CN112480421B - 一种溶剂诱导海胆状MOFs的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溶剂诱导海胆状MOFs的合成方法，包括如下步骤：将金属盐、有机配体、水和羧酸混合，搅拌均匀后，进行水热反应，再经过去离子水和甲醇清洗，离心过滤去除上清液，最后通过真空干燥处理得到海胆状NUS‑6‑Hf；其中水和羧酸按体积比为3:(2‑8)。本发明中通过经水和羧酸特定配比的诱导，使得正八面体结构金属有机框架材料转变为三维有序海胆状分层结构，制备过程简单、条件温和、方法绿色环保，且得到的三维有序海胆状分级多孔MOFs框架材料拓展了其在光学、催化、储能等领域的应用。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种溶剂诱导海胆状MOFs的合成方法。
背景技术
分级结构在生物系统中是普遍存在的(例如，蛋白质、脂类和碳水化合物)。从合成的角度看，将简单的构件自组装成具有优良性能的三维有序分级结构，在光学、催化、储能等领域都引起了极大的兴趣。目前，金属、半导体、金属-有机杂化材料等材料高度有序的结构单元都已经通过多种方法制备出来。然而，通过合成条件不同将简单立体结构诱导形成三维有序分级结构仍然是一个很大的挑战。
近年来，由于其多样性和独特的性能，人们对功能化材料的形态调控进行了大量研究，旨在通过构建分级结构来提高其在各种应用中的性能。一般来说,分级结构多孔材料高度多孔,具有高比表面积,以及相互联系的分级孔隙环境，非常适合用于光捕获，电子和离子运输和活性位点负载及扩散，这使得它们在能量储存和转换技术等领域，如催化、光催化、吸附、分离、气体传感和生物医学方面具有重要的作用。具体而言，分级多孔结构可以增加光路长度，增强对染料分子的吸附，从而提高光捕捉效率，可有效用作染料敏化太阳能电池的光电阳极，而且分级结构有利于高效的光采集，其可以有效的促进光电子和空穴的分离及转移，很适合于光催化制氢气。此外，分级多孔结构可用于燃料电池中反应物流入及反应产物的流出，阴阳极的分级多孔性可以促进燃料和化学物质的扩散，从而提高电流密度和转换效率。再者，分级多孔结构在催化反应中可以稳定活性位点并提高其分散度，在催化和光催化方面也有很广泛的应用。
金属有机框架材料(MOFs)是由金属离子/团簇和有机连接体构成的一类多孔晶体材料，由于其广泛的应用而引起了人们的广泛关注。与传统的多孔材料相比，MOFs具有很多独特的性质，例如可定制的拓扑结构，可调的孔隙度以及金属节点和有机配体的多样性等。基于这些特性，MOFs材料在气体吸附分离、药物传递、分子传感、催化等领域具有广阔的应用前景。然而，大多数MOFs通常是纯微孔结构，这严重限制了MOFs活性位点的暴露以及客体分子在孔道内的自由扩散。近年来，研究人员提出了多种制备分级结构MOFs的方法，如配体延长法、模板组装法、刻蚀法等。但是配体延长法经常会导致孔结构贯穿互渗，从而降低材料的孔隙率。而模板组装法虽然可以有效地构建分级结构，但模板剂的存在会影响MOFs晶体的成核增长，导致其部分非晶化，而且在去除模板剂的过程中孔结构也可能发生坍塌。此外，由于多级结构MOFs稳定性较差，其应用范围有限。因此，开发一种简便有效的策略来制备分级结构MOFs仍然按是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明提供了一种溶剂诱导MOF材料形成三维有序海胆状分级结构的制备方法，使得正八面体结构金属有机框架材料转变为三维有序海胆状分层结构，制备过程简单、条件温和、方法绿色环保。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种溶剂诱导海胆状MOFs的合成方法，包括如下步骤：
将金属盐、有机配体、水和羧酸混合，搅拌均匀后，进行水热反应，再经过去离子水和甲醇清洗，离心过滤去除上清液，最后通过真空干燥处理得到海胆状NUS-6-Hf；其中水和羧酸按体积比为3:(2-8)。
按上述方案，所述金属盐为金属铪盐或金属锆盐；所述金属铪盐为氯化铪，金属锆盐为氯化锆。
按上述方案，所述有机配体为对苯二甲酸、2-磺酸对苯二甲酸单钠盐、2-氨基对苯二甲酸的一种。
按上述方案，所述的金属盐、有机配体按摩尔比为1:1；在水热反应体系中的金属盐浓度为0.015-0.032g/mL，有机配体浓度为0.012-0.026g/mL。
按上述方案，所述羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一种。
按上述方案，所述的水热反应在90℃下水热反应24h。
按上述方案，水热反应的产物依次经水、甲醇各润洗三次，离心分离，再经干燥处理，所述的干燥温度为80℃，干燥时间为24h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明中通过经水和羧酸特定配比的诱导，使得正八面体结构金属有机框架材料转变为三维有序海胆状分层结构，制备过程简单、条件温和、方法绿色环保，且得到的三维有序海胆状分级多孔MOFs框架材料拓展了其在光学、催化、储能等领域的应用。例如，徐强课题组通过水热法合成了MOFs纳米粒子，并在氩气环境下通过尿素的改性热解成功制备出具有海胆状分级结构的催化剂载体，通过在体系中锚定超细的Pd纳米粒子，形成对甲酸析氢的高活性复合催化剂。
附图说明
图1：水和乙酸不同配比下(a)3:2(b)3:4(c)3:6(d)3:8所得NUS-6-Hf的SEM图；
图2：水和乙酸不同配比下(a)3:2(b)3:8所得NUS-6-Zr的SEM图；
图3：水和乙酸不同配比下所得NUS-6-Hf的XRD图；
图4：水和乙酸不同配比下所得NUS-6-Hf的氮气吸附曲线图；
图5：水和乙酸在(a)3:8和(b)3:2条件下所得NUS-6-Hf后处理所得催化剂在香草醛加氢反应中的催化性能图。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
将0.5mmol金属铪盐、0.5mmol 2-磺酸对苯二甲酸单钠盐、3mL水和2mL乙酸混合，搅拌均匀后，90℃下水热反应2h，水热反应的产物依次经水、甲醇各润洗三次，离心分离，再经干燥处理，所述的干燥温度为80℃，干燥时间为24h；得到NUS-6-Hf。
实施例2
将0.5mmol金属铪盐、0.5mmol 2-磺酸对苯二甲酸单钠盐、3mL水和4mL乙酸混合，搅拌均匀后，90℃下水热反应2h，水热反应的产物依次经水、甲醇各润洗三次，离心分离，再经干燥处理，所述的干燥温度为80℃，干燥时间为24h；得到NUS-6-Hf。
实施例3
将0.5mmol金属铪盐、0.5mmol 2-磺酸对苯二甲酸单钠盐、3mL水和6mL乙酸混合，搅拌均匀后，90℃下水热反应2h，水热反应的产物依次经水、甲醇各润洗三次，离心分离，再经干燥处理，所述的干燥温度为80℃，干燥时间为24h；得到NUS-6-Hf。
实施例4
将0.5mmol金属铪盐、0.5mmol 2-磺酸对苯二甲酸单钠盐、3mL水和8mL乙酸混合，搅拌均匀后，90℃下水热反应2h，水热反应的产物依次经水、甲醇各润洗三次，离心分离，再经干燥处理，所述的干燥温度为80℃，干燥时间为24h；得到NUS-6-Hf。
实施例1-4中水和乙酸按照3:2、3:4、3:6、3:8(mL)分别进行配比得到四组不同的NUS-6-Hf产品。
实施例5
将0.5mmol金属锆盐、0.5mmol 2-磺酸对苯二甲酸单钠盐、3mL水和2mL乙酸混合，搅拌均匀后，90℃下水热反应2h，水热反应的产物依次经水、甲醇各润洗三次，离心分离，再经干燥处理，所述的干燥温度为80℃，干燥时间为24h；得到NUS-6-Zr。
实施例6
将0.5mmol金属锆盐、0.5mmol 2-磺酸对苯二甲酸单钠盐、3mL水和8mL乙酸混合，搅拌均匀后，90℃下水热反应2h，水热反应的产物依次经水、甲醇各润洗三次，离心分离，再经干燥处理，所述的干燥温度为80℃，干燥时间为24h；得到NUS-6-Zr。
实施例7
将0.5mmol金属锆盐、0.5mmol 2-氨基对苯二甲酸、3mL水和8mL甲酸混合，搅拌均匀后，90℃下水热反应2h，水热反应的产物依次经水、甲醇各润洗三次，离心分离，再经干燥处理，所述的干燥温度为80℃，干燥时间为24h；得到NUS-6-Zr。
实施例8
将0.5mmol金属锆盐、0.5mmol2-氨基对苯二甲酸、3mL水和8mL丙酸混合，搅拌均匀后，90℃下水热反应2h，水热反应的产物依次经水、甲醇各润洗三次，离心分离，再经干燥处理，所述的干燥温度为80℃，干燥时间为24h；得到NUS-6-Zr。
实施例9
将0.5mmol金属锆盐、0.5mmol对苯二甲酸、3mL水和8mL丁酸混合，搅拌均匀后，90℃下水热反应2h，水热反应的产物依次经水、甲醇各润洗三次，离心分离，再经干燥处理，所述的干燥温度为80℃，干燥时间为24h；得到NUS-6-Zr。
应用例1香草醛的加氢反应
为了证明分级结构在催化反应中的优势，我们分别考察了以正八面体结构(实施例1)以及海胆状分级结构(实施例4)的NUS-6-Hf为母体，衍生复合催化剂对香草醛加氢反应的催化效果。分别将纯化好的具有正八面体结构以及海胆状分级结构的NUS-6-Hf置于管式炉中，在高纯氩气氛下升温加热(气体流速为50mL/min)，在600℃的条件下热处理3小时得到MOFs衍生SC/HfO2复合物。使用浸渍法将Pd纳米颗粒担载到衍生SC/HfO2上。将醋酸钯和活化后的SC/HfO2复合物均匀分散在2mL去离子水溶剂中搅拌3小时，充分离心洗涤后将得到的样品放置于真空干燥箱。待完全干燥后，将样品放置于10％的H2/Ar混合气中(气体流速为50mL/min)，在200℃的条件下还原2小时得到Pd@SC/HfO2复合催化剂。将60mg香草醛，10mg所选催化剂，5mL去离子水依次加入到高压反应釜中，使用H2置换反应釜内气体8次，最后充入0.5MPaH2，在100℃油浴搅拌条件下充分反应12小时以完成香草醛的加氢反应。反应结束后将最后的产物用乙酸乙酯萃取，加入癸烷用作内标，随后将催化剂离心分离，用甲醇充分清洗后干燥，在相同条件下继续做循环实验，通过气相色谱仪分析反应的转化率和选择性。
附图1为水和乙酸不同配比下所得NUS-6-Hf的SEM图，由图可知，不同的乙酸用量对纳米晶体结构有显著的影响，通过增强合成体系的酸性，在没有破坏晶型的条件下使得NUS-6-Hf从初始的正八面体结构逐渐转变为海胆状分级结构，证明了这种调控方法的可行性。
附图2为水和乙酸不同配比下所得NUS-6-Zr的SEM图，由图可知，使用金属锆盐时，在没有破坏晶型的条件下依然可以从初始的正八面体结构逐渐转变为海胆状分级结构，证明了这种调控方法在使用不同金属盐时的可行性。
附图3为水和乙酸不同配比下所得NUS-6-Hf的XRD图，由图可知，其衍射峰与标准衍射峰是基本一致的，主峰并未发生明显变化，说明伴随着合成条件的改变，NUS-6-Hf依然具有很高的结晶度，并没有因为酸浓度的增加而遭到破坏。
附图4为水和乙酸不同配比下所得NUS-6-Hf的氮气吸附曲线图，由图可知，随着酸浓度的增加，N2吸附曲线由典型的I型曲线转变为IV型曲线，明显的回滞环证明了MOFs微孔结构向分级结构的转变。
附图5为具有正八面体结构以及海胆状分级结构的Pd@SC/HfO2复合催化剂在香草醛加氢反应中的催化性能图，由图可知，具有海胆状分级结构的复合催化剂表现出良好的催化活性，在循环10次后依旧具有良好的转化率和选择性，而初始正八面体结构的复合催化剂在循环过程中活性明显下降，证明了分级结构在活性位点暴露及底物扩散方面具有明显的优势。
Claims (3)
1.一种溶剂诱导海胆状MOFs的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
将金属盐、有机配体、水和羧酸混合，搅拌均匀后，进行水热反应，再经过去离子水和甲醇清洗，离心过滤去除上清液，最后通过真空干燥处理得到海胆状MOFs；所述金属盐为金属铪盐或金属锆盐；所述金属铪盐为氯化铪，金属锆盐为氯化锆；所述有机配体为对苯二甲酸、2-磺酸对苯二甲酸单钠盐、2-氨基对苯二甲酸的一种；
其中，金属盐、有机配体按摩尔比为1:1；在水热反应体系中的金属盐浓度为0.015-0.032g/mL，有机配体浓度为0.012-0.026g/mL；
水和羧酸按体积比为3:(6-8)；所述羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一种。
2.如权利要求1所述溶剂诱导海胆状MOFs的合成方法，其特征在于所述的水热反应在90℃下水热反应24h。
3.如权利要求1所述溶剂诱导海胆状MOFs的合成方法，其特征在于水热反应的产物依次经水、甲醇各润洗三次，离心分离，再经干燥处理，干燥温度为80℃，干燥时间为24h。
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