CN108479772A - 金掺杂纳米氧化锌复合材料及其制备方法与在光催化降解四环素中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金掺杂纳米氧化锌复合材料的制备方法及其在光催化降解四环素中的应用；先合成沸石咪唑酯骨架结构材料，然后在其表面掺杂金纳米粒子，所得固体在高温下进行还原，得到金掺杂纳米氧化锌复合材料。由于沸石咪唑酯骨架结构材料表面提供的活性位点可更高程度地与金粒子匹配，所得催化剂的金粒子尺寸均匀分布在~10nm。在本发明中，使用50mg固体催化剂降解100ml 0.010mg/ml的四环素溶液，光催化降解率可达85.5%，先将固体催化剂倒入四环素溶液中搅拌，暗吸附30分钟后基本达到吸附平衡，然后置于模拟太阳光光源下进行光催化降解，120分钟后溶液浓度可降低至暗反应结束时浓度的14.5%，说明其光降解效率高效，通过回收重复使用多次，证明其可重复性。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料技术领域，具体涉及一种掺杂金纳米粒子的纳米氧化锌复合材料的制备方法及其在光催化降解四环素方面的应用。
背景技术
随着近年来抗生素被广泛用作动物药品和饲料添加剂，造成了环境污染。过去几年来，地表水，地下水和饮用水中都检测到了抗生素及其代谢物。通过各种来源向环境中引入抗生素残留会导致严重的环境问题，包括生态破坏和人体健康损害。水和土壤中存在的抗生素会导致一些过敏和毒性。药物污染物的去除或降解已成为一个重要的研究课题。
四环素（TC）在动物消化道中吸附不良，50-80％通过粪便和尿液排出。人们越来越担心将动物废物作为植物营养源的土地应用，TC会对地下水或土壤产生潜在的影响。另外，TC在土壤中是相当持久的，并通过反复的施肥累积，已经损坏了生态环境、危害了人类的身体健康。由于其抗菌性，TC残留或污染的水域不能有效地被传统的生物方法消除。因此处理四环素造成的污染迫在眉睫，而利用金属纳米粒子掺杂的金属氧化物对其进行光催化氧化是一种有发展前途且应用广泛的去除水中污染物的处理方法。
金纳米粒子具有较高的稳定性和催化活性，但在实际应用中，金纳米粒子作为催化剂需要一个良好地载体。在以往的文献报道中，其常用的载体主要是TiO2、CeO2等，但是负载到氧化物上的金纳米粒子大小不可控，而且分布也不是太均匀，因此需要寻找一个更好的载体来掺杂金纳米粒子。
发明内容
本发明的目的是提供一种掺杂金纳米粒子的纳米氧化锌复合材料的制备方法，采用原位还原的方法，将金纳米粒子负载到纳米氧化锌表面，以实现高效降解水溶液中的四环素。
将金纳米粒子均一负载到催化剂表面的制备工艺相对复杂，是目前面临的难题之一。本发明选用沸石咪唑酯骨架结构材料来制备负载型催化剂，这种制备方法具有简单高效的特点；而且沸石咪唑酯骨架结构材料表面本身具备较多活性位点，可以与金纳米粒子更好地连接，且本发明公开的锌载体在高温煅烧后可得到氧化锌纳米颗粒，所得到的掺杂金纳米粒子的纳米氧化锌的带隙减小，更有利于提高光催化降解的效率。
为了达到上述目的，本发明采用如下具体技术方案：
一种金掺杂纳米氧化锌复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将Zn（NO3）2·6H2O与甲基咪唑的甲醇溶液混合，反应得到锌载体；
（2）将锌载体浸泡在含有氯金酸的溶液中，搅拌处理，然后离心分离，去除液体得到金掺杂锌载体复合材料；
（3）将得到的金掺杂锌载体复合材料经过高温还原得到金掺杂纳米氧化锌复合材料。
一种锌载体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将Zn（NO3）2·6H2O与甲基咪唑的甲醇溶液混合，反应得到锌载体。
一种金掺杂锌载体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将Zn（NO3）2·6H2O与甲基咪唑的甲醇溶液混合，反应得到锌载体；
（2）将锌载体浸泡在含有氯金酸的溶液中，搅拌处理，然后离心分离，去除液体得到金掺杂锌载体复合材料。
上述技术方案中，步骤（1）中，Zn（NO3）2·6H2O、甲基咪唑、甲醇的质量比为（1～2）∶（3～4）∶（100～120），优选1.5∶3.3∶110；反应的温度是室温，时间为24小时。
本发明首先采用简单温和的方法制备沸石咪唑酯骨架结构材料锌载体，具有较大的比表面积、均一的孔径大小、稳定可控的结构，且重复性好，可以作为一个良好地容器掺杂金纳米粒子，是一种良好的载体材料。
上述技术方案中，步骤（2）中，锌载体、氯金酸的质量比为1∶（1.5～2），优选1∶1.86，搅拌处理为室温下搅拌3小时。
本发明采用简单的方法将Au纳米粒子前体附在到沸石咪唑酯骨架结构材料锌载体的表面，实现表面活性位点的均一分布，有助于提高光催化活性。
上述技术方案中，步骤（3）中，高温还原的气氛为氢气/氩气混合气氛，温度为400℃，时间为5～10h；优选高温还原时的升温速率为5℃/分钟；氢气/氩气混合气氛中，氢气的体积百分数为3%。
本发明公开了根据上述制备方法制备的金掺杂纳米氧化锌复合材料；本发明采用简单的原位还原方法直接将Au纳米粒子均一地负载到纳米氧化锌表面，形成的Au纳米粒子极小，有利于持续地催化降解四环素。
本发明进一步公开了上述金掺杂纳米氧化锌复合材料在降解四环素中的应用。
本发明还公开了一种高效降解四环素的方法，包括以下步骤：
（1）将Zn（NO3）2·6H2O与甲基咪唑的甲醇溶液混合，反应得到锌载体；
（2）将锌载体浸泡在含有氯金酸的溶液中，搅拌处理，然后离心分离，去除液体得到金掺杂锌载体复合材料；
（3）将得到的金掺杂锌载体复合材料经过高温还原得到金掺杂纳米氧化锌复合材料；
（4）将上述金掺杂纳米氧化锌复合材料置入含有四环素的溶液中，光照（比如太阳光）下完成四环素的降解。
本发明直接将金掺杂纳米氧化锌复合材料放入0.010mg/ml的四环素水溶液中，通过光照的方法，将四环素催化分解为CO2、H2O等，从而达到高效降解四环素的效果。
本发明的优点：
1、本发明公开的掺杂金纳米粒子的纳米氧化锌复合材料中金纳米粒子均一地负载在氧化锌表面，10-20nm的尺寸有利于促进催化性能，是一种良好的负载型催化剂材料。
2、本发明公开的掺杂金纳米粒子的纳米氧化锌复合材料的制备方法简单，负载量可控，且重复性好；形成的Au纳米粒子极小，均一地负载到氧化锌表面；在光催化降解四环素的过程中具有较好的降解率。
3、本发明公开的掺杂金纳米粒子的纳米氧化锌复合材料的制备方法操作简单，克服了现有技术需要复杂的制备方法才可制备出均一分布的负载催化剂的缺陷；尤其是如此简单的制备方法制备的产品具有优异的降解四环素的性能，非常利于工业化应用。
附图说明
图1为Z8、Z8@Au、ZnO、ZnO@ Au的X射线衍射图谱；
图2为锌载体的透射电镜图（TEM）；
图3为Z8@Au的透射电镜图（TEM）；
图4为ZnO@ Au的透射电镜图（TEM）；
图5为在ZnO@ Au的参与下，四环素溶液光催化降解的紫外吸收峰随时间的变化；
图6为取最大吸收值计算四环素溶液在ZnO@ Au的光催化降解下的剩余率；
图7为在相同质量的ZnO@ Au催化下，不同浓度四环素溶液的紫外吸收峰随时间的变化；
图8为在四环素浓度相同的条件下，不同ZnO@ Au用量对四环素溶液催化降解的效率变化；
图9为在ZnO的参与下，四环素溶液光催化降解的紫外吸收峰随时间的变化；
图10为四环素溶液在ZnO@ Au光催化降解的重复性测试。
具体实施方式
实施例一 锌载体的制备，具体步骤如下：
将3.3g二甲基咪唑（Hmin）溶于70ml甲醇中，加入到1.5gZn（NO3）2·6H2O的70ml甲醇溶液中，充分混合，室温下搅拌24h；反应液抽滤后放入真空干燥箱，抽真空，95℃烘12h，即得到锌载体，称为Z8。
附图2为锌载体的TEM图，从图中可以看出锌载体具有良好的晶体结构，呈现出正六角形状晶粒，且尺寸约为200 nm。
实施例二 将Au纳米粒子负载到锌载体表面
将已准备好的4.4ml 0.06g/ml的锌载体甲醇溶液分散到含有0.8ml氯金酸溶液中，在室温下搅拌3~5h，然后抽滤，得到淡黄色的固体为金掺杂锌载体复合材料，本文命名其为Z8@Au。
附图3为Z8@Au的TEM图。从图中可以看出锌载体@Au的表面相对均匀地分布有20nm左右的Au纳米粒子，且锌载体仍呈现出较好的晶粒形貌，尺寸约为200nm。
实施例三 ZnO@ Au的制备，具体步骤如下：
将上述得到的Z8@Au分散在瓷舟内，放入管式炉内，在含有3vol%H2的Ar气氛下进行煅烧，得到金掺杂纳米氧化锌复合材料，称为ZnO@Au ；升温速率5℃ /分钟，煅烧时间8h，煅烧温度400℃。
附图4为ZnO@ Au的透射电镜图（TEM）图，从图中可以看出金纳米粒子成功负载到了ZnO表面，且分布相对均一。
本发明选用沸石咪唑酯骨架结构材料来制备负载型催化剂，这种制备方法具有简单高效的特点；而且沸石咪唑酯骨架结构材料表面本身具备较多活性位点，可以与金纳米粒子更好地连接，且本发明公开的锌载体在高温煅烧后可得到氧化锌纳米颗粒；图1为Z8、Z8@Au、ZnO、ZnO@ Au的X射线衍射图谱。
实施例四 将金掺杂纳米氧化锌复合材料用于光催化降解四环素
将已准备好的50mg的ZnO@ Au分散到100ml 0.010mg/ml的四环素溶液中，在暗反应条件下搅拌，进行吸附，约30后达到吸附平衡；然后用模拟太阳光光源氙灯对溶液进行照射，每个15分钟取一点，直至降解结束。
将取的四环素溶液用离心机分离（8000 rpm 5分钟），取上层清液，进行紫外测试。
同时，针对四环素溶液的降解进行了平行试验。分别使用50mg的ZnO@ Au降解100ml 0.005mg/ml、0.010mg/ml、0.015mg/ml、0.020mg/ml的四环素溶液，并对降解后的滤液进行紫外测试。
此外，在100ml 0.010mg/ml的四环素溶液保持不变的条件下，分别使用10 mg、30mg、50mg、70mg的ZnO@ Au对其进行催化降解，降解后的滤液进行紫外测试。
附图5为负载Au纳米粒子后的催化剂降解四环素溶液的紫外测试结果，从图中可以看出在光照条件下，四环素溶液的吸收峰在不断降低，由此可以说明溶液中的四环素含量在不断降低，催化结束时，四环素约降为初始浓度的20%。
图6是根据紫外测试结果推算出四环素剩余率的结果，根据紫外测试中，溶液浓度与紫外吸收成正比，则A/A0=C/C0，去除率=C/C0；
C0和C分别为实验中四环素的初始浓度和测试浓度（每15分钟测试一次）。
图7是在催化剂用量一定的条件下对不同浓度的四环素溶液进行光催化降解的变化示意图。
图8是在四环素溶液溶度一定的条件下，采用不同催化剂用量进行光催化降解的变化示意图。
对比例一
将3.3g二甲基咪唑（Hmin）溶于70ml甲醇中，加入到1.5g Zn（NO3）2·6H2O的70ml甲醇溶液中，充分混合，室温下搅拌24h；反应液抽滤后所得固体放入真空干燥箱，抽真空，95℃烘12h，即得到锌载体，称为Z8。
将上述得到的Z8分散在瓷舟内，放入管式炉内，在含有3vol%H2的Ar气氛下进行煅烧，得到纳米氧化锌；升温速率5℃ /分钟，煅烧时间8h，煅烧温度400℃。
将纳米氧化锌运用于四环素溶液的光催化降解，尽管四环素溶液在氧化锌参与的条件下，也能进行光催化降解，从图9可以看到，单纯的氧化锌纳米颗粒的催化效率远远低于掺杂金纳米粒子的氧化锌催化剂。
实施例五
将实施例四用于四环素的光催化降解后的金掺杂纳米氧化锌复合材料通过过滤、洗涤等过程回收催化剂，并将其重复使用，其效果显示如图10。从图中可以看出，掺杂金纳米粒子的纳米氧化锌催化剂可以进行多次回收利用，且光催化降解的效率可以保持下去。
通过以上分析，说明采用本发明的技术方案Au纳米粒子可以成功负载到纳米氧化锌表面，且分布相对均一，并且对四环素具有相对较好的催化降解活性。
Claims (10)
1.一种金掺杂纳米氧化锌复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将Zn（NO3）2·6H2O与甲基咪唑的甲醇溶液混合，反应得到锌载体；
（2）将锌载体浸泡在含有氯金酸的溶液中，搅拌处理，然后离心分离，去除液体得到金掺杂锌载体复合材料；
（3）将得到的金掺杂锌载体复合材料经过高温还原得到金掺杂纳米氧化锌复合材料。
2.一种锌载体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将Zn（NO3）2·6H2O与甲基咪唑的甲醇溶液混合，反应得到锌载体。
3.一种金掺杂锌载体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将Zn（NO3）2·6H2O与甲基咪唑的甲醇溶液混合，反应得到锌载体；
（2）将锌载体浸泡在含有氯金酸的溶液中，搅拌处理，然后离心分离，去除液体得到金掺杂锌载体复合材料。
4.根据权利要求1、2或者3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，Zn（NO3）2·6H2O、甲基咪唑、甲醇的质量比为（1～2）∶（3～4）∶（100～120）；反应的温度是室温，时间为24小时。
5.根据权利要求1或者3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，锌载体、氯金酸的质量比为1∶（1.5～2）；搅拌处理为室温下搅拌3小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，高温还原的气氛为氢气/氩气混合气氛，温度为400℃，时间为5～10h；高温还原时的升温速率为5℃/分钟；氢气/氩气混合气氛中，氢气的体积百分数为3%。
7.根据权利要求1所述的制备方法制备的金掺杂纳米氧化锌复合材料；或者根据权利要求2所述的制备方法制备的锌载体；或者根据权利要求3所述的制备方法制备的金掺杂锌载体复合材料。
8.权利要求7所述金掺杂纳米氧化锌复合材料在降解四环素中的应用；权利要求7所述锌载体降解四环素中的应用；权利要求7所述锌载体在制备金掺杂纳米氧化锌复合材料中的应用；权利要求7所述金掺杂锌载体复合材料降解四环素中的应用；权利要求7所述金掺杂锌载体复合材料在制备金掺杂纳米氧化锌复合材料中的应用。
9.一种高效降解四环素的方法，包括以下步骤：
（1）将Zn（NO3）2·6H2O与甲基咪唑的甲醇溶液混合，反应得到锌载体；
（2）将锌载体浸泡在含有氯金酸的溶液中，搅拌处理，然后离心分离，去除液体得到金掺杂锌载体复合材料；
（3）将得到的金掺杂锌载体复合材料经过高 温还原得到金掺杂纳米氧化锌复合材料；
（4）将金掺杂纳米氧化锌复合材料置入含有四环素的溶液中，光照下完成四环素的降解。
10.根据权利要求9所述高效降解四环素的方法，其特征在于，步骤（1）中，Zn（NO3）2·6H2O、甲基咪唑、甲醇的质量比为（1～2）∶（3～4）∶（100～120）；反应的温度是室温，时间为24小时；步骤（2）中，锌载体、氯金酸的质量比为1∶（1.5～2）；搅拌处理为室温下搅拌3小时；步骤（3）中，高温还原的气氛为氢气/氩气混合气氛，温度为400℃，时间为5～10h；高温还原时的升温速率为5℃/分钟；氢气/氩气混合气氛中，氢气的体积百分数为3%；步骤（4）中，光照为太阳光照或者模拟太阳光照。
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