CN111036265A - 一种复合纳米光催化剂CDs-N-BiOCl及其制备方法与应用 - Google Patents
一种复合纳米光催化剂CDs-N-BiOCl及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及光催化水处理技术领域，具体公开了一种复合纳米光催化剂CDs‑N‑BiOCl及其制备方法与应用。所述制备方法为将CDs(碳量子点‑Carbon dots)溶于无水乙醇中，加入N掺杂的BiOCl前驱体，加热搅拌干燥后在高温下煅烧得到最终产物复合纳米光催化剂CDs‑N‑BiOCl。本发明采用的制备方法工艺简便、高效经济，制备出的CDs‑N‑BiOCl光催化剂可以很好的响应可见光，具有优异的电子空穴对分离效率，在可见光照射和过硫酸盐存在的条件下，光催化降解BPA的效率显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及光催化水处理技术领域，具体地说，涉及一种用于光催化降解污染物的碳量子点(CDs)与氮(N)共掺杂的氯化氧铋(BiOCl)复合纳米光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
光催化技术是绿色环境友好型技术，且可以充分利用太阳能，具有低成本、无污染等优点，光催化剂作为其中的关键得到了广泛的关注。
氯化氧铋(BiOCl)是一种高度各向异性的层状结构半导体，具有特殊的层状架构，这种结构有利于光催化过程中的光生载流子的转移，并降低电子和空穴的复合。除此之外，BiOCl的禁带宽度较宽，约为3.35eV，吸收边为370nm，为紫外型光催化剂。由于其特殊的层状结构、合适的禁带宽度和高化学稳定性使得BiOCl具有很好的光催化活性。
碳量子点(CDs)是具有荧光性质的新型纳米碳材料，由分散的类球状碳颗粒组成，尺寸在10nm以下。相对于其他金属量子点，CDs具有化学稳定性高，无光漂白和光腐蚀现象，以及低生物毒性和良好的生物兼容性等。此外，研究发现碳量子点既是电子受体也是给电子体，具有良好的电子接受和转移能力，从而减少光生电子空穴对的复合几率。CDs的另一个重要性质是转换荧光性，其能吸收长波长光子并发射短波长光子，并将这部分短波长光子释放给吸光范围较窄的材料以拓宽其吸光范围。这些优异的性质使CDs在光催化领域受到越来越多的重视。
由于BiOCl的禁带宽度较大，导致其对可见光的利用率很低，限制了其在可见光光催化领域的应用。氮(N)掺杂BiOCl在其价带顶部形成N掺杂能级，可有效缩短BiOCl的带隙宽度，从而扩大了可见光吸收范围。在此基础上引入CDs，借助于CDs的优异性能进一步扩大可见光响应范围和降低光生电子空穴对的复合几率。而目前还没有报道一种简便、高效且经济的CDs-N-BiOCl光催化剂的制备方法。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种复合纳米光催化剂CDs-N-BiOCl及其制备方法与应用。
为了实现本发明的目的，本发明的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种复合纳米光催化剂CDs-N-BiOCl的制备方法，将CDs固体颗粒溶于无水乙醇，向其中加入N掺杂BiOCl(N-BiOCl)前驱体，持续加热并搅拌直到无水乙醇全部挥发，将所得粉体在300℃煅烧得到CDs-N-BiOCl，优选煅烧3小时。
进一步地，所述CDs固体颗粒和N掺杂BiOCl前驱体的质量比控制在1:(4～20)之间，加热搅拌的温度为40℃。
进一步地，所述CDs固体颗粒的制备方法为：将柠檬酸和尿素以(2～3):1的质量比溶于去离子水中，转移至反应釜中在180℃下水热合成反应8小时，冷却至室温后，将反应产物离心取上清液，进行真空冷冻干燥，即得；
进一步地，所述N掺杂BiOCl(N-BiOCl)前驱体的制备方法为：将Bi(NO3)3·5H2O溶于1mol/L硝酸中，并将KCl溶于去离子水中，将二者混合搅拌得到白色悬浮液；通过滴加乙二胺调整悬浮液pH到7，再持续搅拌得到稳定溶液，转移至反应釜中在180℃下水热合成反应24小时；冷却至室温后，将反应产物进行离心处理，收集沉淀物并干燥，即得；其中，所述Bi(NO3)3·5H2O和硝酸的摩尔比控制在1:(8～10)；所述Bi(NO3)3·5H2O和KCl的摩尔比控制在1:1。
第二方面，本发明提供一种复合纳米光催化剂CDs-N-BiOCl，由本发明前述的制备方法制备得到的。
经试验验证，所述一种复合纳米光催化剂CDs-N-BiOCl在可见光照射和过硫酸盐(PS)存在的情况下，对初始浓度为15mg/L、初始pH为7的双酚A进行降解，20分钟后双酚A的降解率可达到99％以上，与现有技术相比，降解效果显著提高。
第三方面，基于本发明所提供的复合纳米光催化剂CDs-N-BiOCl具体良好的可见光催化降解效果，本发明提供了所述复合纳米光催化剂CDs-N-BiOCl在光催化降解有机污染物方面的应用。
所述污染物包括但不限于双酚A、苯酚、咖啡因、染料类污染物等，优选为双酚A。
所述应用具体可体现为一种光催化降解双酚A的方法，即将所述复合纳米光催化剂CDs-N-BiOCl置于含有双酚A的污水中，在可见光照射和过硫酸盐存在的条件下对双酚A进行降解。
所述污水的pH＝5～7为宜，污水中双酚A的初始浓度为0.5～20mg/L范围内均可使本发明所提供的CDs-N-BiOCl复合纳米催化剂发挥其高效的催化效果。
所述过硫酸盐可选为过硫酸钾，使用浓度为0.1mol/L左右即可。
本发明涉及到的原料或试剂均为普通市售产品，涉及到的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，得到具体实施方式。
本发明的有益效果在于：
本发明提供一种CDs-N-BiOCl复合纳米催化剂的制备方法，有效的将CDs和N掺杂的BiOCl前驱体组合在一起，得到一种新型的N和CDs的BiOCl复合纳米催化剂，N和CDs的共掺杂不仅拓宽了催化剂对可见光的吸收范围，而且，CDs-N-BiOCl复合纳米催化剂具有高效的光生电子空穴对分离效率，显著增强了其光催化降解BPA的效率。CDs-N-BiOCl复合纳米催化剂还具有高化学稳定性，可回收重复利用，很好的体现了本材料的环境友好性。本发明提供的制备方法合成的纳米复合光催化剂CDs-N-BiOCl在光催化降解有机污染物方面具有潜在应用价值，在过硫酸盐(PS)的存在下，可见光照射使得CDs-N-BiOCl复合纳米催化剂产生电子以激活PS，二者协同作用，20min后BPA降解率可达99％。
附图说明
图1为本发明实施例1中CDs-N-BiOCl复合纳米催化剂的SEM图像。
图2为本发明实施例1中CDs-N-BiOCl复合纳米催化剂的紫外-可见漫反射图谱。
图3为本发明实施例1中CDs-N-BiOCl复合纳米催化剂的傅里叶转化红外图谱。
图4为本发明实验例1中CDs-N-BiOCl复合纳米催化剂与N-BiOCl前驱体可见光催化降解BPA的性能对比图。
图5为本发明实验例1中CDs-N-BiOCl复合纳米催化剂可见光催化降解BPA的稳定性研究。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
步骤1：准确称取2.0g的柠檬酸和0.5g尿素溶于10ml去离子水中，然后将上述溶液转移至100mL水热合成反应釜中，180℃反应8小时。冷却至室温后，将混合物转移至离心管，高速离心30min后，取上清液进行冷冻干燥，得到CDs固体颗粒；
步骤2、准确称取2mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶于20ml硝酸中，并准确称取2mmol KCl溶于30ml去离子水中，将二者混合搅拌得到白色悬浮液。通过滴加乙二胺(EDA)调整悬浮液pH到7，再持续搅拌60min得到稳定溶液，将上述均匀混合溶液转移至100mL水热合成反应釜中，180℃反应24小时。冷却至室温后，将混合物转移至离心管，用去离子水洗涤数次，将得到的沉淀物置于40℃干燥，得到N-BiOCl前驱体。其中，硝酸的浓度为1mol/L。
步骤3、准确称取25mg步骤1所得CDs溶于20ml无水乙醇，然后准确称取475mg N-BiOCl前驱体加入其中，将上述混合物置于加热磁力搅拌器于40℃下持续搅拌直到无水乙醇全部挥发。接着将得到的粉体在300℃煅烧3小时后最终得到CDs-N-BiOCl复合催化剂。
图1为该CDs-N-BiOCl复合催化剂的SEM图像。可以看出本样品是由大量片状单元组成的花状分级结构，这种结构有利于光生电子-空穴对的分离，从而提高材料的光催化活性。
图2为该CDs-N-BiOCl复合催化剂的紫外-可见漫反射图谱。与N-BiOCl前驱体相比，CDs-N-BiOCl复合催化剂对光的吸收有明显提升，说明CDs的引入有效减小了N-BiOCl的禁带宽度，进而提高了催化剂对光的吸收。即更大范围的可见光可以激发CDs-N-BiOCl产生光生电子-空穴对，大幅度提升了材料的光催化性能。
图3为该CDs-N-BiOCl复合纳米催化剂的傅里叶转化红外图谱。位于3495cm-1和514cm-1的吸收峰分别对应于O-H和Bi-O的伸缩振动，在CDs-N-BiOCl的光谱中，可以清楚地看到1640cm-1处的N-H伸缩振动和1398cm-1处的C-N伸缩振动，表明CDs的成功掺杂到N-BiOCl前驱体中。
实验例1
本实验例用于验证实施例1制备的光催化剂CDs-N-BiOCl在可见光和过硫酸盐体系中的BPA降解性能。
将50mL BPA水溶液置于圆柱形双层石英容器中，初始BPA浓度为15mg/L，pH值为7，向其中加入100mg光催化剂CDs-N-BiOCl。在可见光照射之前，先在黑暗中进行30分钟暗吸附实验使催化剂和BPA之间达到吸附解吸平衡。随后，加入4mM过硫酸钾，在可见光源(λ≥400nm)的照射下进行光催化反应，每隔一段时间取出液体样品，并通过0.22μm的滤膜，用超高效液相色谱仪测定样品中BPA的浓度变化，以此来计算BPA的降解率。
结果显示，20min后CDs-N-BiOCl/Vis/PS体系对BPA的降解率为99％。其中，将带有滤光片(400nm)的500W氙灯作为可见光源，用光子密度计测得在反应液表面的平均光强为200mW/cm2即2个标准太阳光强(AM 3G)。并且在反应器周围施加冷却水循环系统，保持实验温度恒定。
图4为CDs-N-BiOCl复合纳米催化剂与N-BiOCl前驱体可见光催化降解BPA的性能对比图。仅在光照条件下，BPA比较稳定，20min后其浓度变化微小，N-BiOCl前驱体也仅能去除52％左右，然而20min后CDs-N-BiOCl复合纳米催化剂对BPA的降解效率就达到了99％。
图5显示了CDs-N-BiOCl复合纳米催化剂可见光催化降解BPA的稳定性能，在三个连续的降解试验中BPA的降解效率几乎保持一致，这说明CDs-N-BiOCl复合纳米催化剂的光催化活性在三个实验循环后依然很好。
虽然，上文中已经描述了本发明的具体实施方案，但在本发明基础上，可以对这些实施例作一些另外的修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种复合纳米光催化剂CDs-N-BiOCl的制备方法，其特征在于，将CDs固体颗粒溶于无水乙醇，向其中加入N掺杂BiOCl前驱体，持续加热并搅拌直到无水乙醇全部挥发，将所得粉体在300℃煅烧得到CDs-N-BiOCl，优选煅烧3小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述CDs固体颗粒和N掺杂BiOCl前驱体的质量比控制在1:(4～20)之间，加热搅拌的温度为40℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述CDs固体颗粒的制备方法为：将柠檬酸和尿素以(2～3):1的质量比溶于去离子水中，转移至反应釜中在180℃下水热合成反应8小时，冷却至室温后，将反应产物离心取上清液，进行真空冷冻干燥，即得。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述N掺杂BiOCl前驱体的制备方法为：将Bi(NO3)3·5H2O溶于1mol/L硝酸中，并将KCl溶于去离子水中，将二者混合搅拌得到白色悬浮液；通过滴加乙二胺调整悬浮液pH到7，再持续搅拌得到稳定溶液，转移至反应釜中在180℃下水热合成反应24小时；冷却至室温后，将反应产物进行离心处理，收集沉淀物并干燥，即得；其中，所述Bi(NO3)3·5H2O和硝酸的摩尔比控制在1:(8～10)；所述Bi(NO3)3·5H2O和KCl的摩尔比控制在1:1。
5.一种复合纳米光催化剂CDs-N-BiOCl，其特征在于，其由权利1～4任一项所述的制备方法制备得到。
6.权利要求5所述的复合纳米光催化剂CDs-N-BiOCl在光催化降解有机污染物方面的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述有机污染物为双酚A。
8.一种光催化降解双酚A的方法，其特征在于，将权利要求5 所述的复合纳米光催化剂CDs-N-BiOCl置于含有双酚A的污水中，在可见光照射和过硫酸盐存在的条件下对双酚A进行降解。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述双酚A的初始浓度为0.5～20mg/L，过硫酸盐为过硫酸钾，其浓度为0.1mol/L。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述污水的pH值为5～7。
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