CN113457706A - 污染物模板元素填充策略合成N-BiOBr/CQDs/Fe3O4的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境材料合成技术领域，具体涉及一种污染物模板元素填充策略合成N‑BiOBr/CQDs/Fe3O4的方法及其应用。具体步骤：首先，将四环素加入到无水乙醇和二甘醇混合溶液中，机械搅拌，加入Bi(NO3)3·5H2O、CQDs/Fe3O4和KBr，机械搅拌，转移到高压反应釜中反应，磁铁分离，洗涤，真空干燥得到固体产物；之后将产物加入到去离子水中在可见光下进行光催化洗脱，磁铁分离，洗涤，真空干燥得到固体产物。本发明的材料可以利用污染物模板元素填充策略实现N掺杂工程和模板空穴选择，进而高效的选择性光催化降解四环素。
Description
技术领域
本发明属于环境材料合成技术领域，具体涉及污染物模板元素填充策略合成 N-BiOBr/CQDs/Fe3O4的方法，及其选择性光催化降解四环素的应用。
背景技术
随着工农业的不断发展，环境问题日益突出。抗生素作为一种应用广泛的药物，在畜牧 业和人类疾病治疗中不断被使用，但生物体对抗生素的吸收率较低，大量的抗生素被排放到 天然湖泊和地下水中。在自然生态中，大量抗生素的存在对生物的生长是一种潜在的危险。 因此，有效去除水体中残留的抗生素是未来污水处理技术的重要研究方向。四环素(TC)是 最常用的抗生素之一，研究人员经常将其作为污染物去除。在众多的处理技术中，光催化技 术是一种绿色利用太阳能的技术，它可以快速、高效、彻底地去除水体中抗生素残留。BiOBr 作为一种代表性的铋基材料，具有合适的带隙，能更好地吸收可见光区域光子能量，稳定性 好，能有效降解抗生素残留。
由于BiOBr产生的光生电子空穴容易复合和表面光生载流子迁移缓慢，导致光催化性能 受到限制。为提高BiOBr光生电荷的有效分离，光催化性能和其在可见光范围内的吸收能力， 人们采用了多种方法，如氧空位工程，元素掺杂工程以及与其他半导体材料异质结的构建都 被用来提高抗生素的光催化降解性能。元素掺杂工程是促进BiOBr可见光吸收、改变BiOBr 电子结构的一种简单有效的方法。一般来说，掺杂有两种类型：金属元素掺杂和非金属元素 掺杂。Fe、Zn、Ce、Cu等金属元素的掺杂会使导带或价带移到带隙中，从而有效吸收可见光 区的光子。然而，金属掺杂材料不够稳定，容易受到光腐蚀问题的影响。非金属掺杂能有效 地解决这一问题，提高光催化剂的稳定性。非金属元素掺杂后，BiOBr的内部电子结构发生 变化，总的价带位置升高，从而减小了其带隙。因此，非金属掺杂BiOBr是提高光催化性能 和可见光吸收能力的合适选择。
此外，改善BiOBr的常用方法是与其他光催化材料形成异质结，如减少自身电子-空穴对 的复合，这样可以有效提高材料的光催化性能。同时，为了提高材料的可回收性，引入了磁 性半导体Fe3O4。具有合适能级的Fe3O4不仅可以作为光催化剂与BiOBr偶联形成异质结，还 可以作为有利于循环利用的磁性材料。碳量子点具有良好的导电性，能有效地转移光生电子。 因此，在系统中引入了磁性CQDs/Fe3O4材料。
然而，光催化材料的降解目标是非选择性的，不能实现水体中对特定高毒性、低浓度污 染物的优先降解。因此，引入了污染物模板法增加材料选择性降解的效果。在材料制备和成 型过程中，污染物模板将嵌入材料中。通过一定的方法去除污染物模板后，材料在空间中形 成与污染物模板相同的空腔结构，具有分子识别位点。作为一种创新的方法，模板分子在无 机基底上具有一些优点：热稳定性高、刚性好、比表面积大。
研究表明四环素分子内键在光解四环素的过程中不断断裂和重组，并被降解成其他小分 子。因此，四环素的键在洗脱过程中被破坏，可能导致分子外的氮、氧和氧留在材料中形成 掺杂。BiOBr含有氧元素，只能形成N元素掺杂。因此，可以制备具有模板空腔的N掺杂 BiOBr(N-BiOBr)，以提高其光催化性能和选择性。
在过去的几年里，提高光催化剂的光催化性能和提高材料对污染物的选择性的研究受到 广泛关注。将污染物模板法和掺杂工程相结合的污染物模板元素填充策略实现在复杂的水环 境中处理多种污染物的研究目前还未见报道。
发明内容
为了解决光催化剂高效选择性去除抗生素残留问题，本发明利用污染物模板填充策略合 成N元素掺杂的BiOBr，改善材料的电子结构和提高对抗生素残留的选择性，再在表面负载 CQDs/Fe3O4形成Z型异质结N-BiOBr/CQDs/Fe3O4复合材料进一步提高光催化性能。
本发明首先提供一种污染物模板氮填充策略合成N-BiOBr/CQDs/Fe3O4光催化剂，将材料 用于100mL20mg/L的四环素溶液的光催化降解，在1h的可见光照射下降解率为81.20％； 此外，将材料用于100mL 10mg/L的环丙沙星溶液的光催化降解，在1h的可见光照射下降 解率为31.13％。而未用污染物模板氮填充策略合成的OV-BiOBr/CQDs/Fe3O4光催化剂对四环 素和环丙沙星的降解率分别为74.05％和57.89％。对比OV-BiOBr/CQDs/Fe3O4，N-BiOBr/CQDs/Fe3O4对材料的选择性达到2.04。
本发明还提供一种污染物模板氮填充策略合成N-BiOBr/CQDs/Fe3O4异质结的制备方法， 按照下述步骤进行：
步骤1：磁性Fe3O4的合成
首先，将FeCl3·6H2O、NaH2PO4和Na2SO4加入到去离子水中，超声溶解，得到混合溶液； 然后将混合溶液转移到高压反应釜中反应，反应后通过磁性分离固体产物，并将产物用去离 子水和无水乙醇洗涤多次，经真空干燥后的粉末状产物放到氢气和氩气混合氛围的管式炉中 煅烧，煅烧后的即得到最终样品磁性Fe3O4；
步骤2：CQDs溶液的合成
首先，将柠檬酸溶于去离子水中，然后加入乙二胺，得到混合溶液转移到高压反应釜中 进行反应，反应后的产物进行离心、透析，即可得到CQDs溶液；
步骤3：磁性CQDs/Fe3O4的合成
首先，将步骤1得到的磁性Fe3O4加入到步骤2制备的CQDs溶液中，在一定温度条件下搅拌一段时间；将得到的沉淀物用磁铁分离，并用蒸馏水和乙醇洗涤数次，经真空干燥，即可得到磁性CQDs/Fe3O4；
步骤4：N-BiOBr/CQDs/Fe3O4异质结的合成
首先，将四环素与无水乙醇和二甘醇混合，搅拌至溶解均匀；然后依次加入 Bi(NO3)3·5H2O、CQDs/Fe3O4和KBr，得到混合溶液，搅拌溶解；接下来将混合溶液转移到高 压反应釜中进行反应，得到的固体产物用磁铁分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次；之后将产物加入到去离子水中在可见光下进行光催化洗脱，洗脱结束后再次进行磁性分离，将 分离出的产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次；洗涤后，通过真空干燥即可得到 N-BiOBr/CQDs/Fe3O4异质结。
优选的，步骤1中，所述的FeCl3·6H2O、NaH2PO4、Na2SO4和去离子水的用量比为8mmol： 0.0275mmol：0.0282mmol：70mL；所述超声溶解的时间为10min。
优选的，步骤1中，所述高压反应釜中反应的温度为200℃，反应的时间为48h。
优选的，步骤1中，管式炉氛围条件为10％H2和90％Ar混合气；所述煅烧的温度为450℃，煅烧的时间为3h，升温速率为5℃/min。
优选的，步骤2中，所述柠檬酸、去离子水和乙二胺的用量比为5.5mmol：10mL：335μL。
优选的，步骤2中，所述高压反应釜中反应的温度为200℃，反应的时间为5h。
优选的，步骤2中，所述离心转速为10000rpm/min，离心时间为10min。
优选的，步骤3中，所述磁性Fe3O4和CQDs溶液的用量比为0.5g：15mL；所述一定 温度条件为60℃；所述搅拌的转速为600rpm/min，搅拌的时间为1h。
优选的，步骤4中，所述四环素、无水乙醇、二甘醇、Bi(NO3)3·5H2O、KBr和CQDs/Fe3O4的用量比为0.025g：5mL：15mL：1mmol：1mmol：0.05g。
优选的，步骤4中，所述搅拌的时间均为1h，转速均为600rpm/min。
优选的，步骤4中，所述高压反应釜中反应的温度为160℃，反应时间为12h。
优选的，步骤4中，在可见光下进行光催化洗脱：所述洗脱过程中产物与去离子水的用 量比为0.5-1g：100mL，可见光的光照条件为带有420nm滤光片的250W氙灯，光照时间为 6h。
优选的，步骤1-4中，所述真空干燥的温度均为50℃，烘干时间均为12h。
本发明利用污染物模板填充策略水热合成N-BiOBr/CQDs/Fe3O4异质结，N-BiOBr表面负 载CQDs/Fe3O4，形成的N掺杂既能改善电子密度又能增强对四环素的选择性，同时CQDs/Fe3O4与N-BiOBr形成Z型异质结进一步提高光催化活性。
本发明制备的N-BiOBr/CQDs/Fe3O4异质结用于在其它污染物存在的情况下高效选择性 光催化降解四环素的用途。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的N-BiOBr/CQDs/Fe3O4异质结通过污染物模板填充策略水热合成，能 够同时形成N掺杂BiOBr和选择性识别四环素的模板空腔，是一种新的掺杂和提高选择性结 合的方式，利用污染物进行掺杂这种方法尚未报道，所以本发明方法具有独特性和创新性。
(2)本发明制备的N-BiOBr/CQDs/Fe3O4异质结中的N掺杂，提高改善BiOBr中的电子结构，提高光催化活性。
(3)本发明制备的N-BiOBr/CQDs/Fe3O4异质结含有选择性识别四环素的模板空腔，使 得制备的N-BiOBr/CQDs/Fe3O4异质结能够选择性光催化降解四环素，而对环丙沙星降解效果 降低，因此对四环素的去除具有较好的选择性。
(4)本发明制备的N-BiOBr/CQDs/Fe3O4异质结中Fe3O4，CQDs和BiOBr三者形成了Z型异质结结构，Fe3O4价带上的光生空穴和BiOBr导带上的光生电子以CQDs为复合中心进 行复合，而被特异性吸附到光催化剂表面的四环素分子一方面可以通过Fe3O4导带上光生电子产生自由基进行降解，最终生成CO2、H2O和其它小分子物质，另一方面可以通过N-BiOBr光生空穴直接氧化降解或者通过空穴氧化H2O生成的·OH(羟自由基)进行降解，最终生 成CO2、H2O和其它小分子物质。
附图说明
图1为OV-BiOBr，N-BiOBr，OV-BiOBr/CQDs/Fe3O4和N-BiOBr/CQDs/Fe3O4四种不同样品的XRD谱图。
图2为OV-BiOBr和N-BiOBr两种不同样品的EPR谱图。
图3为OV-BiOBr和N-BiOBr两种不同样品O元素(A)和N元素(B)的高分辨XPS 图。
图4为N-BiOBr的SEM谱图(A)和N-BiOBr/CQDs/Fe3O4的SEM谱图(B)，HRTEM 谱图(C)和mapping谱图(D)。
图5为OV-BiOBr，N-BiOBr，OV-BiOBr/CQDs/Fe3O4和N-BiOBr/CQDs/Fe3O4四种不同样品的氮气吸附-脱附等温线。
图6为Fe3O4，CQDs/Fe3O4，OV-BiOBr/CQDs/Fe3O4和N-BiOBr/CQDs/Fe3O4四种不同样品的磁化曲线和N-BiOBr/CQDs/Fe3O4在水溶液中磁性分离前后图片。
图7为不同样品对四环素的光降解考察图，a为OV-BiOBr、b N-BiOBr、c OV-BiOBr/CQDs/Fe3O4、d为N-BiOBr/CQDs/Fe3O4。
图8为不同样品对四环素选择性光降解考察图，a为OV-BiOBr、b N-BiOBr、c OV-BiOBr/CQDs/Fe3O4、d为N-BiOBr/CQDs/Fe3O4。
图9为N-BiOBr/CQDs/Fe3O4光催化剂稳定性考察图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
四环素吸附活性评价：在DW-01型光化学反应仪中进行，将100mL 20mg/L的四环素溶液加入反应器中并测定其初始值，然后加入0.1g的样品，不开光源，设定温度为30℃， 通空气(曝气量为2mL/min)，打开磁力搅拌(转速为600rpm/min)，间隔10min取样分析， 通过紫外-可见分光光度计测定其浓度，并通过公式：Q＝(C0-C)V/m算出其吸附容量Q，其中 C0为四环素的初始浓度，C为达到吸附平衡时的四环素溶液的浓度，V为溶液的体积，m为 加入的样品的质量。
光催化降解活性评价：在DW-01型光化学反应仪中进行，将100mL 20mg/L四环素溶液加入反应器中并测定其初始值，然后加入0.1g的样品，不开光源，设定温度为30℃，通 空气(曝气量为2mL/min)，打开磁力搅拌(转速为600rpm/min)，达到吸附平衡后，再用 可见光照射，打开磁力搅拌(转速为600rpm/min)并开启曝气装置通入空气(流量为2 mL/min)，设定温度为30℃，光照过程中间隔10min取样分析，通过紫外-可见分光光度计 测定其浓度，并通过公式：C/C0算出其光降解程度，其中C0为达到吸附平衡时的四环素溶液 的浓度，C为t时刻测定的四环素溶液的浓度，t为反应时间。
光催化选择性评价：在DW-01型光化学反应仪中进行，将100mL 10mg/L环丙沙星(CIP) 溶液加入反应器中并测定其初始值，然后加入0.1g的样品，不开光源，设定温度为30℃，， 通空气(曝气量为2mL/min)，打开磁力搅拌(转速为600rpm/min)，达到吸附平衡后，再用可见光照射，打开磁力搅拌(转速为600rpm/min)并开启曝气装置通入空气(流量为2 mL/min)，设定温度为30℃，光照过程中间隔10min取样分析，通过紫外-可见分光光度计 测定其浓度，并通过公式：C/C0算出其光降解程度，其中C0为达到吸附平衡时的环丙沙星溶 液的浓度，C为t时刻测定的环丙沙星溶液的浓度，t为反应时间。
实施例1：
(1)磁性Fe3O4的合成：将0.2160g FeCl3·6H2O、0.0033g NaH2PO4和0.004g Na2SO4加入到70mL的去离子水中，超声10min，达到完全溶解；然后将上述溶液转移到高压反应 釜中，在200℃下水热反应48h；待冷却至室温后，磁性分离固体产物，并将产物用去离子 水和无水乙醇洗涤多次以去除残留的反应物和副产物，然后在50℃下进行真空干燥；最后， 将干燥的粉末状产物放到管式炉中煅烧3h，气氛为10％H2和90％Ar混合气，煅烧温度为 450℃，煅烧后的产物即为磁性Fe3O4。
(2)CQDs的合成：将1.0507g的柠檬酸溶于10mL的去离子水中，然后加入335μL 乙二胺，接下来将混合溶液转移到高压反应釜中，在200℃下水热反应5h，待冷却至室温 后，对黑褐色液体产物进行离心、透析，即可得到CQDs溶液。
(3)磁性CQDs/Fe3O4的合成：将0.5g Fe3O4加入到15mL的CQDs溶液中，在60℃ 下进行油浴反应1h，并进行磁力搅拌。待产品冷却至室温后，用磁性分离，并用去离子水和 无水乙醇洗涤数次。最后，在50℃下进行真空干燥即可得到磁性CQDs/Fe3O4。
(4)N-BiOBr/CQDs/Fe3O4异质结的合成：将0.025g四环素于三口烧瓶中，加入5mL无水乙醇和15mL二甘醇，进行机械搅拌至溶解均匀；然后依次加入0.4851g的 Bi(NO3)3·5H2O、0.050g的CQDs/Fe3O4和0.1190g的KBr于上述溶液中，并依次进行机械搅 拌至溶解和分散均匀；接下来将上述溶液转移到高压反应釜中，在160℃下进行水热反应12 h，待冷却至室温后，得到的固体产物用磁性分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次；之后 将产物加入100mL去离子水中在可见光下进行光催化洗脱6h，洗脱结束后进行磁性分离， 将分离出的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤4次；最后，通过50℃真空干燥即可得到 N-BiOBr/CQDs/Fe3O4异质结。
(5)N-BiOBr的合成：与(4)的方法一致，省去加入CQDs/Fe3O4的步骤；同时磁性分离步骤变为离心分离步骤。
(6)OV-BiOBr/CQDs/Fe3O4异质结的合成：与(4)的方法一致，省去加入四环素和光照洗脱四环素的步骤。
(7)OV-BiOBr的合成：与(5)的方法一致，省去加入四环素和光照洗脱四环素的步骤。
图1为不同样品的XRD谱图，从图中可以看出：衍射峰在25.26°，31.81°，39.43°，46.34°， 50.84°，57.31°，67.63°和76.95°分别对应于BiOBr的(011)，(012)，(112)，(020)，(014)， (212)，(220)和(130)晶面，与四方相结构有关(JCPDS no.73-2061)。生成氧空位后， OV-BiOBr的衍射峰位置基本不变。N-BiOBr与OV-BiOBr的晶体结构一致，表明采用污染模 板法后材料的晶体结构不会发生变化。同时，引入CQDs/Fe3O4后，OV-BiOBr/CQDs/Fe3O4和N-BiOBr/CQDs/Fe3O4的XRD图谱基本一致。但N-BiOBr的特征峰强度明显降低，Fe3O4的特征峰在35.76°增加，表明CQDs/Fe3O4负载在N-BiOBr上。另外，两种材料的XRD图谱 符合Fe3O4的标准卡片(JCPDS no.65-3107)。
图2为不同样品的EPR谱图，从图中可以看出：在g＝2.004处，OV-BiOBr显示出清晰的信号，而N-BiOBr没有信号，表明N-BiOBr中氧空位的消失。
图3为不同样品的高分辨XPS图。从图中可以看出：对于OV-BiOBr，在529.07eV、530.83 eV和532.48eV处分别出现了三个峰，分别对应于Bi-O键、氧空位和表面氧。相应地，N-BiOBr 中氧空位的峰面积消失，进一步证实了N-BiOBr中氧空位消失的结论。有趣的是，在N-BiOBr 的O1s中出现了一个528.69eV的新的小峰，这可以归因于新的Bi-O键。由于Bi和O元 素之间的相互作用，部分氧元素有可能填补了OV-BiOBr中的氧空位。此外，结合能在398.58 eV和400.82eV属于Bi-N键和间隙氮。表明残留的N元素填充了OV-BiOBr中的氧空位形 成了N掺杂，证明N-BiOBr的合成成功。
图4为N-BiOBr的SEM谱图(A)和N-BiOBr/CQDs/Fe3O4的SEM谱图(B)，HRTEM 谱图(C)和mapping谱图(D)，从图中可以看出：N-BiOBr是一种由纳米片组装而成直径 为5～5.5μm的花球形结构，结构中存在许多层间间隙，有利于其它纳米材料的负载。从图B 可以清楚地看到，N-BiOBr的表面附着有许多空心管状CQDs/Fe3O4。与纯N-BiOBr材料相比， N-BiOBr/CQDs/Fe3O4中的N-BiOBr形貌没有发生改变，表明CQDs/Fe3O4的负载不会改变材 料本身的形态。HRTEM图可以很好地观察到CQDs、Fe3O4和N-BiOBr之间的位置分布。其 中晶格间距d＝0.297nm和d＝0.277nm分别对应于Fe3O4的(220)晶面和N-BiOBr的(001) 晶面。CQDs均匀分布在Fe3O4表面，形成的CQDs/Fe3O4与N-BiOBr紧密结合，有利于光生 载流子的迁移和光催化过程中异质结的形成。含有Bi、O、Br、N、C和Fe元素的 N-BiOBr/CQDs/Fe3O4的mapping图可以有效地证明最终材料的合成是成功的。
图5为不同样品的氮气吸附-脱附等温线，从图中可以看出：OV-BiOBr的比表面积为 24.2579m2/g，这是由于大量片状材料的堆积和大量的孔隙造成的，比N-BiOBr的比表面积 (37.8233m2/g)小，OV-BiOBr的平均孔径为5.3882nm，大于N-BiOBr的平均孔径4.3392nm。 这是因为N-BiOBr光催化剂在洗脱内部四环素分子后留下模板空腔，因此其比表面积较大， 平均孔径较小。同样，OV-BiOBr/CQDs/Fe3O4的比表面积为21.6615m2/g，远小于 N-BiOBr/CQDs/Fe3O4的比表面积(54.0388m2/g)，OV-BiOBr/CQDs/Fe3O4的平均孔径为5.2132 nm，大于N-BiOBr/CQDs/Fe3O4的平均孔径(4.6431nm)，这也是由于N-BiOBr/CQDs/Fe3O4中存在大量模板空穴造成的。另外，OV-BiOBr和OV-BiOBr/CQDs/Fe3O4的磁滞回线没有明 显的饱和吸附平台，说明其孔结构非常不完整。然而，N-BiOBr和N-BiOBr/CQDs/Fe3O4的磁 滞回线趋于饱和吸附平台，表明制备的材料形成了部分均匀的孔隙，这可能是模板污染物脱 落造成的。由于片状堆积形成的N-BiOBr孔径不规则，影响N-BiOBr和N-BiOBr/CQDs/Fe3O4的磁滞回线不能出现一个标准的吸附平台。因此，氮吸附-脱附实验可以从侧面证明掺氮BiOBr 材料在采用污染物模板法后会形成模板腔。
图6为Fe3O4，CQDs/Fe3O4，OV-BiOBr/CQDs/Fe3O4和N-BiOBr/CQDs/Fe3O4四种不同样品的磁化曲线和N-BiOBr/CQDs/Fe3O4在水溶液中磁性分离前后图片。从图中可以看出：可以看出N-BiOBr负载磁性CQDs/Fe3O4之后具有较好的磁饱和强度，其磁饱和强度值为22.75emu/g。在外加磁场的作用下，N-BiOBr/CQDs/Fe3O4在水溶液中能够很好的分离。说明 N-BiOBr/CQDs/Fe3O4光催化剂具有良好的磁分离特性。
图7为不同样品对四环素的光降解考察图，a为OV-BiOBr、b为N-BiOBr、c为 OV-BiOBr/CQDs/Fe3O4、d为N-BiOBr/CQDs/Fe3O4。从图中可以看出：OV-BiOBr和N-BiOBr 相比，N-BiOBr表现出了更高的光催化活性，对四环素的降解率为78.27％，而OV-BiOBr的 降解率只有70.79％；同样地，OV-BiOBr/CQDs/Fe3O4异质结和N-BiOBr/CQDs/Fe3O4异质结 相比，N-BiOBr/CQDs/Fe3O4异质结的光催化活性更高，对四环素的降解率为81.84％， OV-BiOBr/CQDs/Fe3O4异质结的降解率则只有75.54％。综上，N掺杂材料均表现出了相对更 高的光催化活性，这是因为N掺杂印迹材料表面存在大量对模板分子有特异性识别性能的模 板孔穴，因此更有利于目标污染物(四环素)的吸附和降解。而单相材料与复合材料相对比， 复合材料均表现出了更好的光催化降解活性，这是由于复合材料中形成了更有利于载流子转移的异质结结构。
图8为不同样品对四环素选择性光降解考察图，a为OV-BiOBr、b N-BiOBr、c OV-BiOBr/CQDs/Fe3O4、d为N-BiOBr/CQDs/Fe3O4。从图中可以看出：N掺杂材料对四环 素的降解效果低于无N掺杂的材料，而N掺杂材料对CIP的降解效果低于无N掺杂的材料， 表明污染物模板氮填充策略合成的N-BiOBr和N-BiOBr/CQDs/Fe3O4对目标污染物具有良好 的选择性光催化降解能力。选择性的提高与N-BiOBr材料表面的空穴和基团密切相关。以四 环素为模板制备的空腔具有固定的尺寸，可用于筛选其它尺寸的污染物。由于N-BiOBr材料 具有较大的比表面积，因此N-BiOBr材料具有更多的与四环素接触的活性位点。
图9为N-BiOBr/CQDs/Fe3O4光催化剂稳定性考察图，从图中可以看出：经过7次光降解 四环素，材料的光催化性能为72.11％，降解率没有明显减少，说明了N-BiOBr/CQDs/Fe3O4光催化剂具有较好的稳定性，能够多次循环使用。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管 本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员 应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技 术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (10)
1.污染物模板元素填充策略合成N-BiOBr/CQDs/Fe3O4的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：合成磁性Fe3O4；
步骤2：合成CQDs溶液：首先，将柠檬酸溶于去离子水中，然后加入乙二胺，得到混合溶液转移到高压反应釜中进行反应，反应后的产物进行离心、透析后，即得到CQDs溶液；
步骤3：磁性CQDs/Fe3O4的合成：首先，将步骤1得到的磁性Fe3O4加入到步骤2制备的CQDs溶液中，在一定温度条件下搅拌一段时间；将得到的沉淀物用磁铁分离，并用蒸馏水和乙醇洗涤数次，经真空干燥，即可得到磁性CQDs/Fe3O4；
步骤4：N-BiOBr/CQDs/Fe3O4异质结的合成；
首先，将四环素与无水乙醇和二甘醇混合，搅拌至溶解均匀；然后依次加入Bi(NO3)3·5H2O、CQDs/Fe3O4和KBr，得到混合溶液，搅拌溶解；接下来将混合溶液转移到高压反应釜中进行反应，得到的固体产物用磁铁分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次；之后将产物加入到去离子水中在可见光下进行光催化洗脱，洗脱结束后再次进行磁性分离，将分离出的产物用去离子水和无水乙醇洗涤多次；洗涤后，通过真空干燥即可得到N-BiOBr/CQDs/Fe3O4异质结。
2.根据权利要求1所述的污染物模板元素填充策略合成N-BiOBr/CQDs/Fe3O4的方法，其特征在于，步骤2中，所述柠檬酸、去离子水和乙二胺的用量比为5.5mmol：10mL：335μL。
3.根据权利要求1所述的污染物模板元素填充策略合成N-BiOBr/CQDs/Fe3O4的方法，其特征在于，步骤2中，所述高压反应釜中反应的温度为200℃，反应的时间为5h；所述离心转速为10000rpm/min，离心时间为10min。
4.根据权利要求1所述的污染物模板元素填充策略合成N-BiOBr/CQDs/Fe3O4的方法，其特征在于，步骤3中，所述磁性Fe3O4和CQDs溶液的用量比为0.5g：15mL；所述一定温度条件为60℃；所述搅拌的转速为600rpm/min，搅拌的时间为1h。
5.根据权利要求1所述的污染物模板元素填充策略合成N-BiOBr/CQDs/Fe3O4的方法，其特征在于，步骤4中，所述四环素、无水乙醇、二甘醇、Bi(NO3)3·5H2O、KBr和CQDs/Fe3O4的用量比为0.025g：5mL：15mL：1mmol：1mmol：0.05g。
6.根据权利要求1所述的污染物模板元素填充策略合成N-BiOBr/CQDs/Fe3O4的方法，其特征在于，步骤4中，所述搅拌的时间均为1h，转速均为600rpm/min。
7.根据权利要求1所述的污染物模板元素填充策略合成N-BiOBr/CQDs/Fe3O4的方法，其特征在于，步骤4中，所述高压反应釜中反应的温度为160℃，反应时间为12h。
8.根据权利要求1所述的污染物模板元素填充策略合成N-BiOBr/CQDs/Fe3O4的方法，其特征在于，步骤4中，在可见光下进行光催化洗脱：所述洗脱过程中产物与去离子水的用量比为0.5-1g：100mL，可见光的光照条件为带有420nm滤光片的250W氙灯，光照时间为6h。
9.根据权利要求1所述的污染物模板元素填充策略合成N-BiOBr/CQDs/Fe3O4的方法，其特征在于，步骤2-4中，所述真空干燥的温度均为50℃，烘干时间均为12h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法制备的N-BiOBr/CQDs/Fe3O4用于在污染物中选择性光催化降解四环素的用途。
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