CN114316286B - 一种稀土金属配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光催化领域，尤其涉及一种稀土金属配合物及其制备方法和应用。该制备方法包括：将稀土金属盐和二苯基膦酸溶于无水乙醇中，进行溶剂热反应，得到稀土金属配合物；其中，所述稀土金属盐和所述二苯基膦酸的摩尔比为1：0.1～10，所述稀土金属盐选自七水合氯化镧、七水合氯化铈和六水合氯化钕中的至少一种。本发明采用操作便捷的溶剂热合成方法，合成方法简单，反应条件温和，原料易得，能利用基本化工原料制得所述二苯基膦酸稀土金属配合物，该配合物具有优异的光催化裂解水制氢活性和稳定性。

Description

一种稀土金属配合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种稀土金属配合物及其制备方法和应用。

背景技术

金属膦酸盐作为一类配合物，具有结构牢固性、化学和热稳定性，其对于设计和合成新型配合物材料具有重要的意义。苯基膦酸类金属配合物因具有新颖的网络拓扑结构并表现出独特的性能现正研究将其用于气体储存、分离和交换反应、催化等领域。例如，以二苯基膦酸为配体，钙离子为配位中心离子，通过水热法合成的二苯基膦酸钙对乙烯缩合具有较高的催化活性。以二苯基膦酸为配体，铜/汞/镉离子分别作为中心离子，合成的配合物具有独特的光学性质和较强的氧化还原能力。研究发现，苯基膦酸类金属配合物在光催化制氢方面的研究和应用范围仍存在局限性及很多难题。此外，大多数催化剂在光催化的过程中，光生电子-空穴复合较快，不利于光催化性能的提高。为促进光催化材料的发展，目前仍需提供一种新型稀土金属配合物及其制备以更好应用于光催化裂解水制氢。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供一种稀土金属配合物及其制备方法和应用。本发明设计并合成了合适能隙值的二苯基膦酸稀土金属配合物，并将其用于光催化裂解水制氢中，本发明提供的二苯基膦酸稀土金属配合物在光催化制氢方面的应用，还为光催化材料的发展提供了基本的实验参数和理论基础。本发明采用操作便捷的溶剂热合成方法，合成方法简单，反应条件温和，原料易得，能利用基本化工原料制得所述二苯基膦酸稀土金属配合物，该配合物具有优异的光催化裂解水制氢活性和稳定性。

第一方面，本发明提供的稀土金属配合物的制备方法，包括将稀土金属盐和二苯基膦酸溶于无水乙醇中，进行溶剂热反应，得到稀土金属配合物；其中，所述稀土金属盐和所述二苯基膦酸的摩尔比为1：0.1～10，所述稀土金属盐选自七水合氯化镧、七水合氯化铈和六水合氯化钕中的至少一种。

本发明通过以一定比例的二苯基膦酸为配体，稀土金属La、Ce、Nd作为配位中心离子(稀土金属盐选自七水合氯化镧、七水合氯化铈、六水合氯化钕)，利用溶剂热法合成的三个新型二苯基膦酸金属配合物，本发明在系统表征与分析的基础上，以该配合物为光催化剂进行光催化裂解水制氢，发明人深入了解该类配合物的结构和性能，发现该二苯基膦酸稀土金属配合物具有较现有配合物更优异的光催化性能，尤其是该二苯基膦酸金属配合物优异的光催化裂解水制氢活性和稳定性。

作为优选，本发明提供的稀土金属配合物的制备方法中，所述稀土金属盐和所述二苯基膦酸的摩尔比为1：2～5。本发明发现在优选稀土金属盐和二苯基膦酸的摩尔比下制备出的棒状形貌稀土金属配合物能进一步提高光催化裂解水制氢活性。

根据本发明通过七水合氯化镧或七水合氯化铈或六水合氯化钕按摩尔比例与二苯基膦酸进行溶剂热反应，生成特定配位聚合物；随后该配位聚合物在反应体系原位中进行自组装从而形成不同的纳米结构。本发明发现该棒状形貌的形成主要作用力是苯环间π-π的堆积作用。配合物棒状形貌的形成遵循反应诱导降解-原位组装机理。

作为本发明的一种实施方式，所述稀土金属盐和所述二苯基膦酸的摩尔比可为1：2～4，或1:3～4等；然而所述稀土金属盐和所述二苯基膦酸更为优选的摩尔比为1：3～4，最优的摩尔比为1:3。

为了进一步优化该二苯基膦酸金属配合物的结构和形貌，提高该二苯基膦酸金属配合物的光催化裂解水制氢效果，本发明对溶剂热反应条件进行了优化，具体如下：

本发明中，溶剂热反应的温度为170～190℃，反应时间为20～100h。

更为优选的，本发明的反应时间为70～80h，例如可以为71h、75h、79h等，最佳的反应时间为72h。所述溶剂热反应的温度可以为172℃、175℃、178℃、182℃、185℃等，更佳的反应温度为179～181℃，最佳为180℃。

根据本发明所述的稀土金属配合物的制备方法，所述稀土金属盐与所述无水乙醇的摩尔体积比为1～0.1mmol:1～10ml。

作为优选，本发明稀土金属盐、二苯基膦酸与所述无水乙醇按照比例混合，并将混合物进行搅拌，搅拌的温度最好是室温，搅拌的时间可以是5～30min，如10min，20min，25min，本发明优选在20min。

作为优选，本发明溶剂热反应结束后还包括：自然冷却至室温，经过滤、无水乙醇洗涤，并在空气中干燥，得到所述二苯基膦酸稀土金属配合物。

第二方面，本发明提供的一种稀土金属配合物，由上述稀土金属配合物的制备方法制得。

进一步地，所述稀土金属配合物为二苯基膦酸稀土金属配合物，化学式为MC₃₆H₃₀P₃O₆，其中M选自La、Ce、Nd。

作为优选，所述稀土金属配合物为微米棒。

优选地，所述微米棒的长度1～6μm，长径比1:8～2。当稀土金属配合物为优选长度、长径比的微米棒，能有效的利用入射光，产生更多的光生电子和空穴，促进紫外可见光下光催化反应，进一步提高光催化反应的活性及稳定性_。

第三方面，本发明提供的光催化剂，采用所述的稀土金属配合物的制备方法制得的稀土金属配合物。

第四方面，本发明还提供所述稀土金属配合物或所述光催化剂在光催化裂解水制氢中的应用。

本发明的有益效果至少在于：本发明提供的二苯基膦酸稀土金属配合物制备方法，采用操作便捷的溶剂热合成方法，合成方法简单，反应条件温和，原料易得，能利用基本化工原料制得所述二苯基膦酸稀土金属配合物，具有优异的光催化裂解水制氢活性和稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中需要使用的附图作简单介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的二苯基膦酸稀土金属配合物的合成反应方程式示意图；

图2为本发明提供的(a)La(DPPA)₃，(b)Ce(DPPA)₃和(c)Nd(DPPA)₃的扫描电镜图；

图3为本发明提供的(a)La(DPPA)₃，(b)Ce(DPPA)₃和(c)Nd(DPPA)₃的XRD谱图；

图4为本发明提供的(a)La(DPPA)₃，(b)Ce(DPPA)₃和(c)Nd(DPPA)₃的傅里叶红外光谱图；

图5为本发明提供的(a-c)La(DPPA)₃，Ce(DPPA)₃，Nd(DPPA)₃的XPS宽谱图和(d-f)La(DPPA)₃的La 3d，Ce(DPPA)₃的Ce 3d，Nd(DPPA)₃的Nd 3d高分辨谱图；

图6为本发明提供的(a-c)DPPA，La(DPPA)₃，Ce(DPPA)₃，Nd(DPPA)₃的紫外-可见漫反射光谱和(d-f)La(DPPA)₃，Ce(DPPA)₃，Nd(DPPA)₃的带隙谱图；

图7为本发明提供的La(DPPA)₃的TG和DTG图；

图8为本发明提供的Ce(DPPA)₃的TG和DTG图；

图9为本发明提供的Nd(DPPA)₃的TG和DTG图；

图10为本发明提供的(a-c)La(DPPA)₃，Ce(DPPA)₃，Nd(DPPA)₃在紫外可见照射下催化制氢图和(d-f)La(DPPA)₃，Ce(DPPA)₃，Nd(DPPA)₃光催化制氢循环反应图；

图11为本发明提供的(a)La(DPPA)₃，(b)Ce(DPPA)₃和(c)Nd(DPPA)₃光催化制氢前后的XRD谱图；

图12为本发明提供的配合物M(DPPA)₃在紫外可见光照射下的光催化制氢示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

本发明中，用语“DPPA”指的是二苯基膦酸，CAS号：1707-03-5。

实施例1

本实施例提供二苯基膦酸镧配合物，制备包括如下步骤：

(1)将七水合氯化镧LaCl₃·7H₂O(0.1857g，0.5mmol)、二苯基膦酸(0.3273g，1.5mmol)溶解于7mL的无水乙醇中，并在室温下将混合物搅拌20min至均匀。

(2)将混合物转移到15mL的聚四氟乙烯衬底的不锈钢高压反应釜中，将反应釜放置于马弗炉中，在180℃条件下保持72h。

(3)反应时间结束后，取出反应物，自然冷却至室温，打开反应釜，经过滤、无水乙醇洗涤，并在空气中干燥，得到白色的样品(二苯基膦酸镧配合物，简写为La(DPPA)₃)。

本实施例还提供二苯基膦酸铈配合物，该二苯基膦酸铈配合物的制备过程同上述二苯基膦酸镧配合物的制备，将七水合氯化铈CeCl₃·7H₂O(0.1863g，0.5mmol)、二苯基膦酸(0.3273g，1.5mmol)和7mL无水乙醇混合；采用与二苯基膦酸镧配合物相同的处理方式，经处理收集最终得到白色样品(二苯基膦酸铈配合物，简写为Ce(DPPA)₃)。

本实施例还提供二苯基膦酸钕配合物，该二苯基膦酸钕配合物的制备过程同上述二苯基膦酸镧配合物的制备，将六水合氯化钕NdCl₃·6H₂O(0.1793g，0.5mmol)、二苯基膦酸(0.3273g，1.5mmol)和7mL无水乙醇混合；采用与二苯基膦酸镧配合物相同的处理方式，经处理收集最终得到淡紫色样品(二苯基膦酸钕配合物，简写为Nd(DPPA)₃)。图1为二苯基膦酸稀土金属配合物的合成反应方程式示意图；配合物La(DPPA)₃、Ce(DPPA)₃和Nd(DPPA)₃的元素分析数据见表1。

表1 配合物La(DPPA)₃、Ce(DPPA)₃、Nd(DPPA)₃的元素分析数据

实施例2

实施例1中二苯基膦酸稀土金属配合物的表征

首先利用扫描电镜对配合物M(DPPA)₃(M＝La、Ce、Nd)的形貌进行了分析。如图2所示，配合物的形貌均为棒状(微米棒)，表面较为光滑且分布均匀，La(DPPA)₃、Ce(DPPA)₃和Nd(DPPA)₃中微米棒长度分别为4～6微米、1～3微米、1.5～3微米，长径比分别为1∶4～6、1∶5～15、1∶3～8。

利用X-射线衍射技术对棒状配合物M(DPPA)₃(M＝La、Ce、Nd)进行了测定。图3是配合物的XRD谱图。由图可知，配合物均属于晶态化合物，分别在2θ＝7.28°、7.28°和7.35°处存在一个强的衍射峰，它们分别归属于二苯基膦酸金属镧、铈和钕的特征衍射峰。

为进一步确定配合物M(DPPA)₃(M＝La、Ce、Nd)的化学组成，对其进行了红外吸收光谱测定。以配合物La(DPPA)₃为例，由图4可知，在3055cm^-1处有一个强吸收峰，为苯环上C-H键的特征吸收；在1593cm^-1处有一个强吸收峰，为苯环上C＝C键的特征吸收峰；在1437cm^-1处有一个强吸收峰，为苯环骨架振动的特征吸收峰；在1048cm^-1处有一个强吸收峰，为La-O-P的特征吸收峰。同样，从配合物Ce(DPPA)₃、Nd(DPPA)₃的红外光谱图可以看出，二者的组成、结构与配合物La(DPPA)₃的类似，都存在M-O-P的特征红外吸收峰，相应M-O-P特征峰分别位于1048cm^-1和1050cm^-1处。因此，红外吸收光谱上的特征峰进一步证实了配合物M(DPPA)₃(M＝La、Ce、Nd)组成和结构中重要官能团的存在。

在红外吸收光谱分析的基础上，对配合物M(DPPA)₃(M＝La、Ce、Nd)进行了XPS测试见图5，图5中，(a-c)La(DPPA)₃，Ce(DPPA)₃，Nd(DPPA)₃的XPS宽谱图和(d-f)La(DPPA)₃的La3d，Ce(DPPA)₃的Ce 3d，Nd(DPPA)₃的Nd 3d高分辨谱图，进一步研究了配合物中各元素的键合方式。La(DPPA)₃的宽谱数据显示，配合物中含有C(1s)，O(1s)，P(2p)和La(3d)四种元素。在La(DPPA)₃的La 3d高分辨光谱中，La 3d5/2和La 3d3/2的结合能峰值分别为834.95和851.65eV，两峰间的自旋轨道分离能为16.7eV，该结果表明，镧元素在La(DPPA)₃中以La³⁺的化学形式存在。

配合物Ce(DPPA)₃的宽谱数据显示，配合物中含有C(1s)，O(1s)，P(2p)和Ce(3d)四种元素。在Ce(DPPA)₃的Ce 3d高分辨光谱中，Ce 3d5/2和Ce 3d3/2的结合能峰值分别为886.8eV和905.6eV，两峰间的自旋轨道分离能为18.6eV，该结果表明，铈元素在Ce(DPPA)₃中以Ce³⁺的化学形式存在。Nd(DPPA)₃的宽谱数据显示，配合含有C(1s)，O(1s)，P(2p)和Nd(3d)四种元素。在Nd(DPPA)₃的Nd 3d高分辨光谱中，Nd 3d5/2和Nd 3d3/2的结合能峰值分别为982.8和1005.6eV，两峰间的自旋轨道分离能为22.8eV，该结果表明，钕元素在Nd(DPPA)₃中以Nd³⁺的化学形式存在。

实施例3

实施例1中二苯基膦酸稀土金属配合物的光学性质表征

采用紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)对配合物M(DPPA)₃(M＝La、Ce、Nd)的光学性质进行了研究。如图6所示，二苯基膦酸、M(DPPA)₃的吸收主要位于紫外区，其在紫外区的吸收边分别在315nm、317nm、337nm和280nm处。此外，配合物Nd(DPPA)₃除了在紫外区存在吸收外，在可见区也存在吸收，强度相对较弱，其在可见区的吸收边位于558nm处。

通过利用Tauc方程(αhv＝A(hv-Eg)²)和化合物的紫外-可见吸收数据，通过使(αhv)^1/2与曲线相切并延伸到X轴，可以确定配合物的带隙值。利用这种处理方式，确定了配合物M(DPPA)₃(M＝La、Ce、Nd)的带隙值，分别为3.19eV、3.59eV和4.38eV。

实施例4

实施例1中二苯基膦酸稀土金属配合物的热行为分析

利用热重法对配合物M(DPPA)₃(M＝La、Ce、Nd)的热行为进行了分析(图7-9)。以La(DPPA)₃为例，从热重曲线上可以观察到，配合物LaDPPA的TG曲线上有一个明显的失重区间，其可以归因于配合物中有机组分的分解。La(DPPA)₃在失重区间内的最大失重温度为626.1℃，该温度下的失重速率为28.8％/min。温度在700℃时，LaDPPA的总失重量和残余量分别为49.1％和50.9％。由此可见，配合物La(DPPA)₃在N₂气氛下具有优异的热稳定性。

Ce(DPPA)₃及Nd(DPPA)₃的热重曲线的变化趋势与La(DPPA)₃的基本一致。

配合物的热重曲线上均存在一个明显的失重区间，可以归因于配合物中有机组分的分解。其中配合物Ce(DPPA)₃及Nd(DPPA)₃在此失重区间的最大失重温度、最大失重速率及在700℃时配合物的总失重量、残余量见表2。

表2 配合物Ce(DPPA)₃及Nd(DPPA)₃热行为参数

实施例5

实施例1中苯基膦酸稀土金属配合物的光催化性能研究

在紫外可见光的照射下，以配合物M(DPPA)₃(M＝La、Ce、Nd)为光催化剂，通过光催化裂解水制氢对配合物的光催化性能进行了研究，图10中，(a-c)La(DPPA)₃、Ce(DPPA)₃、Nd(DPPA)₃在紫外可见照射下催化制氢图和(d-f)La(DPPA)₃、Ce(DPPA)₃、Nd(DPPA)₃光催化制氢循环反应图。在紫外可见光照射3h，La(DPPA)₃的产氢量为130.1μmol/g；循环性能测试结果表明，LaDPPA经4个循环12h后仍保持了相对稳定的产氢能力，产氢效率保持在96％。

在相同的实验条件下，Ce(DPPA)₃及Nd(DPPA)₃在紫外可见光照射3h的产氢量分别为105.2μmol/g和117.4μmol/g。循环性能测试结果表明，Ce(DPPA)₃和Nd(DPPA)₃经4个循环后均保持了相对稳定的产氢能力，产氢效率分别保持在97％和96％。由此可见，在紫外可见光照射3h，三个配合物均具有光催化裂解水制氢活性，其中二苯基膦酸镧具有最佳的产氢活性。配合物的产氢量大小顺序与其能隙值大小一致。

采用XRD分别对配合物M(DPPA)₃(M＝La、Ce、Nd)光催化裂解水制氢的稳定性进行了评价。通过比较M(DPPA)₃光催化制氢前后的XRD谱图(图11)可以看出，M(DPPA)₃在光催化制氢前后的XRD光谱基本上保持不变，即表明配合物M(DPPA)₃(M＝La、Ce、Nd)均具有良好的稳定性。

实施例6

实施例1中苯基膦酸稀土金属配合物的光催化机理分析

根据以上测试表征分析，提出了配合物M(DPPA)₃光催化裂解水制氢的可能机理。在光催化裂解水制氢的过程中，存在电子从配体向金属转移的机理(图12)。具体过程如下：在紫外可见光的照射下，二苯基膦酸上的两个苯环，吸收光子会产生光生电子和空穴。二苯基膦酸苯环上的一个电子会转移到M(III)上，从而形成M(II)。同时，空穴被牺牲剂TEOA捕获。M(II)具有较高的反应活性，可以与H₂O发生氧化还原反应生成H₂，进而完成光催化裂解水制氢反应。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (5)

1.一种稀土金属配合物在光催化裂解水制氢中的应用，其特征在于，所述的稀土金属配合物的制备方法包括如下步骤：

(1)将0.5mmol七水合氯化镧LaCl₃·7H₂O、1.5mmol二苯基膦酸溶解于7mL的无水乙醇中，并在室温下将混合物搅拌20min至均匀；

(2)将混合物转移到15mL的聚四氟乙烯衬底的不锈钢高压反应釜中，将反应釜放置于马弗炉中，在180℃条件下保持72h；

(3)反应时间结束后，取出反应物，自然冷却至室温，打开反应釜，经过滤、无水乙醇洗涤，并在空气中干燥，得到应用于光催化裂解水制氢中的二苯基膦酸镧配合物。

2.根据权利要求1所述的稀土金属配合物在光催化裂解水制氢中的应用，其特征在于，所述稀土金属配合物为二苯基膦酸稀土金属配合物，化学式为MC₃₆H₃₀P₃O₆，其中M选自La。

3.根据权利要求1或2所述的稀土金属配合物在光催化裂解水制氢中的应用，其特征在于，所述稀土金属配合物的形貌为棒状。

4.根据权利要求3所述的稀土金属配合物在光催化裂解水制氢中的应用，其特征在于，所述稀土金属配合物为微米棒。

5.一种光催化剂，其特征在于，所述光催化剂采用权利要求1-4任一项所述应用中的稀土金属配合物的制备方法制得的稀土金属配合物。

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