CN110918126B - 一种花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种花状二硫化钼结合UiO‑66光催化剂的制备方法，首先以锆盐和有机配体为前驱体，极性溶剂为分散剂，采用溶剂热法制备得到的白色固体产物，即为球状UiO‑66纳米颗粒；然后将球状UiO‑66纳米颗粒分散于蒸馏水中形成乳白色溶液；乳白色溶液中依次加入钼源和硫源，经超声溶解并搅拌30 min后转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中恒温加热，经冷却至室温后离心分离，得到灰黑色产物；最后，灰黑色产物经无水乙醇洗涤后，真空干燥至恒重，即得花状二硫化钼结合UiO‑66光催化剂。本发明操作简单、原料易得、成本低廉，所得光催化剂具有优异的光催化降解性能。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料科学领域和医用废水处理技术领域，尤其涉及一种花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂的制备方法。
背景技术
抗生素被认为是新兴污染物。近数十年来，随着畜牧业和医疗保健行业的快速发展，滥用抗生素引起的水污染逐渐受到广泛关注，特别是氟喹诺酮类药物、磺胺类药物、四环素类药物和大环内酯类抗生素已成为一个日益重要的问题。在这些抗生素中，氟喹诺酮类抗生素因其广泛的抗菌谱，高生物利用度和长半衰期而被逐渐用于全球范围内的人和动物细菌感染的治疗。虽然在水环境中检测到的抗生素浓度很低，但由于生态毒性和抗生素抗性基因的发展，它们被认为是对生态系统和人类健康构成严重威胁的物质。然而，由于其稳定的化学结构和对生物降解的顽固性，大多数氟喹诺酮类抗生素不能通过常规污水处理工艺有效去除。目前，许多技术已用于去除抗生素，包括吸附、臭氧化、生物过程、离子交换、膜过滤、电解、光催化和高级氧化过程。与其他方法相比，光催化已被认为是一种低成本、环保且有效降低水中抗生素的策略。
目前已经开发了不同类型的半导体材料，例如：金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、石墨碳氮化物和金属有机骨架（MOFs），并应用于光催化剂。近年来，由于MOFs具有高比表面积、大孔隙率和高热稳定性和化学稳定性而引起了众多研究人员的关注。然而，MOFs仍然面临着作为光催化材料的巨大挑战，例如：光致电荷的快速复合和低可见光利用效率，这在一定程度上阻碍了其实际应用。近年来，半导体/MOFs异质结光催化剂的开展是提高MOFs光催化性能的有效策略。例如Abdpour等（Journal of Solid State Chemistry,2018, 266: 54–62）通过两步溶剂热法制备了海胆状Bi2S3负载MIL-100(Fe)光催化材料，并且在可见光照射60 min内对罗丹明B的降解率达90%，虽然复合材料的光催化速率比纯的Bi2S3相比有提高，但是在相同时间内最终的降解率几乎没有变化，说明MIL-100(Fe)的引入并没有对Bi2S3产生实质性的改变（微观形貌前后几乎无变化）。刘华蓉等（CN110252410A）利用辐射法制备的Pt/CdS/UiO-66三元复合光催化剂用于在可见光下分解水制氢，虽然该复合材料提高了光生电荷载流子的有效分离，但其制备过程较为复杂并且成本高昂。黄涛（CN110201726A）等采用电化学的方法制备了铬掺杂UiO-66光催化剂用于二氧化碳的还原，该实验的操作相对繁杂，并且由于铬的掺杂使得材料本身不具有环保性。
在各种类型的MOFs材料中，UiO-66作为著名的UiOs系列的典型代表，兼具了MOFs与半导体材料的性能，不但具有较高的水热稳定性和化学稳定性，而且具有显著的强酸性和中等碱度的耐受性。因此，预计UiO-66将成为水性介质中催化应用有希望的候选物。然而，有关用于水处理的UiO-66基光催化剂的报道非常有限，例如：李忠玉等（CN110124740A）合成的铈掺杂NH2-UiO-66/硫化铟锌复合可见光催化剂，能够在120 min内对孔雀石绿的去除率达到97.7%。Wang 等（Journal of Photochemistry & Photobiology A:Chemistry, 2019, 376: 80-87）通过水浴沉积的方法制备了CdS/UiO-66-NH2异质结光催化剂用于在可见光下去除四环素和甲基橙。上述材料具有在制备过程中原材料复杂且环境友好性差。
二硫化钼（MoS2）作为典型的类石墨烯二维层状纳米材料，不仅成本低廉并且与其他的半导体光催化剂相比具有相对更高的导带和价带边缘电位，当二硫化钼作为助催化剂材料与其他半导体材料相结合时，二者之间的电位差会促进电子由半导体向二硫化钼材料的转移，从而促进光生电子-空穴的分离，进而提高材料的光催化性能。其次，二硫化钼的光响应频段位于可见光区，能够大幅度提升光催化材料对可见光的利用效率，并且二硫化钼的稳定性几乎是很多传统的半导体光催化剂所不能相比的，因而可作为形成异质结构复合材料的理想选择。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简单、成本低廉的花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂的制备方法，其特征在于：首先以锆盐和有机配体为前驱体，极性溶剂为分散剂，采用溶剂热法制备得到的白色固体产物，即为球状UiO-66纳米颗粒；然后将所述球状UiO-66纳米颗粒按其质量的100~500倍分散于蒸馏水中形成乳白色溶液；所述乳白色溶液中依次加入钼源和硫源，经超声溶解并搅拌30 min后转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于180 ~ 250℃恒温加热16 ~30 h，经冷却至室温后离心分离，得到灰黑色产物；最后，所述灰黑色产物经无水乙醇洗涤4~8次后，于50~ 90℃真空干燥至恒重，即得花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂；所述球状UiO-66纳米颗粒与所述钼源的质量比为1：1.5 ~ 1：3；所述钼源与所述硫源的质量比为1：0.5 ~ 1：2.5。
所述球状UiO-66纳米颗粒按下述制备方法制得：
⑴将锆盐加入到极性溶剂中，超声溶解30 min使白色固体粉末充分溶解，然后加入有机配体，再超声溶解并搅拌10 ~ 40 min后形成透明均匀的混合溶液；所述锆盐与所述有机配体的质量比为1：0.5 ~ 1：2；所述锆盐与所述极性溶剂的质量体积比为1：500~1：1000；
⑵所述混合溶液于110 ~ 160℃加热22~ 36 h后，冷却至室温，经离心分离得到白色固体产物；
⑶所述白色固体产物经极性溶剂洗涤2 ~ 6次后，于50 ~ 90℃真空干燥至恒重，即得。
所述步骤⑴中锆盐是指ZrCl4、ZrOCl2·8H2O或Zr(NO3)4·5H2O中的一种。
所述步骤⑴中有机配体指对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸。
所述步骤⑴中极性溶剂指N ,N’-二甲基甲酰胺或蒸馏水或N ,N’-二甲基甲酰胺和蒸馏水的混合液。
所述N ,N’-二甲基甲酰胺和蒸馏水的混合液是指将N ,N’-二甲基甲酰胺与蒸馏水按1：0.1 ~1：0.6的体积比混合均匀所得的混合液。
所述钼源指Na2Mo4•2H2O、(NH4)6Mo7O24•4H2O或MoCl5中的一种。
所述硫源是指CH4N2S、CH3CSNH2或Na2S2O3•5H2O中的一种。
所述离心分离的条件是指转速为6500 rpm，时间为5min；或转速为8500 rpm，时间为10min。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明以锆盐和有机配体为前驱体，极性溶剂为分散剂，采用溶剂热法制备出具有高水热稳定性的球状UiO-66纳米颗粒后，并分散于合成二硫化钼材料的前驱体溶液中，在溶剂热反应过程中，二硫化钼从晶核生长为纳米片，然后通过自组装形成花状结构的过程中与UiO-66纳米颗粒之间紧密接触的界面，有利于材料表面电荷的转移以降低电子-空穴对复合效率的同时拓宽催化剂对光的吸收范围，从而提高材料的光催化活性。
2、对本发明所制备的花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂进行形貌与结构分析，可以发现二硫化钼与UiO-66之间的协同作用，以及二硫化钼比表面积的增加导致在复合材料的表面上存在更多的活性位点。与纯的二硫化钼的形貌相比呈现出更加完整的花状结构，而且没有出现团聚的现象，说明UiO-66的加入在一定程度上影响了花状二硫化钼的形成。
（1）宏观与微观形貌：
本发明所制备的花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂的宏观形貌如图1所示。可以看出，将UiO-66与二硫化钼复合后形成的花状二硫化钼结合UiO-66复合材料与纯的UiO-66相比颜色明显变深，而与纯的二硫化钼相比颜色变浅。将二硫化钼引入后颜色由浅到深的变化在一定程度上说明复合二硫化钼能够提高UiO-66对光的吸收，从而利于光催化性能。
对花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂进行了扫描电镜（SEM）分析，进一步探究了通过简单的溶剂热法合成的花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂的微观形貌，结果见图2。可以看出，UiO-66颗粒均匀的嵌于二硫化钼花瓣间，与纯的二硫化钼的形貌相比呈现出更加完整的花状结构，而且没有出现团聚的现象，这是由于UiO-66的加入在一定程度上影响了花状二硫化钼的形成。事实上，二硫化钼的晶核在水热反应中一边与UiO-66纳米颗粒结合，形成的二硫化钼纳米片一边支撑着UiO-66纳米颗粒，使得在花状二硫化钼的生长过程中，UiO-66与二硫化钼晶粒之间存在着一定的强相互作用力，其利于在界面中形成良好的异质结并保证稳定的花状结构，因此，该作用力会在一定程度上影响花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂的微观形貌。综上所述，说明已成功制备了花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂。
（2）EDS元素分析：
通过EDS面扫分析所选区域各元素的分布，如图3所示。可以看出，花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂中无Al元素，由于基底是铝箔纸，故与复合材料形成了鲜明的对比；其次，可明显地看出在花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂中主要含有Mo、S、Zr等元素，并且分布较均匀，其中Mo元素和S元素来源于复合材料中的二硫化钼，Zr元素均来源于复合材料中的UiO-66。总而言之，各元素的分布与所选区域的SEM图对应。
（3）X射线衍射（XRD）分析：
对所制备的光催化剂进行了XRD分析，以测定花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂的晶体结构及结晶度等信息，如图4所示。从图中可以得出，UiO-66的特征衍射峰出现在2θ=7.2°、8.5°、26°、31°、44°、50.5°和57°，分别对应于UiO-66单晶的（111）、（200）、（600）、（731）、（933）、（955）和（1242）晶面。二硫化钼材料中主要的特征衍射峰的位置出现在2θ=9.7°、17.2°、32°和57°，分别对应于（002）、（004）、（100）和（110）晶面。以上特征衍射峰均出现在复合材料中，说明花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂是由UiO-66和二硫化钼组成的。
（4）X射线光电子能谱（XPS）分析：
采用X射线光电子能谱（XPS）进一步研究了本发明制备的花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂的表面价态和化学组成。从图5的XPS谱图中可以看出，该复合材料由Mo、S、Zr、C和O元素组成，即包含：Mo 3d、Mo 3p、S 2p、Zr 3d、Zr 3p、C 1s（284.8 eV）和O 1s（532.1eV）等。其中，Mo 3d有两个强峰，结合能为232.5和228.9 eV，分别对应于Mo 3d3/2和Mo3d5/2，表明存在Mo4+。此外，在结合能为235.8 eV处微弱的峰归因于Mo6+，这是由于当反应过程中S量不足时，Mo6+主要来自过量的MoO3反应物。位于162.2和164.0 eV处的两个峰归因于S 2p3/2和S 2p1/2，这表明S元素以S2-的价态存在。因此，认为Mo和S来自二硫化钼。光谱图中显示Zr 3d5/2和Zr 3d3/2峰出现在182.8 eV和185.3 eV处，表明存在Zr4+，它们来自UiO-66中的锆。简而言之，XPS的分析结果证实了花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂中二硫化钼和UiO-66的共存。
3、以药物洛美沙星为医用废水污染物，对本发明所制备的花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂进行光降解性能测试，可以发现该催化剂在模拟太阳光下具有很好的光催化活性，对抗生素表现出优异的光催化降解性能，其在可见光照射下对医用废水的处理领域将具有很好的应用前景。
为了考察花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂的催化降解性能，以抗生素（洛美沙星）为目标降解物，测试在可见光照射下的降解效率。具体方法如下：称取一定质量的光催化剂，并分散到一定浓度的洛美沙星溶液中，暗反应30 min达到吸附脱附平衡，然后在800w氙灯光源下磁力搅拌90 min，每隔一定时间取5 mL样离心，上层液用0.22 µm的滤膜过滤，采用紫外可见分光光度法测定溶液中残余洛美沙星的浓度，即在286 nm处测定吸光度并计算去除率。
实验结果显示，花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂在暗反应30 min后对洛美沙星的去除率仅为36.8%，而在光照90 min之后去除率达到87.0%，如图6所示。对照实验表明：在相同条件下，花状二硫化钼结合UiO-66对洛美沙星的去除率比纯的二硫化钼和UiO-66分别提高了48.8%和19.0%。说明花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂在可见光照射下对洛美沙星具有优良的催化降解性能。
4、本发明兼具MOFs与半导体材料性能的UiO-66与花状二硫化钼结合，使得复合材料具有非常优异的结构稳定性和重复使用性。重复使用实验结果如图7所示，经过四次光催化降解后花状二硫化钼结合UiO-66对LOM的降解效率并没有发生明显的下降，仍然能达到79%，与第一次光催化降解后相比仅下降了8%；此外对该光催化材料还进行了光催化反应前后的XRD光谱分析，发现特征峰几乎观察不到任何变化，这说明光催化降解反应对复合材料的晶体结构没有产生明显的影响。
5、本发明操作简单、原料易得、成本低廉。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂宏观形貌图。
图2为花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂微观观形貌图。
图3为花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂元素分析谱图。
图4为花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂XRD图。
图5为花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂XPS全谱和精细谱图。
图6为花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂对洛美沙星的降解曲线图。
图7为花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂重复使用性能图。
具体实施方式
实施例1 一种花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂的制备方法：
首先以锆盐和有机配体为前驱体，极性溶剂为分散剂，采用溶剂热法制备得到球状UiO-66纳米颗粒。具体过程如下：
⑴将0.0500 gZrCl4加入到25 mL N ,N’-二甲基甲酰胺中，超声溶解30 min使白色固体粉末充分溶解，然后加入0.0250 g对苯二甲酸，再超声溶解并搅拌20 min后形成透明均匀的混合溶液；
⑵混合溶液于110℃加热22h后，冷却至室温，经6500 rpm离心分离5min得到白色固体产物；
⑶白色固体产物经N ,N’-二甲基甲酰胺洗涤2次后，于50℃真空烘箱中干燥至恒重，即得。
然后在搅拌下，将0.4009 g球状UiO-66纳米颗粒分散于40 mL蒸馏水中形成乳白色溶液；乳白色溶液中依次加入0.6014 g Na2Mo4•2H2O和0.3007 g CH4N2S，经超声溶解并搅拌30 min后转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于180℃恒温加热16 h，经冷却至室温后6500 rpm离心分离5min，得到灰黑色产物。
最后，灰黑色产物经无水乙醇洗涤4次后，于50℃真空烘箱中干燥至恒重，即得花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂。
该光催化剂对洛美沙星的去除率为82.7%。
实施例2 一种花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂的制备方法：
首先以锆盐和有机配体为前驱体，极性溶剂为分散剂，采用溶剂热法制备得到球状UiO-66纳米颗粒。具体过程如下：
⑴将0.0375 g ZrOCl2·8H2O加入到30 mL蒸馏水中，超声溶解30 min使白色固体粉末充分溶解，然后加入0.0369 g 2-氨基对苯二甲酸，再超声溶解并搅拌40 min后形成透明均匀的混合溶液；
⑵混合溶液于160℃加热36 h后，冷却至室温，经8500 rpm离心分离10min得到白色固体产物；
⑶白色固体产物经蒸馏水洗涤6次后，于90℃真空烘箱中干燥至恒重，即得。
然后在搅拌下，将0.2006 g球状UiO-66纳米颗粒分散于40 mL蒸馏水中形成乳白色溶液；乳白色溶液中依次加入0.4012 g MoCl5和0.6018 g Na2S2O3•5H2O，经超声溶解并搅拌30 min后转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于250℃恒温加热30 h，经冷却至室温后8500 rpm离心分离10min，得到灰黑色产物。
最后，灰黑色产物经无水乙醇洗涤8次后，于90℃真空烘箱中干燥至恒重，即得花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂。
该光催化剂对洛美沙星的去除率为78.5%。
实施例3 一种花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂的制备方法：
首先以锆盐和有机配体为前驱体，极性溶剂为分散剂，采用溶剂热法制备得到球状UiO-66纳米颗粒。具体过程如下：
⑴将0.0450 g ZrCl4加入到27 mL N ,N’-二甲基甲酰胺中，超声溶解30 min使白色固体粉末充分溶解，然后加入0.0675 g对苯二甲酸，再超声溶解并搅拌35 min后形成透明均匀的混合溶液；
⑵混合溶液于120℃加热25 h后，冷却至室温，经6500 rpm离心分离5min得到白色固体产物；
⑶白色固体产物经N ,N’-二甲基甲酰胺洗涤4次后，于60℃真空烘箱中干燥至恒重，即得。
然后在搅拌下，将0.1143 g球状UiO-66纳米颗粒分散于40 mL蒸馏水中形成乳白色溶液；乳白色溶液中依次加入0.2857 g Na2Mo4•2H2O和0.5714 g CH3CSNH2，经超声溶解并搅拌30 min后转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于200℃恒温加热24 h，经冷却至室温后6500 rpm离心分离5min，得到灰黑色产物。
最后，灰黑色产物经无水乙醇洗涤6次后，于60℃真空烘箱中干燥至恒重，即得花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂。
该光催化剂对洛美沙星的去除率为86.4%。
实施例4 一种花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂的制备方法：
首先以锆盐和有机配体为前驱体，极性溶剂为分散剂，采用溶剂热法制备得到球状UiO-66纳米颗粒。具体过程如下：
⑴将0.0280 gZr(NO3)4·5H2O加入到28 mL N ,N’-二甲基甲酰胺和蒸馏水的混合液中，超声溶解30 min使白色固体粉末充分溶解，然后加入0.0140 g 2-氨基对苯二甲酸，再超声溶解并搅拌15 min后形成透明均匀的混合溶液；N ,N’-二甲基甲酰胺和蒸馏水的混合液是指将N ,N’-二甲基甲酰胺与蒸馏水按1：0.1 ~1：0.6的体积比（mL/mL）混合均匀所得的混合液；
⑵混合溶液于140℃加热30 h后，冷却至室温，经6500 rpm离心分离5min得到白色固体产物；
⑶白色固体产物经N ,N’-二甲基甲酰胺和蒸馏水的混合液洗涤3次后，于70℃真空烘箱中干燥至恒重，即得。
然后在搅拌下，将0.0800 g球状UiO-66纳米颗粒分散于40 mL蒸馏水中形成乳白色溶液；乳白色溶液中依次加入0.2410 g(NH4)6Mo7O24•4H2O和0.6009 g CH3CSNH2，经超声溶解并搅拌30 min后转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于210℃恒温加热20h，经冷却至室温后6500 rpm离心分离5min，得到灰黑色产物。
最后，灰黑色产物经无水乙醇洗涤5次后，于70℃真空烘箱中干燥至恒重，即得花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂。
该光催化剂对洛美沙星的去除率为75.9%。
Claims (6)
1.一种花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂的制备方法，其特征在于：首先以锆盐和有机配体为前驱体，极性溶剂为分散剂，采用溶剂热法制备得到的白色固体产物，即为球状UiO-66纳米颗粒；然后将所述球状UiO-66纳米颗粒按其质量的100~500倍分散于蒸馏水中形成乳白色溶液；所述乳白色溶液中依次加入钼源和硫源，经超声溶解并搅拌30 min后转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于180 ~ 250℃恒温加热16 ~30 h，经冷却至室温后离心分离，得到灰黑色产物；最后，所述灰黑色产物经无水乙醇洗涤4~8次后，于50~ 90℃真空干燥至恒重，即得花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂；所述球状UiO-66纳米颗粒与所述钼源的质量比为1：1.5 ~ 1：3；所述钼源与所述硫源的质量比为1：0.5 ~ 1：2.5；所述钼源指(NH4)6Mo7O24•4H2O或MoCl5中的一种；所述硫源是指CH4N2S、CH3CSNH2或Na2S2O3•5H2O中的一种；所述球状UiO-66纳米颗粒按下述制备方法制得：
⑴将锆盐加入到极性溶剂中，超声溶解30 min使白色固体粉末充分溶解，然后加入有机配体，再超声溶解并搅拌10 ~ 40 min后形成透明均匀的混合溶液；所述锆盐与所述有机配体的质量比为1：0.5 ~ 1：2；所述锆盐与所述极性溶剂的质量体积比为1：500 g/ mL ~1：1000 g/ mL；
⑵所述混合溶液于110 ~ 160℃加热22~ 36 h后，冷却至室温，经离心分离得到白色固体产物；⑶所述白色固体产物经极性溶剂洗涤2 ~ 6次后，于50 ~ 90℃真空干燥至恒重，即得。
2.如权利要求1所述的一种花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中锆盐是指ZrCl4、ZrOCl2·8H2O或Zr(NO3)4·5H2O中的一种。
3.如权利要求1所述的一种花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中有机配体指对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸。
4.如权利要求1所述的一种花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中极性溶剂指N ,N’-二甲基甲酰胺或蒸馏水或N ,N’-二甲基甲酰胺和蒸馏水的混合液。
5.如权利要求4所述的一种花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂的制备方法，其特征在于：所述N ,N’-二甲基甲酰胺和蒸馏水的混合液是指将N ,N’-二甲基甲酰胺与蒸馏水按1：0.1 ~1：0.6的体积比混合均匀所得的混合液。
6.如权利要求1所述的一种花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂的制备方法，其特征在于：所述离心分离的条件是指转速为6500 rpm，时间为5min；或转速为8500 rpm，时间为10min。
Priority Applications (1)
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