拓展催化剂的可见光响应，进而提升了可见光激发下的量子产率。尤其当贵金属纳米粒子粒径在10nm以下时，贵金属纳米粒子与TiO2纳米粒子之间的结合作用增强，其异质结结构对可见光下催化活性的提升的作用也越加显著。
近海海域等体系是一种敞开式体系，粉末光催化剂无法在实际海水体系中使用，如何制备得到高效、可回收的光催化剂是将多相光催化应用于海水体系有机污染物治理的关键难点。针对可回收光催化剂的开发，部分研究者也将光催化剂负载在各种载体表面，得到多种复合光催化剂，例如公开号为CN1491743A的中国发明专利提出一种无机耐温载体表面负载复合性能光催化薄膜的材料及制备。是一种在玻璃或陶瓷载体表面制备复合光催化剂薄膜的方法，制备的薄膜具备梯度成分变化、梯度性能变化及蜂窝结构，有亲水性能。薄膜为3～10层，用不同配方的溶胶多次负载而成。溶胶由无水乙醇、钛酸丁酯和二乙醇胺、聚乙二醇、硅酸乙酯、糊化淀粉、可溶性淀粉、硝酸银或硝酸铜或硝酸锌搅拌混合而成。经洗净的玻璃或陶瓷载体表面浸渍或涂覆所述的溶胶后，经高温炭化、活化处理，形成高吸附性纳米活性炭及亲水性能的梯度复合光催化剂薄膜。但目前这些光催化剂不仅难以在无外力作用下在海水体系中漂浮，更难以在可见光的激发下实现污染物的有效降解。
发明内容
本发明提供了一种可回收漂浮型复合光催化球及其制备方法，制备工艺简单，制备得到的复合光催化球可漂浮于海水中且可回收，应用于可见光激发降解海水中有机污染物。
一种可回收漂浮型复合光催化球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将TiO2纳米光催化剂、无水乙醇以及NaOH水溶液混合，水浴中搅拌直至形成稳定的吸附平衡体系；
(2)将溶解有硝酸银的无水乙醇溶液滴加到吸附平衡体系中，反应得到到包含TiO2-Ag复合纳米粒子的悬浮体系；
(3)将水浴温度升至75～85℃，对步骤(2)得到的悬浮体系进行老化热处理；
(4)将步骤(3)热处理后的反应液冷却分离，再经洗涤和真空干燥处理，得异质结结构复合光催化剂；
(5)取烘干后的反应釜中加入所得异质结结构复合光催化剂、蒸馏水和偶联剂，进行水热反应，冷却后得乳白色胶体体系；
(6)将透明空心的有机玻璃半球经表面处理，然后缓慢加入所得乳白色胶体体系，将复合光催化剂附着于有机玻璃半球表面，再经洗涤和真空干燥得负载有光催化剂的有机玻璃半球体；
(7)将负载有光催化剂的有机玻璃半球体粘合即得所述可回收漂浮型复合光催化球。
本发明得到漂浮球中的活性组分为具有异质结结构的可见光响应的TiO2-Ag纳米光催化剂，其中Ag纳米粒子尺寸在10nm以下，与TiO2的粒子紧密结合，Ag的结晶结构和TiO2的结晶结构可以形成异质结结构，从而具有可见光响应。该粉末负载在空心球表面，可以在可见光激发下高效降解模拟海水体系中苯酚，通过调整反应条件参数即可有效调控光催化剂形貌和性能。
优选地，步骤(1)中NaOH水溶液的浓度为：5-25g/L；NaOH水溶液和无水乙醇的体积比：1～5:200；亲水表面TiO2纳米光催化剂的加入量为2.5g/L～5.0g/L。
亲水表面TiO2纳米催化剂的加入量为2.5g/L～5.0g/L是指TiO2纳米催化剂在整个反应体系中的浓度，即每升NaOH水溶液和无水乙醇的混合溶液中加入2.5～5.0g TiO2纳米催化剂。
进一步优选地，步骤(1)中NaOH水溶液的浓度为：18-22g/L；NaOH水溶液和无水乙醇的体积比：1～2:200；亲水表面TiO2纳米光催化剂的加入量为4g/L～5.0g/L。
优选地，步骤(1)中表面亲水的TiO2纳米光催化剂，具有锐钛矿结晶、金红石结晶或者两种晶体混合结构，粒径为10nm～30nm，比表面积为50m2/g～200m2/g。
进一步优选，选用德国德固赛公司生产的商用TiO2纳米光催化剂(P25)，具有混晶结构(金红石和锐钛矿两种晶型比例为4:1)，TiO2粒径为25nm，比表面积为50m2/g。
优选地，步骤(1)中水浴温度为0～40℃；进一步优选，水浴温度为30℃，搅拌时间在12小时以上。
优选地，溶解有硝酸银的无水乙醇溶液中硝酸银的浓度为0.4～2.0g/L；溶解有硝酸银的无水乙醇溶液与吸附平衡体系的体积比为1:4～4.5。
进一步优选地，溶解有硝酸银的无水乙醇溶液中硝酸银的浓度为1.5～2.0g/L；溶解有硝酸银的无水乙醇溶液与吸附平衡体系的体积比为1:4～4.5。
优选地，步骤(2)中反应时间为5～10小时；反应从硝酸银的无水乙醇溶液滴加即开始计时，其中硝酸银乙醇溶液的滴加速率为每分钟6毫升，完成后继续反应，总反应时间控制在5～10小时。
优选地，步骤(3)中老化热处理时间为0.5～2小时；进一步优选为1小时。老化热处理温度进一步优选为80℃。
优选地，步骤(5)中异质结结构复合光催化剂与蒸馏水的质量体积比为0.5-2.5g：120mL；偶联剂与异质结结构复合光催化剂的质量比为2.5～3.5:1。进一步优选，异质结结构复合光催化剂与蒸馏水的质量体积比为0.8～1.2g：120mL；偶联剂与异质结结构复合光催化剂的质量比为2.8～3.2:1。
最优选地，步骤(1)中NaOH水溶液的浓度为：20g/L；NaOH水溶液和无水乙醇的体积比：1.5:200；亲水表面TiO2纳米光催化剂的加入量为4.5g/L～5.0g/L；步骤(2)中溶解有硝酸银的无水乙醇溶液中硝酸银的浓度为1.6g/L；溶解有硝酸银的无水乙醇溶液与吸附平衡体系的体积比为1:4～4.5；步骤(5)中异质结结构复合光催化剂与蒸馏水的质量体积比为1g：120mL；偶联剂与异质结结构复合光催化剂的质量比为3:1。
偶联剂为市售的硅烷类偶联剂，进一步优选为偶联剂KH550。
步骤(5)中水热反应条件为：160～180℃条件下水热反应5～6h；进一步优选：170℃条件下水热反应6h。
优选地，步骤(6)中有机玻璃半球的最大直径为3-15cm；进一步优选为10cm。有机玻璃半球通过市购获得。
优选地，步骤(6)中真空干燥温度为30～60℃；进一步优选为50℃。
优选地，表面处理方法如下：有机玻璃半球浸入蒸馏水中浸泡1.5～2.5小时后，在强烈搅拌下缓缓滴入浓硫酸至pH值为4.0对球体进行表面处理，然后放置20～24h。进一步优选，浸泡时间为2h，放置时间为24h。
乳白色胶体体系与有机玻璃半球的配比以所有乳白色胶体体系全部负载于有机玻璃半球表面为宜。
两个半球粘合的有机玻璃粘合剂可以购买获得。优选地，所述粘合剂为市售的硅烷类偶联剂，进一步优选为偶联剂KH550。
本发明反应原理：
具有可见光响应的异质结结构的光催化活性组分制备原理：亲水表面的TiO2纳米催化剂、无水乙醇和NaOH水溶液按配比混合，水浴中搅拌混合形成平衡的吸附体系，由于亲水表面TiO2对水溶液的选择性吸附，而且NaOH在水中的溶解度远远大于乙醇中。因而吸附平衡后，TiO2纳米催化剂表面形成稳定的包含NaOH的吸附水层；将溶解有硝酸银的乙醇溶液滴加到所得平衡吸附体系中，Ag离子会扩散到吸附水层中与OH-离子发生沉淀和分解等反应，最终在TiO2纳米催化剂表面吸附水层中形成Ag纳米粒子；反应完成后经过老化热处理后，得到可见光响应的具有异质结结构的TiO2-Ag纳米光催化活性组分。
可回收漂浮型复合光催化球的制备原理：分别对TiO2-Ag复合纳米光催化活性组分和有机玻璃球进行表面处理，再将纳米光催化活性组分负载于有机玻璃表面产生键合。从而得到漂浮型TiO2/有机玻璃复合光催化球。
本发明还提供一种如所述制备方法制备得到的可回收漂浮型复合光催化球。
本发明还提供一种所述可回收漂浮型复合光催化球在可见光激发降解海水体系中有机物的应用。
所述应用包括如下步骤：
将所述可回收漂浮型复合光催化球投加到模拟海水体系中，黑暗处吸附半小时后可见光光源照射5～10小时。
可回收漂浮型复合光催化球在模拟海水中的投加量为1～5个/1L，优选为1个/L。
所述模拟海水体系中有机物为苯酚，苯酚含量优选为1.0mg/L左右。
可见光光源为100W的氙灯，带有冷却系统。
本发明目的是开发一种在海水体系中利用可见光光源有效降解有机污染物的可回收漂浮型复合光催化球。首先以市售TiO2纳米光催化剂为载体，采用吸附反应技术一步制备具有异质结结构且可见光响应的TiO2-Ag光催化活性组分。分别对纳米光催化活性组分和有机玻璃球进行表面处理，再将纳米光催化活性组分负载于有机玻璃表面产生键合。从而得到漂浮型TiO2/有机玻璃复合光催化球。利用可见光响应的纳米光催化活性组分可以实现在可见光激发下高效光降解有机污染物，而后通过漂浮球体简便有效地实现光催化剂的回收。
与现有技术相比，本发明提供的可见光响应的可回收漂浮型复合光催化球及其制备方法具有以下优点：
1)利用本身具有高效降解活性的TiO2纳米光催化剂作为吸附相反应制备技术中的载体，在其表面一步制得Ag纳米粒子，避免了复合光催化剂的热处理过程，避免了在高温热处理过程中纳米催化剂团聚或者结构破坏等引起的失活现象。
2)通过吸附相反应这一微反应器技术，可以TiO2纳米粒子表面得到粒径在10nm以内的Ag纳米粒子。小粒径Ag粒子与TiO2表面紧密结合形成异质结结构，极大提高可见光激发光降解过程中催化剂的量子产率，从而提升催化剂光降解活性。
3)将纳米光催化剂作为活性组分，保证了复合催化剂在可见光激发下降解有机污染物的高效性。将可漂浮的有机玻璃球作为载体，保证了对可见光有效利用的同时，也保证了光催化剂的有效回收。
4)制备方法简单，易于操作，成本低。利用本发明的制备方法可以简便地通过改变反应和热处理条件来调控复合光催化剂的结构和性能。
5)应用于海水体系中可见光激发降解有机物时，稳定性好，降解效率高。在最优制备条件下，得到的催化剂在重复处理10次后降解率仍高达85％左右。
附图说明
图1a～图1f依次为P25及本发明实施例1～5所制备的TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分的透射电镜(TEM)照片。
图2a～图2e依次为本发明实施例1～5所制备的TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
图3为本发明实施例所制备的TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分的X射线衍射谱(XRD)图。
图4为本发明实施例所制备的TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分的傅里叶红外光谱(FT-IR)图。
图5为本发明实施例所制备的TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分的固体紫外可见光吸收光谱图。
图6为本发明实施例所制备的TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分的PL光致发光光谱图(激发光源波长400nm)
图7a～图7e依次为本发明实施例1～5所制备的可回收漂浮型复合光催化球表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图8a～图8e依次为本发明实施例1～5所制备的可回收漂浮型复合光催化球在模拟海水体系中漂浮状态的照片。
图9a～图9e依次为本发明实施例1～5所制备可回收漂浮型复合光催化球在模拟海水体系中光降解苯酚的去除率，以及在10次重复实验中光催化降解苯酚的去除率(反应5小时)。
具体实施方式
下面介绍的为本发明较为优选的实施例，并不用于对本发明的限定。实施例中选用的TiO2光催化剂为有亲水性表面的P25光催化剂，德国德固赛公司产，金红石和锐钛矿晶型比例为4:1，粒径为25nm，比面积50m2/g。
实施例1
(1)可见光响应的纳米光催化活性组分的制备
取1.0gTiO2(P25)，200mL无水乙醇以及1.5mLNaOH水溶液(浓度为5g/L)置于烧瓶中，在30℃水浴锅中搅拌吸附。待吸附平衡(12小时以上)后，TiO2(P25)表面形成稳定的富含OH-的吸附水层。
另取溶解了0.02g硝酸银的50mL无水乙醇，利用恒压漏斗逐滴滴入吸附平衡的体系中。硝酸银会扩散到吸附水层中，与OH-离子发生沉淀分解反应，在TiO2(P25)表面吸附层中形成Ag纳米粒子。反应完成后(5小时),将水浴温度升温至80℃，对包含TiO2(P25)-Ag复合粒子的悬浮体系老化热处理1小时。待结束后反应体系冷却至室温后，移出抽滤、再分散、洗涤以及烘干后得到粉末样品，为TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分。
图1a为P25的透射电镜(TEM)照片；图1b为为本实施例所制备的TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分的透射电镜(TEM)照片。
图2a为本实施例所制备的TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
图3为本发明实施例所制备的TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分的X射线衍射谱(XRD)图。
图4为本发明实施例所制备的TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分的傅里叶红外光谱(FT-IR)图。
图5为本发明实施例所制备的TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分的固体紫外可见光吸收光谱图。
图6为本发明实施例所制备的TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分的PL光致发光光谱图(激发光源波长400nm)
从图1b中TEM照片可以看出，灰色大颗粒为TiO2(P25)光催化剂的TiO2纳米颗粒粒径在25nm左右，而其表面的黑色颗粒是负载的Ag颗粒，粒径小于10nm。图2a催化剂的HRTEM图明显显示，吸附相反应技术中小粒径的Ag纳米粒子在TiO2表面吸附层中形成，与TiO2粒子表面之间紧密结合，其界面可以形成异质结结构。图3催化剂的XRD图谱表明，催化剂中除了TiO2的金红石和锐钛矿结晶之外，还有少量微弱的Ag结晶峰。图4催化剂的红外图谱显示，Ag的负载过程对催化剂表面性质影响不大。而图5催化剂的固体可见紫外漫反射光谱则表明，复合催化剂中异质结结构的形成使得催化剂可见光响应红移，也就是说具有一定的可见光响应能力。图6是催化剂在400nm光源激发下的PL光致发光光谱图，从图中可以清楚的看到负载了Ag纳米粒子之后，催化剂的PL光谱峰明显变小，说明在可见光激发下，催化剂的光生载流子的复合率显著削弱，从而提升复合催化剂在可见光下的光催化活性。
(2)可回收漂浮型复合光催化球的制备
在带有聚四氟乙烯的高压反应釜中加入1g可见光响应的纳米光催化活性组分、120mL蒸馏水和3g偶联剂，在170℃条件下水热反应6h，冷却后得到乳白色溶胶体系，记为A溶胶体系。另外，同时取透明空心的有机玻璃半球(直径10cm)浸入1L蒸馏水中浸泡2小时后，在强烈搅拌下缓缓滴入浓硫酸至pH值为4.0对球体进行表面处理。24小时后，缓缓加入A溶胶，将纳米光催化剂全部负载于有机玻璃半球体表面，并产生键合。之后，用蒸馏水进行清洗，真空干燥得到负载有光催化剂的有机玻璃半球体。
最后利用粘合剂将处理后的有机玻璃半球粘合，即得到可见光响应的可回收漂浮型复合光催化球。
图7a为本发明实施例所制备的可回收漂浮型复合光催化球表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图8a为本发明实施例所制备的可回收漂浮型复合光催化球在模拟海水体系中漂浮状态的照片。
从图7a中可以看出，通过表面处理和偶联剂的作用，光催化粉末可以成功地负载于有机玻璃空心球的外表面。图8a则显示漂浮球可以完全稳定地悬浮在模拟海水体系中。
(3)可见光下模拟海水体系中苯酚光降解过程
取10个实施案例1中得到的可见光响应的可回收漂浮型复合光催化球，漂浮于10L苯酚的模拟海水体系(苯酚浓度为1.0mg/L左右，模拟海水组成：氯化镁质量分数为1.1％，氯化钙的质量分数为0.16％，硫酸钠的质量分数为0.4％，氯化钠的质量分数为2.5％)，置于带空气鼓气装置的反应器中，控制反应温度为30℃，关灯吸附0.5小时。吸附平衡后，在可见光光源照射下(100W的氙灯)，反应间隔半小时进行取样，离心分离，取上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，测定波长510nm)，测定苯酚的吸光度并求出其浓度变化。
将漂浮球从降解完成体系中取出，纯净水清晰并干燥后，继续按照上述降解过程，重复10次。
图9a本发明实施例所制备可回收漂浮型复合光催化球在模拟海水体系中光降解苯酚的去除率，以及在10次重复实验中光催化降解苯酚的去除率(反应5小时)。
由图可知，可回收漂浮型复合光催化球在可见光激发下显示了较高的活性且能保持多次稳定去除率，10次回收重复实验中漂浮球对模拟海水体系中对苯酚的去除率在60％左右(光催化降解5小时)。
实施例2
(1)催化剂制备
取1.0g TiO2(P25)，200mL无水乙醇以及1.5mLNaOH水溶液(浓度为10g/L)置于烧瓶中，在30℃水浴锅中搅拌吸附。待吸附平衡(12小时以上)后，TiO2(P25)表面形成稳定的富含OH-的吸附水层。
另取溶解了0.04g硝酸银的50mL无水乙醇，利用恒压漏斗逐滴滴入吸附平衡的体系中。硝酸银会扩散到吸附水层中，与OH-离子发生沉淀分解反应，在TiO2(P25)表面吸附层中形成Ag纳米粒子。反应完成后(5小时),将水浴温度升温至80℃，对包含TiO2(P25)-Ag复合粒子的悬浮体系老化热处理1小时。待结束后反应体系冷却至室温后，移出抽滤、再分散、洗涤以及烘干后得到粉末样品，为TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分。
图1c为本实施例所制备的TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分的透射电镜(TEM)照片。
图2b为本实施例所制备的TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
图3为本发明实施例所制备的TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分的X射线衍射谱(XRD)图。
图4为本发明实施例所制备的TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分的傅里叶红外光谱(FT-IR)图。
图5为本发明实施例所制备的TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分的固体紫外可见光吸收光谱图。
图6为本发明实施例所制备的TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分的PL光致发光光谱图(激发光源波长400nm)
从图1c中TEM照片可以看出，灰色大颗粒为TiO2(P25)光催化剂的TiO2纳米颗粒粒径在25nm左右，而其表面的黑色颗粒是负载的Ag颗粒，粒径小于10nm。制备过程随着反应物NaOH和AgNO3加入量增加，图中黑点数量也相应增加，说明TiO2表面Ag纳米粒子数量也增加。图2b催化剂的HRTEM图同样明显表明，吸附相反应技术中小粒径的Ag纳米粒子在TiO2表面吸附层中形成，与TiO2粒子表面之间紧密结合，其界面可以形成异质结结构。图3催化剂的XRD图谱表明，催化剂中除了TiO2的金红石和锐钛矿结晶之外，还有少量微弱的Ag结晶峰。图4催化剂的红外图谱显示，Ag的负载过程对催化剂表面性质影响不大。而图5催化剂的固体可见紫外漫反射光谱则表明，复合催化剂中异质结结构的形成使得催化剂可见光响应红移，也就是说具有一定的可见光响应能力。TiO2表面Ag纳米粒子数量增加，其红移程度也增加。图6是催化剂在400nm光源激发下的PL光致发光光谱图，从图中可以清楚的看到负载了Ag纳米粒子之后，催化剂的PL光谱峰明显变小，TiO2表面Ag纳米粒子数量增加，PL光谱峰更加明显变弱。说明在可见光激发下，催化剂的光生载流子的复合率显著削弱，从而提升复合催化剂在可见光下的光催化活性。
(2)可回收漂浮型复合光催化球的制备
在带有聚四氟乙烯的高压反应釜中加入1g可见光响应的纳米光催化活性组分、120mL蒸馏水和3g偶联剂，在170℃条件下水热反应6h，冷却后得到乳白色溶胶体系，记为A溶胶体系。另外，同时取透明空心的有机玻璃半球(直径10cm)浸入1L蒸馏水中浸泡2小时后，在强烈搅拌下缓缓滴入浓硫酸至pH值为4.0对球体进行表面处理。24小时后，缓缓加入A溶胶，将纳米光催化剂全部负载于有机玻璃半球体表面，并产生键合。之后，用蒸馏水进行清洗，真空干燥得到负载有光催化剂的有机玻璃半球体。
最后利用粘合剂将处理后的有机玻璃半球粘合，即得到可见光响应的可回收漂浮型复合光催化球。
图7b为本实施例所制备的可回收漂浮型复合光催化球表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图8b为本实施例所制备的可回收漂浮型复合光催化球在模拟海水体系中漂浮状态的照片。
从图7b中可以看出，通过表面处理和偶联剂的作用，光催化粉末可以成功地负载于有机玻璃空心球的外表面。图8b则显示漂浮球可以完全稳定地悬浮在模拟海水体系中。
(3)可见光下模拟海水体系中苯酚光降解过程
取10个实施案例1中得到的可见光响应的可回收漂浮型复合光催化球，漂浮于10L苯酚的模拟海水体系(苯酚浓度为1.0mg/L左右，模拟海水组成：氯化镁质量分数为1.1％，氯化钙的质量分数为0.16％，硫酸钠的质量分数为0.4％，氯化钠的质量分数为2.5％)，置于带空气鼓气装置的反应器中，控制反应温度为30℃，关灯吸附0.5小时。吸附平衡后，在可见光光源照射下(100W的氙灯)，反应间隔半小时进行取样，离心分离，取上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，测定波长510nm)，测定苯酚的吸光度并求出其浓度变化。
将漂浮球从降解完成体系中取出，纯净水清晰并干燥后，继续按照上述降解过程，重复10次。
图9b本实施例所制备可回收漂浮型复合光催化球在模拟海水体系中光降解苯酚的去除率，以及在10次重复实验中光催化降解苯酚的去除率(反应5小时)。
由图可知，可回收漂浮型复合光催化球在可见光激发下显示了较高的活性且能保持多次稳定去除率，10次回收重复实验中漂浮球对模拟海水体系中对苯酚的去除率在70％左右(光催化降解5小时)。
实施例3
(1)催化剂制备
取1.0g TiO2(P25)，200mL无水乙醇以及1.5mLNaOH水溶液(浓度为15g/L)置于烧瓶中，在30℃水浴锅中搅拌吸附。待吸附平衡(12小时以上)后，TiO2(P25)表面形成稳定的富含OH-的吸附水层。
另取溶解了0.06g硝酸银的50mL无水乙醇，利用恒压漏斗逐滴滴入吸附平衡的体系中。硝酸银会扩散到吸附水层中，与OH-离子发生沉淀分解反应，在TiO2(P25)表面吸附层中形成Ag纳米粒子。反应完成后(5小时),将水浴温度升温至80℃，对包含TiO2(P25)-Ag复合粒子的悬浮体系老化热处理1小时。待结束后反应体系冷却至室温后，移出抽滤、再分散、洗涤以及烘干后得到粉末样品，为TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分。
图1d为本实施例所制备的TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分的透射电镜(TEM)照片。
图2c为本实施例所制备的TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
图3为本发明实施例所制备的TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分的X射线衍射谱(XRD)图。
图4为本发明实施例所制备的TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分的傅里叶红外光谱(FT-IR)图。
图5为本发明实施例所制备的TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分的固体紫外可见光吸收光谱图。
图6为本发明实施例所制备的TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分的PL光致发光光谱图(激发光源波长400nm)
从图1d中TEM照片可以看出，灰色大颗粒为TiO2(P25)光催化剂的TiO2纳米颗粒粒径在25nm左右，而其表面的黑色颗粒是负载的Ag颗粒，粒径小于10nm。制备过程随着反应物NaOH和AgNO3加入量增加，图中黑点数量也相应增加，说明TiO2表面Ag纳米粒子数量也增加。图2c催化剂的HRTEM图同样明显表明，吸附相反应技术中小粒径的Ag纳米粒子在TiO2表面吸附层中形成，与TiO2粒子表面之间紧密结合，其界面可以形成异质结结构。图3催化剂的XRD图谱表明，催化剂中除了TiO2的金红石和锐钛矿结晶之外，还有少量微弱的Ag结晶峰。图4催化剂的红外图谱显示，Ag的负载过程对催化剂表面性质影响不大。而图5催化剂的固体可见紫外漫反射光谱则表明，复合催化剂中异质结结构的形成使得催化剂可见光响应红移，也就是说具有一定的可见光响应能力。TiO2表面Ag纳米粒子数量增加，其红移程度也增加。图6是催化剂在400nm光源激发下的PL光致发光光谱图，从图中可以清楚的看到负载了Ag纳米粒子之后，催化剂的PL光谱峰明显变小，TiO2表面Ag纳米粒子数量增加，PL光谱峰更加明显变弱。说明在可见光激发下，催化剂的光生载流子的复合率显著削弱，从而提升复合催化剂在可见光下的光催化活性。
(2)可回收漂浮型复合光催化球的制备
在带有聚四氟乙烯的高压反应釜中加入1g可见光响应的纳米光催化活性组分、120mL蒸馏水和3g偶联剂，在170℃条件下水热反应6h，冷却后得到乳白色溶胶体系，记为A溶胶体系。另外，同时取透明空心的有机玻璃半球(直径10cm)浸入1L蒸馏水中浸泡2小时后，在强烈搅拌下缓缓滴入浓硫酸至pH值为4.0对球体进行表面处理。24小时后，缓缓加入A溶胶，将纳米光催化剂全部负载于有机玻璃半球体表面，并产生键合。之后，用蒸馏水进行清洗，真空干燥得到负载有光催化剂的有机玻璃半球体。
最后利用粘合剂将处理后的有机玻璃半球粘合，即得到可见光响应的可回收漂浮型复合光催化球。
图7c为本实施例所制备的可回收漂浮型复合光催化球表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图8c为本实施例所制备的可回收漂浮型复合光催化球在模拟海水体系中漂浮状态的照片。
从图7c中可以看出，通过表面处理和偶联剂的作用，光催化粉末可以成功地负载于有机玻璃空心球的外表面。图8c则显示漂浮球可以完全稳定地悬浮在模拟海水体系中。
(3)可见光下模拟海水体系中苯酚光降解过程
取10个实施案例1中得到的可见光响应的可回收漂浮型复合光催化球，漂浮于10L苯酚的模拟海水体系(苯酚浓度为1.0mg/L左右，模拟海水组成：氯化镁质量分数为1.1％，氯化钙的质量分数为0.16％，硫酸钠的质量分数为0.4％，氯化钠的质量分数为2.5％)，置于带空气鼓气装置的反应器中，控制反应温度为30℃，关灯吸附0.5小时。吸附平衡后，在可见光光源照射下(100W的氙灯)，反应间隔半小时进行取样，离心分离，取上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，测定波长510nm)，测定苯酚的吸光度并求出其浓度变化。
将漂浮球从降解完成体系中取出，纯净水清晰并干燥后，继续按照上述降解过程，重复10次。
图9c本实施例所制备可回收漂浮型复合光催化球在模拟海水体系中光降解苯酚的去除率，以及在10次重复实验中光催化降解苯酚的去除率(反应5小时)。
由图可知，可回收漂浮型复合光催化球在可见光激发下显示了较高的活性且能保持多次稳定去除率，10次回收重复实验中漂浮球对模拟海水体系中对苯酚的去除率在75％左右(光催化降解5小时)。
实施例4
(1)催化剂制备
取1.0g TiO2(P25)，200mL无水乙醇以及1.5mLNaOH水溶液(浓度为20g/L)置于烧瓶中，在30℃水浴锅中搅拌吸附。待吸附平衡(12小时以上)后，TiO2(P25)表面形成稳定的富含OH-的吸附水层。
另取溶解了0.08g硝酸银的50mL无水乙醇，利用恒压漏斗逐滴滴入吸附平衡的体系中。硝酸银会扩散到吸附水层中，与OH-离子发生沉淀分解反应，在TiO2(P25)表面吸附层中形成Ag纳米粒子。反应完成后(5小时),将水浴温度升温至80℃，对包含TiO2(P25)-Ag复合粒子的悬浮体系老化热处理1小时。待结束后反应体系冷却至室温后，移出抽滤、再分散、洗涤以及烘干后得到粉末样品，为TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分。
图1e为本实施例所制备的TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分的透射电镜(TEM)照片。
图2d为本实施例所制备的TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
图3为本发明实施例所制备的TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分的X射线衍射谱(XRD)图。
图4为本发明实施例所制备的TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分的傅里叶红外光谱(FT-IR)图。
图5为本发明实施例所制备的TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分的固体紫外可见光吸收光谱图。
图6为本发明实施例所制备的TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分的PL光致发光光谱图(激发光源波长400nm)
从图1e中TEM照片可以看出，灰色大颗粒为TiO2(P25)光催化剂的TiO2纳米颗粒粒径在25nm左右，而其表面的黑色颗粒是负载的Ag颗粒，粒径小于10nm。制备过程随着反应物NaOH和AgNO3加入量增加，图中黑点数量也相应增加，说明TiO2表面Ag纳米粒子数量也增加。图2d催化剂的HRTEM图同样明显表明，吸附相反应技术中小粒径的Ag纳米粒子在TiO2表面吸附层中形成，与TiO2粒子表面之间紧密结合，其界面可以形成异质结结构。图3催化剂的XRD图谱表明，催化剂中除了TiO2的金红石和锐钛矿结晶之外，还有少量微弱的Ag结晶峰。图4催化剂的红外图谱显示，Ag的负载过程对催化剂表面性质影响不大。而图5催化剂的固体可见紫外漫反射光谱则表明，复合催化剂中异质结结构的形成使得催化剂可见光响应红移，也就是说具有一定的可见光响应能力。TiO2表面Ag纳米粒子数量增加，其红移程度也增加。图6是催化剂在400nm光源激发下的PL光致发光光谱图，从图中可以清楚的看到负载了Ag纳米粒子之后，催化剂的PL光谱峰明显变小，TiO2表面Ag纳米粒子数量增加，PL光谱峰更加明显变弱。说明在可见光激发下，催化剂的光生载流子的复合率显著削弱，从而提升复合催化剂在可见光下的光催化活性。
(2)可回收漂浮型复合光催化球的制备
在带有聚四氟乙烯的高压反应釜中加入1g可见光响应的纳米光催化活性组分、120mL蒸馏水和3g偶联剂，在170℃条件下水热反应6h，冷却后得到乳白色溶胶体系，记为A溶胶体系。另外，同时取透明空心的有机玻璃半球(直径10cm)浸入1L蒸馏水中浸泡2小时后，在强烈搅拌下缓缓滴入浓硫酸至pH值为4.0对球体进行表面处理。24小时后，缓缓加入A溶胶，将纳米光催化剂全部负载于有机玻璃半球体表面，并产生键合。之后，用蒸馏水进行清洗，真空干燥得到负载有光催化剂的有机玻璃半球体。
最后利用粘合剂将处理后的有机玻璃半球粘合，即得到可见光响应的可回收漂浮型复合光催化球。
图7d为本实施例所制备的可回收漂浮型复合光催化球表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图8d为本实施例所制备的可回收漂浮型复合光催化球在模拟海水体系中漂浮状态的照片。
(3)可见光下模拟海水体系中苯酚光降解过程
取10个实施案例1中得到的可见光响应的可回收漂浮型复合光催化球，漂浮于10L苯酚的模拟海水体系(苯酚浓度为1.0mg/L左右，模拟海水组成：氯化镁质量分数为1.1％，氯化钙的质量分数为0.16％，硫酸钠的质量分数为0.4％，氯化钠的质量分数为2.5％)，置于带空气鼓气装置的反应器中，控制反应温度为30℃，关灯吸附0.5小时。吸附平衡后，在可见光光源照射下(100W的氙灯)，反应间隔半小时进行取样，离心分离，取上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，测定波长510nm)，测定苯酚的吸光度并求出其浓度变化。
将漂浮球从降解完成体系中取出，纯净水清晰并干燥后，继续按照上述降解过程，重复10次。
图9d本实施例所制备可回收漂浮型复合光催化球在模拟海水体系中光降解苯酚的去除率，以及在10次重复实验中光催化降解苯酚的去除率(反应5小时)。
由图可知，可回收漂浮型复合光催化球在可见光激发下显示了较高的活性且能保持多次稳定去除率，10次回收重复实验中漂浮球对模拟海水体系中对苯酚的去除率在85％左右(光催化降解5小时)。
实施例5
(1)催化剂制备
取1.0g TiO2(P25)，200mL无水乙醇以及1.5mLNaOH水溶液(浓度为25g/L)置于烧瓶中，在30℃水浴锅中搅拌吸附。待吸附平衡(12小时以上)后，TiO2(P25)表面形成稳定的富含OH-的吸附水层。
另取溶解了0.10g硝酸银的50mL无水乙醇，利用恒压漏斗逐滴滴入吸附平衡的体系中。硝酸银会扩散到吸附水层中，与OH-离子发生沉淀分解反应，在TiO2(P25)表面吸附层中形成Ag纳米粒子。反应完成后(5小时),将水浴温度升温至80℃，对包含TiO2(P25)-Ag复合粒子的悬浮体系老化热处理1小时。待结束后反应体系冷却至室温后，移出抽滤、再分散、洗涤以及烘干后得到粉末样品，为TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分。
图1f为本实施例所制备的TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分的透射电镜(TEM)照片。
图2e为本实施例所制备的TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
图3为本发明实施例所制备的TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分的X射线衍射谱(XRD)图。
图4为本发明实施例所制备的TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分的傅里叶红外光谱(FT-IR)图。
图5为本发明实施例所制备的TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分的固体紫外可见光吸收光谱图。
图6为本发明实施例所制备的TiO2(P25)-Ag复合光催化纳米组分的PL光致发光光谱图(激发光源波长400nm)
从图1f中TEM照片可以看出，灰色大颗粒为TiO2(P25)光催化剂的TiO2纳米颗粒粒径在25nm左右，而其表面的黑色颗粒是负载的Ag颗粒，粒径小于10nm。制备过程随着反应物NaOH和AgNO3加入量增加，图中黑点数量也相应增加，说明TiO2表面Ag纳米粒子数量也增加。图2e催化剂的HRTEM图表明，虽然Ag纳米粒子数量有所增加，但两者之间的键合结构变得不是很清晰。可能是较高浓度的NaOH水溶液加入后，对TiO2表面存在着一定的破坏作用，从而影响两者之间的异质结结构。图3催化剂的XRD图谱表明，催化剂中除了TiO2的金红石和锐钛矿结晶之外，还有少量微弱的Ag结晶峰。图4催化剂的红外图谱显示，Ag的负载过程对催化剂表面性质影响不大。而图5催化剂的固体可见紫外漫反射光谱则表明，复合催化剂中异质结结构的形成使得催化剂可见光响应红移，也就是说具有一定的可见光响应能力。TiO2表面Ag纳米粒子数量增加，其红移程度也增加。图6是催化剂在400nm光源激发下的PL光致发光光谱图，从图中可以清楚的看到负载了Ag纳米粒子之后，催化剂的PL光谱峰明显变小，TiO2表面Ag纳米粒子数量增加，PL光谱峰更加明显变弱。说明在可见光激发下，催化剂的光生载流子的复合率显著削弱，从而提升复合催化剂在可见光下的光催化活性。
(2)可回收漂浮型复合光催化球的制备
在带有聚四氟乙烯的高压反应釜中加入1g可见光响应的纳米光催化活性组分、120mL蒸馏水和3g偶联剂，在170℃条件下水热反应6h，冷却后得到乳白色溶胶体系，记为A溶胶体系。另外，同时取透明空心的有机玻璃半球(直径10cm)浸入1L蒸馏水中浸泡2小时后，在强烈搅拌下缓缓滴入浓硫酸至pH值为4.0对球体进行表面处理。24小时后，缓缓加入A溶胶，将纳米光催化剂全部负载于有机玻璃半球体表面，并产生键合。之后，用蒸馏水进行清洗，真空干燥得到负载有光催化剂的有机玻璃半球体。
最后利用粘合剂将处理后的有机玻璃半球粘合，即得到可见光响应的可回收漂浮型复合光催化球。
图7e为本实施例所制备的可回收漂浮型复合光催化球表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图8e为本实施例所制备的可回收漂浮型复合光催化球在模拟海水体系中漂浮状态的照片。
(3)可见光下模拟海水体系中苯酚光降解过程
取10个实施案例1中得到的可见光响应的可回收漂浮型复合光催化球，漂浮于10L苯酚的模拟海水体系(苯酚浓度为1.0mg/L左右，模拟海水组成：氯化镁质量分数为1.1％，氯化钙的质量分数为0.16％，硫酸钠的质量分数为0.4％，氯化钠的质量分数为2.5％)，置于带空气鼓气装置的反应器中，控制反应温度为30℃，关灯吸附0.5小时。吸附平衡后，在可见光光源照射下(100W的氙灯)，反应间隔半小时进行取样，离心分离，取上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，测定波长510nm)，测定苯酚的吸光度并求出其浓度变化。
将漂浮球从降解完成体系中取出，纯净水清晰并干燥后，继续按照上述降解过程，重复10次。
图9e本实施例所制备可回收漂浮型复合光催化球在模拟海水体系中光降解苯酚的去除率，以及在10次重复实验中光催化降解苯酚的去除率(反应5小时)。
由图可知，可回收漂浮型复合光催化球在可见光激发下显示了较高的活性且能保持多次稳定去除率，10次回收重复实验中漂浮球对模拟海水体系中对苯酚的去除率在80％左右(光催化降解5小时)。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (10)
1.一种可回收漂浮型复合光催化球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将TiO2纳米光催化剂、无水乙醇以及NaOH水溶液混合，水浴中搅拌直至形成稳定的吸附平衡体系；
(2)将溶解有硝酸银的无水乙醇溶液滴加到吸附平衡体系中，反应得到包含TiO2-Ag复合纳米粒子的悬浮体系；
(3)将水浴温度升至75～85℃，对步骤(2)得到的悬浮体系进行老化热处理；
(4)将步骤(3)热处理后的反应液冷却分离，再经洗涤和真空干燥处理，得异质结结构复合光催化剂；
(5)取烘干后的反应釜中加入所得异质结结构复合光催化剂、蒸馏水和偶联剂，进行水热反应，冷却后得乳白色胶体体系；
(6)将透明空心的有机玻璃半球经表面处理，然后缓慢加入所得乳白色胶体体系，将复合光催化剂附着于有机玻璃半球表面，再经洗涤和真空干燥得负载有光催化剂的有机玻璃半球体；所述的表面处理方法如下：有机玻璃半球浸入蒸馏水中浸泡1.5～2.5小时后，在强烈搅拌下缓缓滴入浓硫酸至pH值为4.0对球体进行表面处理，然后放置20～24h；
(7)将负载有光催化剂的有机玻璃半球体粘合即得所述可回收漂浮型复合光催化球。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中NaOH水溶液的浓度为：5-25g/L；NaOH水溶液和无水乙醇的体积比：1～5:200；TiO2纳米光催化剂的加入量为2.5g/L～5.0g/L。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中TiO2纳米光催化剂，具有锐钛矿结晶、金红石结晶或者两种晶体混合结构，粒径为10nm～30nm，比表面积为50m2/g～200m2/g。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中水浴温度为0～40℃。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，溶解有硝酸银的无水乙醇溶液中硝酸银的浓度为0.4～2.0g/L；溶解有硝酸银的无水乙醇溶液与吸附平衡体系的体积比为1:4～4.5。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应时间为5～10小时；步骤(3)中老化热处理时间为0.5～2小时。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(5)中异质结结构复合光催化剂与蒸馏水的质量体积比为0.5-2.5g：120mL；偶联剂与异质结结构复合光催化剂的质量比为2.5～3.5:1。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(6)中有机玻璃半球的最大直径为3-15cm；真空干燥温度为30～60℃。
9.一种如权利要求1～8任一权利要求所述制备方法制备得到的可回收漂浮型复合光催化球。
10.一种如权利要求9所述可回收漂浮型复合光催化球在可见光激发降解海水体系中有机物的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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