CN109174194A - 一种选择性降解四环素的磁性光催化纳米反应器的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境材料合成技术领域，公开了一种选择性降解抗生素的磁性PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器的制备方法及其应用。本发明将表面印迹技术和光催化技术相结合，使得所制备的纳米反应器能选择性的降解四环素，并且该纳米反应器对四环素的降解率约为对环丙沙星降解率的两倍。此外，在该纳米反应器中引入的PPy能与CdS形成异质结结构，这有效的提升了磁性PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器的光催化活性。并且，表面印迹层的包覆也能有效地抑制材料中CdS的光腐蚀。
Description
技术领域
本发明属于环境材料合成技术领域，具体涉及一种选择性降解四环素残留的磁性PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器的合成方法。
背景技术
目前，抗生素残留对水环境的污染日益严重，而目前被广泛应用的抗生素按其化学结构分类可分为喹诺酮类、四环素类、氨基糖苷类、大环内酯类等。其中，四环素类抗生素是目前在畜禽养殖业使用最广泛、用量最大的药物之一，它不仅可以预防和治疗疾病，还能促进畜禽生长。但是过量的四环素类抗生素并不能被动物完全吸收，而是有相当部分以原形或代谢物的形式随粪便和尿液排入环境中，从而对生态和人类健康产生严重危害。因此，设计一种能选择性降解四环素的材料具有重要意义。
为了有效去除水体中残留的四环素，光催化技术由于其高效率，低成本和对污染物很好的降解效果而被广泛使用。目前，最常见的用于光催化技术的半导体有TiO2、ZnO、CdS等。其中，大部分的半导体仅吸收占太阳光3～5％含量的紫外光，这大大限制了半导体对光的利用。与大部分半导体相比，CdS不仅能利用可见光进行光催化反应，并且由于其带隙约为2.72eV，它也有较好的光电化学性能。然而，CdS半导体也存在一些问题，比如光腐蚀，对污染物的低选择性降解和较低的回收再利用率。
为了使CdS的光腐蚀得到有效的抑制，大多数研究采用对CdS进行包覆的方法，而在大部分用来包覆CdS的材料中，聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩等导电聚合物有其相对较高的导电率、较好的电化学稳定性，并且它还能与CdS形成异质结。因此，用导电聚合物包覆CdS不仅能有效抑制CdS的光腐蚀，并且由于导电聚合物与CdS之间异质结的形成，能有效增强光生电子空穴的分离，从而提高复合材料的光催化性能。
然而，虽然用导电聚合物包覆CdS能有效的提高复合材料的光催化活性，但是这些复合材料却不能选择性的移除目标抗生素。为了解决这一问题，表面分子印迹技术被引入。表面分子印迹技术是将分子识别位点设计在载体表面或接近表面的地方,制得的表面分子印迹聚合物与传统的分子印迹聚合物相比，具有目标分子更易接近印迹位点、吸附动力学更快、吸附容量更高等优点，从而有效的提高复合材料的选择性。因此，光催化技术和表面分子印迹技术被结合来选择性的移除环境中的抗生素残留。
对于复合材料的另一个问题是不便于回收再利用的问题。虽然离心、沉淀和过滤等方法也可以分离出该复合材料，但是这些方法都比较复杂和耗时。因此为了更方便的分离出该复合材料，一些研究引入磁性材料作为载体。粉煤灰是燃煤电厂的副产品，被认为是一种很有前途的耐高温高抗腐蚀的催化剂载体材料。由于铁氧化物的存在，部分粉煤灰是具有磁性的，磁性粉煤灰(MFAC)很容易被磁铁分离，因此，在复合材料中引入磁性粉煤灰作为载体不仅能便于分离该材料，还可以达到以废治废的目的。
在过去的几年中，光催化技术和表面分子印迹技术结合一起协同处理水体中污染物的报导有很多，然而，将半导体和导电聚合物结合做成表面分子印迹聚合物用于在抗生素溶液中选择性的降解目标抗生素却鲜有报导。因此，在复杂的水环境中，所制备的复合材料具有广阔的前景和实用性。
发明内容
本发明将表面分子印迹技术和光催化技术相结合，制作出一种选择性降解四环素残留的磁性PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器。其优势在于该材料具有较高的光催化活性和选择性，并且它还是一种能被磁铁分离的复合材料；材料表面有机印迹层的引入使材料具有选择性光降解四环素的能力，表面分子印迹技术的引入使制得的表面分子印迹聚合物与传统的分子印迹聚合物相比，具有目标分子更易接近印迹位点、吸附动力学更快、吸附容量更高等优点，从而有效的提高复合材料的选择性；而且，在合成复合材料过程中，使用聚吡咯导电聚合物作为功能单体，由于聚吡咯能与CdS形成异质结结构，从而使复合材料的光催化活性得到提升；另外，材料表面印迹层的包覆会在一定程度上抑制复合材料中CdS的光腐蚀。目前，对于利用光催化和表面分子印迹技术在多相四环素溶液中进行选择性降解目标四环素的材料鲜有研究，因此，我们所制备出来的材料具有低成本、高选择性和光催化活性高的优势。
本发明采用的技术方案是：
一种选择性降解四环素的磁性PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器的制备方法，，按照下述步骤进行：
步骤1：MFAC的筛选和氨基改性：
首先，取粉煤灰原样于大烧杯中，注入水，搅拌后静止，用磁铁筛选出带有磁性的样品，随后烘干有磁性的粉煤灰，用分样筛筛出一定尺寸范围的磁性粉煤灰，记为MFAC。然后，将上述MFAC加入到稀盐酸溶液中，在适应的温度下机械搅拌一段时间，再用蒸馏水洗到中性，真空干燥后，即得到酸活化磁性粉煤灰(AC-MFAC)。最后，将AC-MFAC放入一定量的甲苯和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)混合溶液中，在氮气氛围下在适宜的温度下机械搅拌一段时间，随后进行抽滤，并依次用甲苯和甲醇依次洗数次，真空干燥后，即得到氨基改性的磁性粉煤灰(NH2-MFAC)。
步骤2：CdS@MFAC的合成：
首先，将NH2-MFAC加入到蒸馏水中机械搅拌均匀后，将CdSO4，NH3·H2O和硫脲缓慢加入上述溶液中，在适应的温度下机械搅拌一段时间，随后进行抽滤，并依次用蒸馏水和无水乙醇依次洗数次，真空干燥后，即得到CdS@MFAC。
步骤3：PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器的合成：
首先，将上述CdS@MFAC和聚乙二醇4000(PEG4000)加入到蒸馏水中，超声处理后，记为A；
同时，将四环素和吡咯加入到甲醇中，超声之后再加入乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和可见光引发剂(irgacure784)至完全溶解，记为B；
再将A和B转移至光催化反应瓶中，并将其放入可见光光催化反应器中进行反应，光聚合反应结束后，用蒸馏水和无水乙醇依次对产物洗数次，随后在反应瓶中加入一定量的蒸馏水进行光洗脱四环素，光洗脱反应结束后，抽滤，并依次用蒸馏水和无水乙醇洗数次，随后真空干燥，即得到一种选择性降解四环素残留的磁性PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器。
步骤1中，首先，所述的分样筛的尺寸为800目和360目。之后加入的MFAC和1mol/L的稀盐酸的用量比为5g:120mL，反应条件是在80℃的水浴锅中机械搅拌3h。最后加入的AC-MFAC甲苯和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的用量比为3g:120mL:10mL,反应条件是在氮气的条件下在70℃的水浴锅中机械搅拌12h，机械搅拌的转速均为600rpm/min。
步骤2中，所述的NH2-MFAC和蒸馏水的用量比为0.5g：50mL，之后加入的NH3·H2O、CdSO4和硫脲的用量比为5.5mL：0.513g：0.3g，反应条件是在60℃的水浴锅中机械搅拌3h，机械搅拌的转速均为600rpm/min。
步骤3在合成印迹聚合物的过程中，CdS@MFAC、聚乙二醇4000(PEG4000)、蒸馏水、四环素、吡咯、甲醇，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和可见光引发剂(irgacure784)的用量比为0.5g：2g：20mL：0.22g：0.067g：20mL：0.4mL：0.008g。超声时间均为30min。光聚合反应条件为：温度为30℃，并在氮气氛围下开始磁力搅拌，搅拌时间为20分钟。随后，光洗脱反应条件为：温度为30℃，并在空气氛围下开始磁力搅拌，搅拌时间为180分钟。
步骤3中，所述可见光引发剂为irgacure784。
步骤1到步骤3中，真空干燥的温度均为40℃，烘干时间均为12h。
将本发明所制备的光催化纳米反应器用于选择性的降解四环素的用途。
将0.05g该光催化纳米反应器用于100mL含有20mg/L的四环素和10mg/L的环丙沙星溶液的光催化降解，在1h模拟太阳光的照射下，该光催化纳米反应器对四环素的降解率达到77.59％，然而，该光催化纳米反应器对环丙沙星的降解率仅为39.21％，这体现了该光催化纳米反应器对四环素抗生素有选择性降解的性能。
本发明的技术优点：
(1)由于印迹层中存在大量的四环素印迹孔穴，因此，所制备的磁性PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器能选择性降解四环素，该材料对四环素的降解率为77.59％，而对环丙沙星的降解率仅为39.21％。
(2)由于所制备的材料中的CdS和PPy能形成异质结结构，使得所制备的磁性PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器对四环素的降解具有较高的光催化活性，降解率高达77.59％。
(3)表面印迹层在CdS@MFAC上的包覆能在一定程度上抑制CdS的光腐蚀。
附图说明
图1为不同样品的XRD谱图，a为MFAC、b为CdS@MFAC、c为磁性PPy@CdS@MFAC印迹光催化纳米反应器；
图2为不同样品的FT-IR谱图，a为MFAC、b为CdS@MFAC、c为磁性PPy@CdS@MFAC印迹光催化纳米反应器；
图3为不同样品的SEM谱图，a为MFAC、b为CdS@MFAC、c为磁性PPy@CdS@MFAC印迹光催化纳米反应器的SEM图；
图4为磁性PPy@CdS@MFAC印迹光催化纳米反应器的氮气吸附-脱附等温线，插图为磁性PPy@CdS@MFAC印迹光催化纳米反应器的平均孔径分布曲线；
图5为磁性PPy@CdS@MFAC印迹光催化纳米反应器的磁化曲线；
图6为不同样品对四环素和环丙沙星的光降解考察图，a为CdS、b为CdS@MFAC、c为磁性PPy@CdS@MFAC印迹光催化纳米反应器、d为非印迹光催化剂；
图7为不同样品的CdS光腐蚀效果对比考察图，b为CdS@MFAC、c为磁性PPy@CdS@MFAC印迹光催化纳米反应器；
图8为磁性PPy@CdS@MFAC印迹光催化纳米反应器的稳定性考察图。
图9为催化剂分离前后的照片。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
四环素吸附活性评价：在DW-01型光化学反应仪中进行，将0.05g的样品放入100mL20mg/L的四环素溶液中，随后转移到光催化瓶中，之后，将光催化反应瓶放入可见光光催化反应仪中，设定温度为30度，打开磁力搅拌(设定转速为600rpm/min)，间隔10分钟取样，取澄清液用紫外-可见分光光度计测四环素的浓度，并通过公式：Q＝(C0-C)V/m算出其吸附容量Q，其中C0为四环素的初始浓度，C为当时间为T时的四环素溶液的浓度，V为溶液的体积，m为加入的样品的质量。
光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪中进行，将0.05g的样品放入100mL20mg/L的四环素溶液中，随后转移到光催化瓶中，之后，将光催化反应瓶放入可见光光催化反应仪中，设定温度为30度，打开磁力搅拌(设定转速为600rpm/min)，不开灯照射，直到达到光催化剂各自的吸附平衡时间，随后，用模拟太阳光照射，打开磁力搅拌(设定转速为600rpm/min)，并将空气通入反应溶液(设定流量为2mL/min)，中间间隔10分钟取一次样，取澄清液用紫外-可见分光光度计测四环素的浓度，并通过公式：Dr＝(C0-C/C0)*100％计算不同样品对于四环素的降解率，其中其中C0为四环素的初始浓度，C为当时间为T时的四环素溶液的浓度。
选择性评价：在DW-01型光化学反应仪中进行，将0.05g样品加入100mL的20mg/L四环素和10mg/L环丙沙星的混合溶液中，随后将混合溶液转移到光催化瓶中，之后，将光催化反应瓶放入可见光光催化反应仪中，设定温度为30度，打开磁力搅拌(设定转速为600rpm/min)，不开灯照射，直到达到光催化剂各自的吸附平衡时间，随后，用模拟太阳光照射，打开磁力搅拌(设定转速为600rpm/min)，并将空气通入反应溶液(设定流量为2mL/min)，中间间隔10分钟取一次样，取澄清液测四环素和环丙沙星的浓度，并通过公式：Dr＝(C0-C/C0)*100％计算不同样品对于四环素和环丙沙星的降解率，其中其中C0为四环素或环丙沙星的初始浓度，C为当时间为T时的四环素或环丙沙星的浓度。
实施例1：
(1)MFAC的筛选和改性：
首先，取粉煤灰原样于大烧杯中，注入水，搅拌后静止，用磁铁筛选出带有磁性的样品，随后烘干有磁性的粉煤灰，然后用尺寸为800目和360目的分样筛的筛出一定尺寸范围的磁性粉煤灰。将5g MFAC加入到120mL 1mol/L的HCL溶液中，在80℃下机械搅拌3h，再用大量蒸馏水洗到中性，在40℃下真空干燥12小时。随后，将AC-MFAC、甲苯和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的用量比为3g:120mL:10mL的混合溶液转移到水浴锅中，随后在氮气的条件下，在70℃下机械搅拌12h，抽滤(依次用甲苯和甲醇洗涤，重复洗3次)，在40℃下真空干燥12小时。
(2)CdS@MFAC的合成：
首先，将0.5g NH2-MFAC分散在50mL去离子水中，机械搅拌30min。随后，将NH3·H2O、CdSO4和硫脲的以5.5mL：0.513g：0.3g的比例缓慢加入上诉溶液中，在60℃机械搅拌3h，然后，用磁铁分离产物，并用去离子水和乙醇洗涤数次，在40℃下真空干燥12h。
(3)PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器的合成：
首先将CdS@MFAC、聚乙二醇4000(PEG4000)和蒸馏水的用量比0.5g:4g：20mL的混合溶液超声0.5小时，记为A。
同时，将四环素、吡咯和甲醇的用量比为0.22g:0.067g:20mL的混合溶液超声溶解，记为B。
再将A和B转移至光催化反应瓶中，并将其放入可见光光催化反应器中，打开磁力搅拌(设定转速为600rpm/min)，在30℃的氮气氛围下用可见光照射20分钟，光聚合反应结束后，取出反应瓶，在瓶中依次用蒸馏水和无水乙醇润洗并反复几次，洗完后再向反应瓶中加入蒸馏水，并再次将其放入可见光光催化反应器中，打开磁力搅拌(设定转速为600rpm/min)，通空气(设定流量为2L/min)，在30℃的可见光照射3小时，光洗脱反应结束后，得到的样品用蒸馏水和无水乙醇反复洗数次，在40℃下真空干燥12小时。
(4)非印迹光催化剂的合成：与(3)的方法一致，不加四环素。
(5)CdS的合成：将NH3·H2O、CdSO4和硫脲的用量比以5.5mL：0.513g：0.3g的混合溶液在60℃磁力搅拌3h(转速为600r/min)，随后依次用蒸馏水和无水乙醇重复洗数次，在40℃下真空干燥12小时。
图1为不同样品的XRD谱图，从图中可以看出：在26.5°，44°和52.1°对应的衍射峰分别对应于立方相CdS的(111)，(220)和(311)晶面。说明CdS已成功负载在MFAC的表面，并且与CdS@MFAC对比，磁性PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器的XRD没有多余的峰增加或减少，说明表面印迹层包覆在CdS@MFAC表面并不会改变CdS的晶型。
图2为不同样品的FT-IR谱图，从图中可以看出：相比于CdS@MFAC，磁性磁性PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器在1729cm-1处的峰对应于EGDMA的C＝O，而1475cm-1，1368cm-1和806cm-1处的峰分别对应于PPy里的C-N、N-H和C-H，说明了EGDMA和PPy的存在，证明了印迹层的存在，从而表明磁性PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器成功合成。
图3为不同样品的SEM谱图，从图中可以看出：MFAC的粒径尺寸是在15-40μm。与MFAC相比，CdS@MFAC表面粗糙，这被认为是大量CdS粒子覆盖在MFAC表面所导致的，而且，相比于CdS@MFAC，磁性PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器的表面也有所变化，再次说明印迹层的成功覆盖。
图4为磁性PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器的氮气吸附脱附等温线，从图中可以看出，磁性PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器有较大的比表面积，这可能是由于样品表面大量印迹孔的存在导致的，并且，它的平均孔径也相对更小，再次证明了印迹孔的存在。
图5为磁性PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器的磁化曲线，可以看出磁性PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器在负载CdS和表面包覆印迹层之后仍具有较好的磁饱和强度，其磁饱和强度值为26.04emu·g-1，说磁性PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器依然具有良好的磁分离性能。
图6为不同样品对四环素和环丙沙星的光降解考察图，从图中可以看出：磁性PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器对四环素的降解率最高，而CdS、CdS@MFAC和非印迹光催化剂材料对四环素的降解率略低，从而说明材料对于四环素起到很好的光降解活性。并且，磁性PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器对四环素的降解率约为该材料对环丙沙星的降解率的两倍，这被认为是环丙沙星的分子结构不同于四环素，因此环丙沙星不能被磁性PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器特异性识别，也说明了磁性PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器对四环素的选择性降解性能。
图7为CdS@MFAC和磁性PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器材料中的CdS光腐蚀考察图，从图中可以看出：光照一小时之后，磁性PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器在反应过程中在反应溶液中残留的Cd2+浓度低于CdS@MFAC材料。因此，这说明了磁性PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器材料对CdS的光腐蚀有所抑制。
图8为磁性PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器材料的稳定性考察，从图中可以看出：在磁性PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器材料进行五次光降解四环素之后，降解率没有太大的减少，说明了磁性PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器材料具有较好的稳定性，能够多次循环使用。
图9为催化剂分离前后的照片。a为催化剂在液体中分散的状态，b为催化剂被外部磁铁收集的状态，由此可见，磁铁可实现对催化剂的快速回收。
Claims (9)
1.一种选择性降解四环素的磁性光催化纳米反应器，其特征在于，所述光催化纳米反应器是以尺寸在15-40μm的球状的磁性粉煤灰MFAC为载体，表面负载大量的CdS，形成CdS@MFAC复合材料，随后用聚吡咯PPy和乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA在CdS@MFAC材料上包覆有机印迹层，最终形成具有球状结构的磁性PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器。
2.如权利要求所述的一种选择性降解四环素的磁性光催化纳米反应器的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1：MFAC的筛选和氨基改性，得到NH2-MFAC，备用：
步骤2：CdS@MFAC的合成：
首先，将NH2-MFAC加入到蒸馏水中机械搅拌均匀后，将CdSO4，NH2-MFAC和硫脲缓慢加入上述溶液中，在适应的温度下机械搅拌一段时间，随后进行抽滤，并依次用蒸馏水和无水乙醇依次洗数次，真空干燥后，即得到CdS@MFAC；
步骤3：PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器的合成：
首先，将上述CdS@MFAC和聚乙二醇4000加入到蒸馏水中，超声处理后，记为A；
同时，将四环素和吡咯加入到甲醇中，超声之后再加入乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA和可见光引发剂至完全溶解，记为B；
再将A和B转移至光催化反应瓶中，并将其放入可见光光催化反应器中进行反应，光聚合反应结束后，用蒸馏水和无水乙醇依次对产物洗数次，随后在反应瓶中加入一定量的蒸馏水进行光洗脱四环素，光洗脱反应结束后，抽滤，并依次用蒸馏水和无水乙醇洗数次，随后真空干燥，即得到一种选择性降解四环素残留的磁性PPy@CdS@MFAC光催化纳米反应器。
3.根据权利要求2所述的一种选择性降解四环素的磁性光催化纳米反应器的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的NH2-MFAC和蒸馏水的用量比为0.5g：50mL，所述NH3·H2O、CdSO4和硫脲的用量比为5.5mL：0.513g：0.3g，反应条件是在60℃的水浴锅中机械搅拌3h，机械搅拌的转速均为600rpm/min。
4.根据权利要求2所述的一种选择性降解四环素的磁性光催化纳米反应器的制备方法，其特征在于，步骤3中，CdS@MFAC、聚乙二醇4000、蒸馏水、四环素、吡咯、甲醇、乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA和可见光引发剂的用量比为0.5g：2g：20mL：0.22g：0.067g：20mL：0.4mL：0.008g。
5.根据权利要求2所述的一种选择性降解四环素的磁性光催化纳米反应器的制备方法，其特征在于，步骤3中，光聚合反应合成条件为温度为30℃，并在氮气氛围下开始磁力搅拌，搅拌时间为20分钟。
6.根据权利要求2所述的一种选择性降解四环素的磁性光催化纳米反应器的制备方法，其特征在于，步骤3中，光洗脱的条件是温度为30℃，并在空气氛围下开始磁力搅拌，搅拌时间为180分钟。
7.根据权利要求2所述的一种选择性降解四环素的磁性光催化纳米反应器的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述可见光引发剂为irgacure784。
8.根据权利要求2所述的一种选择性降解四环素的磁性光催化纳米反应器的制备方法，其特征在于，步骤3中，超声时间均为30min；步骤1到步骤3中，真空干燥的温度均为40℃，烘干时间均为12h。
9.将权利要求1所述的磁性光催化纳米反应器用于选择性降解四环素的用途。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190111 |