CN109821579A - 基于铜卟啉MOFs和TiO2的纳米复合材料的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于铜卟啉MOFs和TiO2的纳米复合材料的制备方法与应用。先将n‑型半导体TiO2分散到N,N‑二甲基甲酰胺溶液（DMF）中，再将CuTCPP，ZrCl4和苯甲酸加入其中搅拌0.5~1.5h；再超声0.5~1h；最后将混合悬浮液在100~140℃保温处理36~60h，冷却至室温，用DMF和丙酮洗涤，离心分离沉淀，干燥后得到固体粉末即为PCN‑224(Cu)/TiO2。本发明通过溶剂热法将TiO2负载到铜卟啉金属有机框架PCN‑224(Cu)上，该复合材料中铜卟啉金属有机框架PCN‑224(Cu)通过敏化n‑型半导体TiO2，有效的提高了TiO2的光响应能力及电荷分离效率，拓宽了光吸收范围，在光催化CO2还原反应中具有较高的光催化活性。相比于纯TiO2还原CO2产CO，PCN‑224(Cu)/TiO2催化活性明显提高，其CO析出产率高达37.21μmol/g/h，约为纯TiO2的10倍，这种复合材料具有优异的CO2还原性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域，涉及一种基于铜卟啉金属有机框架复合材料，具体涉及一种铜卟啉MOFs与材料TiO2桥联制成的纳米复合材料PCN-224(Cu)/TiO2的方法，本发明同时还涉及PCN-224(Cu)/TiO2纳米复合材料在光催化CO2还原性能的应用。
背景技术
近年来，化石燃料的过度消耗和严重的全球变暖问题引起的能源危机正是世界面临的两大挑战。而全球无限制的CO2排放已造成严重的环境污染和气候变化问题，自19世纪末期以来，大气中CO2的浓度已从280 ppm增加至目前的400 ppm。气候变化问题是当前全球普遍关注的焦点性问题，其中全球变暖问题最为突出。并最终可能威胁到人类的生存和发展。以此为背景，探索低成本、高效率的降低大气中的CO2浓度的技术已成为各国政府和科学家的重点研究方向。近年来，利用热化学、光化学和电化学的方法，人们对催化CO2还原到碳氢化合物燃料以及CO进行了积极的研究。其中，光催化还原CO2的手段因其具有更高的还原效率与相对简单的实验环境从而能够实现真正的碳元素循环，而更受到人们的青睐。不论从热力学或者动力学角度来说，CO2作为线性和中心对称分子是非常稳定的。只有在比较严苛的条件下才能反应（高温、高压、高过电位）。与此同时，CO2还原反应机理较为复杂，反应产物种类较多、反应速率较慢。CO2的电化学还原过程可以通过使CO2失去2e-、4e-、6e-、8e-和12e-电子来完成。
由于二氧化碳的过度排放，造成越来越多极端天气，给人们的日常生活带来了诸多不便。从绿色植物的光合作用中受到了启发，利用半导体材料作为催化剂，廉价易得的H2O作为还原剂，使CO2在光照条件下被还原得以实现。常用的半导体材料有ZnO，g-C3N4，CdS，ZnCdS，TiO2等，这些催化剂其导带电位比二氧化碳还原电位更负，可作为光催化还原催化剂。相比之下，TiO2因其无毒，化学稳定性好，光催化活性高等特点引起了人们的广泛关注。然而，由于TiO2的宽带隙（锐钛矿3.2ev，金红石3.0ev）只能被波长小于387 nm的紫外光激发。为了更好的利用TiO2的催化性能，人们已经尝试了许多方法对TiO2进行改性。常用的改性方法：离子掺杂、半导体复合、表面还原、贵金属负载、光敏化等。
金属-有机框架材料（mental-organic frameworks，MOFs）是由金属离子和有机配体组装形成的一种新型的多孔有机-无机杂化材料，具有可调的结构特性和功能。金属-有机框架材料具有多孔性、较大的比表面积、结构和功能多样、较高的热稳定性和机械稳定性以及良好的光电性质。PCN-224是近年来研究较多的一种具有一维孔道结构的三维卟啉MOFs材料。它由Zr6团簇与四羧基卟啉分子通过配位键连接形成。PCN-224的卟啉中心可以结合不同种类的过渡金属。卟啉作为一种典型的染料已被广泛研究，其结构含高度共轭的大环，对光有强烈的吸收。此外，含有羧基的卟啉分子如四（4-羧基苯基）卟啉（TCPP）可以更强烈地结合到表面具有足够羟基的金属氧化物上，为其进一步应用提供了持久的光催化复合材料。同时，与金属铁配位形成金属络合物后，与仅使用卟啉有机物相比，其对这些半导体的敏化效果将大大提高。以CuTCPP为例，金属离子中的电子被提供给卟啉分子以形成离域键，其允许电子在离域系统内流畅地流动。而且，该金属化合物中的羧基和苯基是吸电子的，结果提高了光激励电子和空穴的分离效率。由于铜（Ⅱ）四羧基苯基卟啉具有很好的光敏化作用，可以提高催化剂光响应范围及能力，促进光生电子-空穴对的有效分离，因此提出了铜（Ⅱ）四羧基苯基卟啉MOFs敏化TiO2，用于光催化还原CO2性能的探究。
发明内容
本发明的一个目的是提供基于铜卟啉MOFs和TiO2的纳米复合材料PCN-224(Cu)/TiO2的制备方法，将n-型半导体TiO2分散到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，再将CuTCPP，ZrCl4和苯甲酸（以1:1:50~1:2:60的质量比）加入到混合溶液中，室温下搅拌0.5~1.5小时；然后超声0.5~1小时；最后将混合悬浮液在100~140℃保温处理45~50小时，冷却至室温，所得固体产物用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮洗涤，离心分离沉淀，干燥，得到藕粉色固体粉末即为PCN-224(Cu)/TiO2。
作为优选，CuTCPP和ZrCl4的质量比为1:1~1:2。
作为优选，CuTCPP和苯甲酸的质量比为1:50~1:60。
作为优选，随着TiO2的用量控制：使得PCN-224(Cu)在复合材料中的质量百分含量为6~30%。
进一步的，所述n-型半导体TiO2通过以下步骤制得：将4~6mL的丁醇钛（IV）加入到8~12ml乙醇溶液中在冰浴中搅拌1~1.5小时；随后，将6~8mL体积比为1:4~1:5的水和乙醇的混合溶液加入到反应体系中并继续搅拌1~1.5小时；然后，将反应混合物转移到50~80mL聚四氟乙烯衬里的钢制高压釜中并在160~200℃下加热10~14小时并自然冷却；离心收集产物，连续用去离子水和无水乙醇洗涤数次；将产物在80~100℃下干燥，得到白色固体粉末即为n-型半导体TiO2。
进一步的，所述铜（Ⅱ）四羧基苯基卟啉(CuTCPP)通过以下步骤制得：
（a）5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉（TCPP）的制备：取3.04 g（20.25 mmol）4-甲酰基苯甲酸，1.4 g（20.25 mmol）重蒸吡咯，加入60 mL丙酸中，加热回流2~3小时；随后将反应混合物冷却至室温，加入75 mL甲醇，同时冰浴冷却搅拌0.5~1小时；离心分离得到沉淀，用甲醇和加热的蒸馏水洗涤数次直至滤液澄清；最后，将得到的紫色粉末在60~80℃的烘箱中干燥10~12小时，即得0.79 g TCPP；
（b）CuTCPP的制备：取TCPP（0.261 g, 0.33 mmol）和 CuCl2•2H2O（0.31 g, 1.82mmol），加入到20 ml N,N二甲基甲酰胺中，回流4~5小时，冷却至室温，得到红色溶液；离心沉淀并用大量水洗涤数次，直到滤液澄清，将固体产物真空干燥夜，得到红色固体即为CuTCPP。
进一步的，对PCN-224(Cu)/TiO2进行活化通过以下步骤实现：将合成的纳米复合材料PCN-224(Cu)/TiO2于丙酮中浸泡20~24小时，倾出丙酮，离心分离沉淀，真空干燥，得到粉色固体即为活化的PCN-224(Cu)/TiO2。
本发明的另一目的是提供纳米复合材料PCN-224(Cu)/TiO2在作为光催化剂的应用。
作为优选，所述光催化剂用于光催化CO2还原。
有益效果：本发明以CuTCPP、ZrCl4和苯甲酸为原料通过溶剂热法制得PCN-224(Cu)，再通过室温搅拌随后用溶剂热法将TiO2负载到铜卟啉金属有机框架PCN-224(Cu)上得到异质结构纳米复合材料PCN-224(Cu)/TiO2，该复合材料中质量百分含量为15%的铜卟啉金属有机框架PCN-224(Cu)呈现出非常优异的光催化CO2还原性能，而且TiO2与卟啉金属有机框架PCN-224(Cu)的整合，明显提高了TiO2的光响应能力，拓宽了光的吸收范围并且提高了电荷分离效率。
附图说明
图1为TCPP和CuTCPP的紫外可见吸收光谱图。
图2为PCN-224(Cu)、TiO2和PCN-224(Cu)/TiO2的SEM图。
图3为PCN-224(Cu)、TiO2和PCN-224(Cu)/TiO2的XRD图。
图4为PCN-224(Cu)、TiO2和PCN-224(Cu)/TiO2的红外光谱图。
图5为PCN-224(Cu)、TiO2和PCN-224(Cu)/TiO2的紫外漫反射图和禁带宽度图。
图6为PCN-224(Cu)、TiO2和PCN-224(Cu)/TiO2复合材料的光催化CO2还原性能和最佳催化性能下的循环性能图。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1 6%PCN-224(Cu)/TiO2的制备和性能研究
（1）5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉（TCPP）的制备：取3.04 g（20.25 mmol）4-甲酰基苯甲酸，1.4 g（20.25 mmol）重蒸吡咯，加入60 mL丙酸中，加热回流2~3小时；随后将反应混合物冷却至室温，加入75 mL甲醇，同时冰浴冷却搅拌0.5~1小时；离心分离得到沉淀，用甲醇和加热的蒸馏水洗涤数次直至滤液澄清；最后，将得到的紫色粉末在60~80℃的烘箱中干燥10~12小时，即得0.79 g TCPP；
（2）铜（Ⅱ）四羧基苯基卟啉(CuTCPP)的制备：取TCPP（0.261 g, 0.33 mmol）和CuCl2•2H2O（0.31 g, 1.82 mmol），加入到20 ml N,N二甲基甲酰胺中，回流4~5小时，冷却至室温，得到红色溶液；离心沉淀并用大量水洗涤数次，直到滤液澄清，将固体产物真空干燥夜，得到红色固体即为CuTCPP；
（3）PCN-224(Cu)的制备：取50mg CuTCPP，78mg四氯化锆（ZrCl4），2700mg苯甲酸（BA），超声溶解于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后于100~140℃保温处理45~50小时，冷却至室温，离心分离沉淀，得到深紫色立方晶体，用新鲜的N,N-二甲基甲酰胺和丙酮洗涤，固体产物经真空干燥，得到深红色固体即为铜卟啉金属有机框架PCN-224(Cu)；
（4）PCN-224(Cu)的活化：将PCN-224(Cu)于丙酮中浸泡20~24小时（每7~8小时更换一次新鲜的丙酮），最后倾析出丙酮，离心分离沉淀，真空干燥，得到深红色固体即为活化的PCN-224(Cu)样品；
（5）TiO2的制备：将4~6mL的丁醇钛（IV）加入到8~12ml乙醇溶液中在冰浴中搅拌1~1.5小时；随后，将6~8mL体积比为1:4~1:5的水和乙醇的混合溶液加入到反应体系中并继续搅拌1~1.5小时；然后，将反应混合物转移到50~80mL聚四氟乙烯衬里的钢制高压釜中并在160~200℃下加热10~14小时并自然冷却；离心收集产物，连续用去离子水和无水乙醇洗涤数次；将产物在80~100℃下干燥，得到白色固体粉末即为TiO2样品；
（6）6%PCN-224(Cu)/TiO2纳米复合材料的制备：取0.2g TiO2粉末，分散到8mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中；随后取50mg CuTCPP，78mg四氯化锆（ZrCl4），2700mg苯甲酸（BA）分散在上述混合悬浮液中搅拌0.5~1.5小时，然后超声0.5~1小时；最后将混合悬浮液在100~140℃保温处理45~50小时，冷却至室温，所得固体产物用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮洗涤，离心分离沉淀，干燥，得到淡粉色固体粉末即为PCN-224(Cu)/TiO2样品；在PCN-224(Cu)/TiO2样品中，PCN-224(Cu)的质量百分含量为6%，标记为6%P(Cu)/TiO2；
（7）6%PCN-224(Cu)/TiO2的光催化CO2还原性能：在300 W 氙灯照射下总CO与CH4 释放产率分别为19.35 μmol/g/h和0.1921 μmol/g/h。
实施例2 7.5%PCN-224(Cu)/TiO2的制备和性能研究
（1）TCPP的制备：同实施例1；
（2）CuTCPP的制备：同实施例1；
（3）PCN-224(Cu)的制备：同实施例1；
（4）PCN-224(Cu)的活化：同实施例1；
（5）TiO2的制备：同实施例1；
（6）7.5%PCN-224(Cu)/TiO2纳米复合材料的制备：取0.4g TiO2粉末，分散到8mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中；随后取50mg CuTCPP，78mg四氯化锆（ZrCl4），2700mg苯甲酸（BA）分散在上述混合悬浮液中搅拌0.5~1.5小时，然后超声0.5~1小时；最后将混合悬浮液在100~140℃保温处理45~50小时，冷却至室温，所得固体产物用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮洗涤，离心分离沉淀，干燥，得到浅粉色固体粉末即为PCN-224(Cu)/TiO2样品；在PCN-224(Cu)/TiO2样品中，PCN-224(Cu)的质量百分含量为7.5%，标记为7.5%P(Cu)/TiO2；
（7）7.5%PCN-224(Cu)/TiO2的光催化CO2还原性能：在300 W 氙灯照射下总CO与CH4 释放产率分别为26.78 μmol/g/h和0.1942 μmol/g/h。
实施例3 10%PCN-224(Cu)/TiO2的制备和性能研究
（1）TCPP的制备：同实施例1；
（2）CuTCPP的制备：同实施例1；
（3）PCN-224(Cu)的制备：同实施例1；
（4）PCN-224(Cu)的活化：同实施例1；
（5）TiO2的制备：同实施例1；
（6）10%PCN-224(Cu)/TiO2纳米复合材料的制备：取0.6g TiO2粉末，分散到8mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中；随后取50mg CuTCPP，78mg四氯化锆（ZrCl4），2700mg苯甲酸（BA）分散在上述混合悬浮液中搅拌0.5~1.5小时，然后超声0.5~1小时；最后将混合悬浮液在100~140℃保温处理45~50小时，冷却至室温，所得固体产物用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮洗涤，离心分离沉淀，干燥，得到浅粉色固体粉末即为PCN-224(Cu)/TiO2样品；在PCN-224(Cu)/TiO2样品中，PCN-224(Cu)的质量百分含量为10%，标记为10%P(Cu)/TiO2；
（7）10%PCN-224(Cu)/TiO2的光催化CO2还原性能：在300 W 氙灯照射下总CO与CH4 释放产率分别为31.67 μmol/g/h和0.1947 μmol/g/h。
实施例4 15%PCN-224(Cu)/TiO2的制备和性能研究
（1）TCPP的制备：同实施例1；
（2）CuTCPP的制备：同实施例1；
（3）PCN-224(Cu)的制备：同实施例1；
（4）PCN-224(Cu)的活化：同实施例1；
（5）TiO2的制备：同实施例1；
（6）15%PCN-224(Cu)/TiO2纳米复合材料的制备：取0.8g TiO2粉末，分散到8mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中；随后取50mg CuTCPP，78mg四氯化锆（ZrCl4），2700mg苯甲酸（BA）分散在上述混合悬浮液中搅拌0.5~1.5小时，然后超声0.5~1小时；最后将混合悬浮液在100~140℃保温处理45~50小时，冷却至室温，所得固体产物用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮洗涤，离心分离沉淀，干燥，得到藕粉色固体粉末即为PCN-224(Cu)/TiO2样品；在PCN-224(Cu)/TiO2样品中，PCN-224(Cu)的质量百分含量为15%，标记为15%P(Cu)/TiO2；
（7）15%PCN-224(Cu)/TiO2的光催化CO2还原性能：在300 W氙灯照射下总CO与CH4 释放产率分别为37.21 μmol/g/h和0.2113 μmol/g/h。
实施例5 30%PCN-224(Cu)/TiO2的制备和性能研究
（1）TCPP的制备：同实施例1；
（2）CuTCPP的制备：同实施例1；
（3）PCN-224(Cu)的制备：同实施例1；
（4）PCN-224(Cu)的活化：同实施例1；
（5）TiO2的制备：同实施例1；
（6） 30%PCN-224(Cu)/TiO2纳米复合材料的制备：取1.0g TiO2粉末，分散到8mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中；随后取50mg CuTCPP，78mg四氯化锆（ZrCl4），2700mg苯甲酸（BA）分散在上述混合悬浮液中搅拌0.5~1.5小时，然后超声0.5~1小时；最后将混合悬浮液在100~140℃保温处理45~50小时，冷却至室温，所得固体产物用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮洗涤，离心分离沉淀，干燥，得到藕粉色固体粉末即为PCN-224(Cu)/TiO2样品；在PCN-224(Cu)/TiO2样品中，PCN-224(Cu)的质量百分含量为30%，标记为30%P(Cu)/TiO2；
（7）30%PCN-224(Cu)/TiO2的光催化CO2还原性能：在300 W 氙灯照射下总CO与CH4 释放产率分别为26.04 μmol/g/h和0 μmol/g/h。
一、对PCN-224(Cu)/TiO2复合材料的进行表征
（1）TCPP和CuTCPP的UV-vis吸收光谱图
图1为TCPP和CuTCPP在乙醇溶液中的紫外可见吸收光谱，其中（a）图为在300~700nm范围内TCPP的UV-vis光谱，（b）图为在300~700nm范围内CuTCPP的UV-vis光谱；由图1可见，由于Soret带的摩尔消光系数比Q带的摩尔消光系数大得多，所以这些化合物的Q带吸收强度较弱；在不同吸光度范围内的Soret带和Q带，四羧基苯基卟啉（TCPP）在416nm处出现了强的Soret带（如图1a所示），内插图中513nm，546nm，588nm和645 nm为TCPP所对应的Q带，这是卟啉化合物形成的标志；铜（II）四羧基苯基卟啉（CuTCPP）在413nm处出现了Soret带，（如图1b所示），内插图中537nm处为CuTCPP所对应的Q带，这是铜卟啉化合物形成的标志； 从空间点群的角度来讲，卟啉配体是D2h点群，其Q带是由4个吸收峰组成，当有金属离子进入卟啉环内形成相应的金属配合物后，卟啉环中心被金属离子占据，卟啉环上4个N原子均与中心金属离子配位，形成的金属卟啉配合物属于D4h点群，因此生成配合物后，使金属卟啉分子的对称性提高，能级靠近，表现为Q带吸收峰的个数减少而且强度减弱，Soret带发生位移，这是金属卟啉形成的光谱特征。
（2）PCN-224(Cu)、TiO2和PCN-224(Cu)/TiO2的SEM图
图2a-d分别显示了纯TiO2、PCN-224(Cu)和不同放大倍数下15%PCN-224(Cu)/TiO2样品的SEM图像；纯的TiO2表现出许多纳米微球颗粒堆积而成（图2a）；从图2b可以很清晰的观察到PCN-224(Cu)生长成大的立方晶体，具有尖锐边缘并且平均微晶尺寸约为3.5μm；此外，PCN-224(Cu)晶体具有均匀和规则的几何形状，这归因于在PCN-224(Cu)合成期间形成结晶良好的PCN-224(Cu)；与TiO2桥联整合后，TiO2微球在PCN-224(Cu)立方体表面上均匀分布（图2c-d），表明复合材料15%PCN-224(Cu)/TiO2这种新型复合光催化剂已成功制备。
（3）PCN-224(Cu)、TiO2和PCN-224(Cu)/TiO2的PXRD图
通过X射线衍射测定所得样品的晶相结构，如图3所示；从图3a中可以看出，纯PCN-224(Cu)的PXRD用于确认它的纯度和结晶度，在活化的PCN-224(Cu)中可以清楚地观察到2θ在4.6、6.4、7.9、9.1、11.2和13.7°的强烈特征峰，这与文献中报道的相一致，表明已成功制备出高结晶度的PCN-224(Cu)；同时也表明了在溶剂交换处理后活化的PCN-224(Cu)仍然保持结构完整性；纯的TiO2在2θ= 25.3°，38.0°，47.8°，54.0°，55.4°，62.7°，68.8°，70.5°和75.2°处显示出衍射峰，其可以指向锐钛矿TiO2（JCPDS 21-1272）的（100）、（103, 004,112）、（200）、（105）、（211）、（213， 204）、（116）、（220）和（215）晶面；对于PCN-224(Cu)/TiO2样品（如图3b所示），除锐钛矿TiO2的典型衍射峰外，在2θ值为4.6°、6.4°、7.9°和9.1°时出现另外四个微小的衍射峰，这可归因于PCN-224(Cu)的衍射峰；此外，可以观察到PCN-224(Cu)衍射峰的峰强度随着复合材料中PCN-224(Cu)含量的增加而增加，这证实了TiO2和PCN-224(Cu)在复合材料中共存，进一步说明了复合材料PCN-224(Cu)/TiO2这种新型复合光催化剂已成功制备，这与SEM结果相一致。
（4）PCN-224(Cu)、TiO2和PCN-224(Cu)/TiO2的红外光谱图
傅里叶变换红外光谱（FT-IR）显示在图4中，在卟啉化合物的红外光谱中，N-H键的伸缩振动峰出现在3327cm-1附近，在965 cm-1处出现N-H的弯曲振动峰，这是一个弱的吸收峰；在1264cm-1处出现了强的谱带归属为C-OH键的振动吸收峰；在1702cm-1处出现了很强的谱带归属为C=O键的振动吸收峰；与TCPP配体相比，PCN-224和PCN-224(Cu)中Zr4+和-COOH基团配位后，C=O键和C-OH基团的非对称振动吸收强度大大降低，表明TCPP配体中的-COOH基团与Zr4+成功配位；在TCPP和PCN-224中观察到了N-H键的吸收，这证实了PCN-224中存在不协调的氮位点；然而在PCN-224(Cu)中并没有发现N-H键的吸收峰，而在1000cm-1附近出现了新的吸收峰归属为Cu-N键的振动吸收峰（图4a）；从图4b可以得知，纯的TiO2的FT-IR光谱显示在3438cm-1处的振动吸收峰归因于-OH的伸缩振动吸收峰，在1700~1597cm-1处出现的谱带归属为-COOH的伸缩振动吸收峰，在800~500cm-1处出现的强的振动吸收峰归因于Ti-O-Ti键的伸缩振动；然而，在PCN-224(Cu)/TiO2复合样品中可以明显地观察到TiO2的特征吸收峰和PCN-224(Cu)的特征吸收峰同时存在，进一步证明了PCN-224(Cu)/TiO2复合材料成功制备，这与PXRD和SEM的结果相一致。
（5）PCN-224(Cu)、TiO2和PCN-224(Cu)/TiO2的紫外漫反射图和禁带宽度图
通过UV-vis漫反射光谱法测量纯的PCN-224(Cu)，TiO2和具有不同重量百分比的PCN-224(Cu)的复合材料的光学吸收特性（图5a）；DRS光谱表明PCN-224(Cu)是360~700nm的优异光子吸收剂，在可见光照射下，PCN-224(Cu)的电子能够促进PCN-224(Cu)电子的激发；纯的PCN-224(Cu)在400 nm和700 nm附近表现出最为明显的两个吸收边，分别对应于Zr6(OH)8团簇的吸收和基于配体的吸收。纯TiO2的吸收边缘确定为400nm，其可归因于固有带隙吸收；与原始的TiO2相比，PCN-224(Cu)/TiO2复合材料具有更长波长的吸收边缘；吸收边发生红移表明复合材料可以吸收更多可见光，这可能导致产生更多的电子-空穴对；样品的带隙能量（Eg）可以从（αhν）2对光子能量（hν）的图5b中获得，根据(αhν)= A(hν-Eg)2，其中α，ν，A和Eg分别为吸收系数，光频率，比例常数和间接带隙能量，计算PCN-224(Cu)的间接带隙为1.63eV；25% P(Cu)/TiO2，15% P(Cu)/TiO2，10% P(Cu)/TiO2，7.5% P(Cu)/TiO2，5% P(Cu)/TiO2和TiO2的Eg值估计为1.70，1.73，1.78，1.78，1.78和3.20eV。
二、PCN-224(Cu)、TiO2和PCN-224(Cu)/TiO2复合材料的光催化CO2还原性能
为了探索PCN-224(Cu)/TiO2复合材料的光催化CO2还原性能，对PCN-224(Cu)、TiO2和PCN-224(Cu)/TiO2复合材料在光照下进行了光催化CO2还原性能测试；图6为PCN-224(Cu)、TiO2和PCN-224(Cu)/TiO2复合材料的光催化CO2还原性能图；从图6（a）可以看出，光照1小时TiO2、6% P(Cu)/TiO2、7.5% P(Cu)/TiO2、10% P(Cu)/TiO2、15% P(Cu)/TiO2、30% P(Cu)/TiO2和PCN-224(Cu)的CO产量分别达到：3.717、19.35、26.78、31.67、37.21、26.04和0.8183 μmol·g-1；从图6a光催化CO2还原性能图可以得知15% P(Cu)/TiO2的光催化CO2还原性能是最优异的；图6（b）为最优性能所对应的最佳比例光催化剂15% P(Cu)/TiO2的循环性能图，从中可以看出循环4次之后光催化CO2还原性能并没有很大程度下降，表明此催化剂具有较好的催化稳定性。
Claims (6)
1.基于铜卟啉MOFs和TiO2的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）TiO2的制备：
将4~6mL的丁醇钛（IV）加入到8~12ml乙醇溶液中在冰浴中搅拌1~1.5小时；随后，将6~8mL体积比为1:4~1:5的水和乙醇的混合溶液加入到反应体系中并继续搅拌1~1.5小时；然后，将反应混合物转移到50~80mL聚四氟乙烯衬里的钢制高压釜中并在160~200℃下加热10~14小时并自然冷却；离心收集产物，连续用去离子水和无水乙醇洗涤数次；将产物在80~100℃下干燥，得到白色固体粉末即为n-型半导体TiO2；
（2）PCN-224(Cu)/TiO2纳米复合材料的制备：
将步骤（1）制备好的TiO2分散到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，再将CuTCPP，ZrCl4和苯甲酸（以1:1:50~1:2:60的质量比）加入到混合溶液中，室温下搅拌0.5~1.5小时；然后超声0.5~1小时；最后将混合悬浮液在100~140℃保温处理45~50小时，冷却至室温，所得固体产物用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮洗涤，离心分离沉淀，干燥，得到藕粉色固体粉末即为PCN-224(Cu)/TiO2。
2.如权利要求1所述的基于铜卟啉MOFs和TiO2的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：对步骤（2）制得的PCN-224(Cu)/TiO2活化：将合成的纳米复合材料PCN-224(Cu)/TiO2于丙酮中浸泡20~24小时，倾出丙酮，离心分离沉淀，真空干燥，得到粉色固体即为活化的PCN-224(Cu)/TiO2。
3.如权利要求1所述的基于铜卟啉MOFs和TiO2的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，CuTCPP和ZrCl4的质量比为1:1~1:2；CuTCPP和苯甲酸的质量比为1:50~1:60；随着TiO2的用量控制：使得PCN-224(Cu)在复合材料中的质量百分含量为6~30%。
4.如权利要求1所述的基于铜卟啉MOFs和TiO2的纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述铜（Ⅱ）四羧基苯基卟啉(CuTCPP)通过以下步骤制得：
（a）5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉（TCPP）的制备：取3.04 g（20.25 mmol）4-甲酰基苯甲酸，1.4 g（20.25 mmol）重蒸吡咯，加入60 mL丙酸中，加热回流2~3小时；随后将反应混合物冷却至室温，加入75 mL甲醇，同时冰浴冷却搅拌0.5~1小时；离心分离得到沉淀，用甲醇和加热的蒸馏水洗涤数次直至滤液澄清；最后，将得到的紫色粉末在60~80℃的烘箱中干燥10~12小时，即得0.79 g TCPP；
（b）CuTCPP的制备：取TCPP（0.261 g, 0.33 mmol）和 CuCl2•2H2O（0.31 g, 1.82mmol），加入到20 ml N,N二甲基甲酰胺中，回流4~5小时，冷却至室温，得到红色溶液；离心沉淀并用大量水洗涤数次，直到滤液澄清，将固体产物真空干燥夜，得到红色固体即为CuTCPP。
5.如权利要求1所述方法制备的基于铜卟啉MOFs和TiO2的纳米复合材料PCN-224(Cu)/TiO2作为光催化剂应用。
6.如权利要求4所述方法制备的基于铜卟啉MOFs和TiO2的纳米复合材料PCN-224(Cu)/TiO2作为光催化剂应用，其特征在于：所述光催化剂用于光催化CO2还原。
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