CN115845922B - 一种可见光催化co2环加成反应的金属-有机框架复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化CO2环加成反应技术领域，具体涉及一种可见光催化CO2环加成反应的金属‑有机框架复合材料及其制备方法与应用。该复合材料在卟啉金属‑有机框架的基础上，均匀负载上金属氧化物，其中的卟啉金属‑有机框架具有优异的化学催化与光催化活性，并且具有很强的化学稳定性，所带有的微孔有利于CO2的富集和环氧化合物的传质，其外表面丰富的不饱和金属位点还可以负载具有催化活性的金属氧化物，增加活性位点，显著提高催化活性；在可见光催化，常温常压的条件下就可以高效催化CO2环加成反应，并且具有底物适用性好，循环效果好的优势。
Description
技术领域
本发明属于可见光催化CO2环加成反应技术领域。更具体地，涉及一种可见光催化CO2环加成反应的金属-有机框架复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
自然界中的碳循环可使大气中的二氧化碳含量维持在一个较为稳定的水平。但是自工业生产使用了大量能源以来，大量的化石燃料燃烧已经使得原本储存在地下已固化的碳元素以二氧化碳的形式释放到大气中，导致大气中的二氧化碳含量急剧增长。作为一种温室气体，大气中二氧化碳的增长已经带来了全球气候变暖、海平面上升、气候恶劣等环境和生态问题。因此，如何降低大气中二氧化碳的含量已经成为全球共同面临的一个重要问题。
目前认为较为可行的途径是将二氧化碳进行化学转化，产出高附加值的产品。金属-有机框架(MOF)材料是一种有金属离子(或团簇)与有机配体通过配位键形成的一种多孔材料，在催化领域应用广泛。中国专利申请CN115007212A公开了一种一体化金属-有机框架基CO2光热催化剂，该催化剂以磷钼酸根修饰的铜-卟啉钴MOF作为载体，用PMo12团簇对其孔道进行修饰，所得催化剂能够在温和的光照条件下，高效转化二氧化碳生成环状碳酸酯，无需共催化剂辅助反应，具有催化稳定性和简便的回收步骤。但是在实际应用中，仍然存在需要较高温度、循环性较差的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有金属-有机框架催化剂反应所需温度较高、循环性较差的缺陷和不足，提供一种在温和条件下也能具有较好催化效率，底物适用性好，循环效果好的可见光催化CO2环加成反应的金属-有机框架复合材料。
本发明的目的是提供所述可见光催化CO2环加成反应的金属-有机框架复合材料的制备方法。
本发明另一目的是提供所述可见光催化CO2环加成反应的金属-有机框架复合材料的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种可见光催化CO2环加成反应的金属-有机框架复合材料，在卟啉金属-有机框架的基础上，均匀负载上金属氧化物。
本发明中金属-有机框架材料为卟啉金属-有机框架(PMOFs)，具有大环共轭结构的卟啉配体可吸收可见光，而金属簇可以作为Lewis酸催化位点，因此PMOFs具有优异的化学催化与光催化活性。此外，PMOFs由硬碱羧基与硬酸高价Zr4+配位组装而成，具有很强的化学稳定性；并且在结构上具有两种孔道，其中1nm左右的微孔有利于CO2的富集，而3nm左右的介孔有利于环氧化合物的传质。本发明利用PMOFs外表面丰富的不饱和金属位点负载具有催化活性的金属氧化物，能增加活性位点，显著提高催化活性。
另外的，本发明还提供了所述可见光催化CO2环加成反应的金属-有机框架复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将金属源、卟啉配体化合物加入非质子极性溶剂中，加入有机酸和水，充分混合后于118～123℃反应完全，后处理，得金属-有机框架材料；
S2、将金属氧化物与咖啡酸充分分散于乙醇中，48～53℃反应完全，后处理，得金属氧化物-咖啡酸复合物；
S3、将步骤S1所得金属-有机框架材料和步骤S2所得金属氧化物-咖啡酸复合物在水中分散，58～63℃反应完全，后处理，即得。
一般金属-有机框架与氧化物的复合材料，主要通过将负载在金属-有机框架孔道内或外表面的金属前体通过水热法或煅烧法合成得到，但是水热法或煅烧法的高温或碱性条件，往往会对金属-有机框架的结构造成一定的破坏，合成得到的复合材料也可能会出现氧化物大小分布不均、氧化物从表面剥离等现象。本发明将金属氧化物先与咖啡酸反应，再通过温和加热的方式与金属-有机框架作用，可以使氧化物均匀负载在金属-有机框架的外表面，其中的咖啡酸也利于金属-有机框架与氧化物之间的电子传递，进而促进光催化反应的进行。
进一步地，步骤S1中，所述金属源为氯化锆或氯化铪。
更进一步地，步骤S1中，所述卟啉配体化合物选自四羧基苯基卟啉、四羧基卟啉氯化锰、四羧基苯基卟啉钴、四羧基苯基卟啉钯、四羧基苯基卟啉氯化铱中的一种或多种。
进一步地，步骤S1中，所述非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
更进一步地，步骤S1中，所述有机酸为三氟乙酸。
进一步地，步骤S1中，118～123℃反应20～23min。优选地，加热时采用油浴加热。
更进一步地，步骤S1中，金属源和卟啉配体化合物的质量比为(1.95～2.03):(0.97～1.03)；非质子极性溶剂、水和有机酸的体积比为(5.5～6.5):(0.9～1.1):(0.25～0.35)。
进一步地，步骤S1中，所述后处理为：将反应后所得固体用非质子极性溶剂洗涤5～6次，再用丙酮洗涤2～3次，130～140℃真空干燥活化12～16h，即得。
更进一步地，步骤S2中，所述金属氧化物选自二氧化钛、五氧化二钒、二氧化锰、三氧化二铁、四氧化三钴、氧化镍、氧化铜、氧化锌、三氧化钼、三氧化钨。优选地，所述金属氧化物为氧化锌。
进一步地，步骤S2中，所述金属氧化物与咖啡酸的质量比为1:(3.8～4.3)。
优选地，步骤S2中，所述48～53℃反应2.5～4h。更优选地，加热时采用油浴加热。
更进一步地，步骤S2中，所述金属氧化物与乙醇的质量比为50:(3850～4000)。
进一步地，步骤S2中，所述后处理为：将反应后所得固体用乙醇洗涤3～4次，70～80℃烘箱干燥12～16h，即得。
进一步地，步骤S3中，所述金属-有机框架材料和金属氧化物-咖啡酸复合物的质量比为10:(0.1～2)。
更进一步地，步骤S3中，58～63℃反应12～15h。优选地，加热时采用油浴加热。
优选地，步骤S3中，可以采用超声使金属-有机框架材料和金属氧化物-咖啡酸复合物分散于水中。
优选地，步骤S3中，所述金属-有机框架材料与水的质量比为1:(900～1100)。
进一步地，步骤S3中，所述后处理为：将反应后所得固体用水洗涤3～4次，丙酮洗涤2～3次，80～90℃真空干燥活化12～16h，即得。
因此，本发明还要求保护所述可见光催化CO2环加成反应的金属-有机框架复合材料在催化剂领域中的应用。
进一步地，所述催化剂催化CO2与环氧化合物发生环加成反应。
更进一步地，所述催化CO2与环氧化合物发生环加成反应具体包括以下步骤：
将催化剂光催化CO2环加成反应的金属-有机框架复合材料、助催化剂和反应底物环氧氯丙烷混合，在光照条件下通入二氧化碳进行环加成反应。
优选地，所述助催化剂为四丁基溴化铵。
更优选地，所述反应在常温条件下进行，二氧化碳的压强为1atm，反应时间为6～12h。
优选地，所述光照条件采用氙灯为光源，功率为300W，波长范围≥400nm。
更优选地，所述催化剂、助催化剂和反应底物的质量比为4:32:92.5。
本发明具有以下有益效果：
本发明在卟啉金属-有机框架的基础上，均匀负载上金属氧化物，其中的卟啉金属-有机框架具有优异的化学催化与光催化活性，并且具有很强的化学稳定性，所带有的微孔有利于CO2的富集和环氧化合物的传质，其外表面丰富的不饱和金属位点还可以负载具有催化活性的金属氧化物，增加活性位点，显著提高催化活性；在可见光催化，常温常压的条件下就可以高效催化CO2环加成反应，并且具有底物适用性好，循环效果好的优势。
附图说明
图1为本发明对比例3ZnO的模拟、对比例2ZnO、对比例3ZnO-CA、对比例1PCN-222的模拟、对比例1PCN-222、实施例4PCN-222/ZnO(1.0)的PXRD谱图。
图2为本发明对比例1所得PCN-222的SEM形貌图。
图3为本发明实施例4所得PCN-222/ZnO(1.0)的SEM形貌图。
图4为本发明实施例4所得PCN-222/ZnO(1.0)的TEM形貌图。
图5为本发明实施例4所得PCN-222/ZnO(1.0)的EDS元素分布图。
图6为本发明对比例1所得PCN-222的XPS全谱图。
图7为本发明实施例4所得PCN-222/ZnO(1.0)的XPS全谱图。
图8为本发明对比例3所得ZnO-CA和实施例4所得PCN-222/ZnO(1.0)的Zn元素高分辨谱图。
图9为本发明对比例1所得PCN-222和实施例4所得PCN-222/ZnO(1.0)的Zr元素高分辨谱图。
图10为本发明实验例5中实施例4所得PCN-222/ZnO(1.0)的循环实验结果统计图。
图11为本发明实验例5中实施例4所得PCN-222/ZnO(1.0)的循环实验催化反应前后的粉末衍射图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1一种可见光催化CO2环加成反应的金属-有机框架复合材料PCN-222/ZnO(0.1)
所述金属-有机框架复合材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1、将20mg氯化锆和10mg四羧基苯基卟啉的粉末加入20mL玻璃瓶中，用6mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，然后依次加入100μL水和300μL三氟乙酸，超声溶解后将玻璃瓶放入油浴锅中，在120℃下搅拌加热20min，反应结束后将所得固体用DMF离心洗涤5次，再用丙酮洗涤2次，135℃真空干燥活化12h，标记为PCN-222；
S2、将50mg商用的氧化锌纳米颗粒(ZnO)与200mg咖啡酸粉末(CA)加入20mL玻璃瓶中，再加入5mL乙醇，超声分散溶解后将玻璃瓶放入油浴锅50℃搅拌加热3h，反应结束后用乙醇洗涤3次，70℃烘箱干燥12h，标记为ZnO-CA；
S3、将10mg步骤S1所得PCN-222和0.1mg步骤S2所得ZnO-CA粉末分别用9.9mL和0.1mL水超声分散，再将两种悬浊液在20mL玻璃瓶中混合，将玻璃瓶放入油浴锅中，在60℃下搅拌加热12h，反应结束后用水洗涤3次，丙酮洗涤2次，90℃真空干燥活化12h，标记为PCN-222/ZnO(0.1)。
实施例2一种可见光催化CO2环加成反应的金属-有机框架复合材料PCN-222/ZnO(0.25)
所述金属-有机框架复合材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1、将20mg氯化锆和10mg四羧基苯基卟啉的粉末加入20mL玻璃瓶中，用6mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，然后依次加入100μL水和300μL三氟乙酸，超声溶解后将玻璃瓶放入油浴锅中，在120℃下搅拌加热20min，反应结束后将所得固体用DMF离心洗涤5次，再用丙酮洗涤2次，135℃真空干燥活化12h，标记为PCN-222；
S2、将50mg商用的氧化锌纳米颗粒(ZnO)与200mg咖啡酸粉末(CA)加入20mL玻璃瓶中，再加入5mL乙醇，超声分散溶解后将玻璃瓶放入油浴锅50℃搅拌加热3h，反应结束后用乙醇洗涤3次，70℃烘箱干燥12h，标记为ZnO-CA；
S3、将10mg步骤S1所得PCN-222和0.25mg步骤S2所得ZnO-CA粉末分别用9.75mL和0.25mL水超声分散，再将两种悬浊液在20mL玻璃瓶中混合，将玻璃瓶放入油浴锅中，在60℃下搅拌加热12h，反应结束后用水洗涤3次，丙酮洗涤2次，90℃真空干燥活化12h，标记为PCN-222/ZnO(0.25)。
实施例3一种可见光催化CO2环加成反应的金属-有机框架复合材料PCN-222/ZnO(0.5)
所述金属-有机框架复合材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1、将20mg氯化锆和10mg四羧基苯基卟啉的粉末加入20mL玻璃瓶中，用6mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，然后依次加入100μL水和300μL三氟乙酸，超声溶解后将玻璃瓶放入油浴锅中，在120℃下搅拌加热20min，反应结束后将所得固体用DMF离心洗涤5次，再用丙酮洗涤2次，135℃真空干燥活化12h，标记为PCN-222；
S2、将50mg商用的氧化锌纳米颗粒(ZnO)与200mg咖啡酸粉末(CA)加入20mL玻璃瓶中，再加入5mL乙醇，超声分散溶解后将玻璃瓶放入油浴锅50℃搅拌加热3h，反应结束后用乙醇洗涤3次，70℃烘箱干燥12h，标记为ZnO-CA；
S3、将10mg步骤S1所得PCN-222和0.5mg步骤S2所得ZnO-CA粉末分别用9.5mL和0.5mL水超声分散，再将两种悬浊液在20mL玻璃瓶中混合，将玻璃瓶放入油浴锅中，在60℃下搅拌加热12h，反应结束后用水洗涤3次，丙酮洗涤2次，90℃真空干燥活化12h，标记为PCN-222/ZnO(0.5)。
实施例4一种可见光催化CO2环加成反应的金属-有机框架复合材料PCN-222/ZnO(1.0)
所述金属-有机框架复合材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1、将20mg氯化锆和10mg四羧基苯基卟啉的粉末加入20mL玻璃瓶中，用6mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，然后依次加入100μL水和300μL三氟乙酸，超声溶解后将玻璃瓶放入油浴锅中，在120℃下搅拌加热20min，反应结束后将所得固体用DMF离心洗涤5次，再用丙酮洗涤2次，135℃真空干燥活化12h，标记为PCN-222；
S2、将50mg商用的氧化锌纳米颗粒(ZnO)与200mg咖啡酸粉末(CA)加入20mL玻璃瓶中，再加入5mL乙醇，超声分散溶解后将玻璃瓶放入油浴锅50℃搅拌加热3h，反应结束后用乙醇洗涤3次，70℃烘箱干燥12h，标记为ZnO-CA；
S3、将10mg步骤S1所得PCN-222和1.0mg步骤S2所得ZnO-CA粉末分别用9mL和1mL水超声分散，再将两种悬浊液在20mL玻璃瓶中混合，将玻璃瓶放入油浴锅中，在60℃下搅拌加热12h，反应结束后用水洗涤3次，丙酮洗涤2次，90℃真空干燥活化12h，标记为PCN-222/ZnO(1.0)。
实施例5一种可见光催化CO2环加成反应的金属-有机框架复合材料PCN-222/ZnO(2.0)
所述金属-有机框架复合材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1、将20mg氯化锆和10mg四羧基苯基卟啉的粉末加入20mL玻璃瓶中，用6mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，然后依次加入100μL水和300μL三氟乙酸，超声溶解后将玻璃瓶放入油浴锅中，在120℃下搅拌加热20min，反应结束后将所得固体用DMF离心洗涤5次，再用丙酮洗涤2次，135℃真空干燥活化12h，标记为PCN-222；
S2、将50mg商用的氧化锌纳米颗粒(ZnO)与200mg咖啡酸粉末(CA)加入20mL玻璃瓶中，再加入5mL乙醇，超声分散溶解后将玻璃瓶放入油浴锅50℃搅拌加热3h，反应结束后用乙醇洗涤3次，70℃烘箱干燥12h，标记为ZnO-CA；
S3、将10mg步骤S1所得PCN-222和2.0mg步骤S2所得ZnO-CA粉末分别用8mL和2mL水超声分散，再将两种悬浊液在20mL玻璃瓶中混合，将玻璃瓶放入油浴锅中，在60℃下搅拌加热12h，反应结束后用水洗涤3次，丙酮洗涤2次，90℃真空干燥活化12h，标记为PCN-222/ZnO(2.0)。
对比例1金属-有机框架材料PCN-222
所述金属-有机框架材料的制备方法具体包括以下步骤：
将20mg氯化锆和10mg四羧基苯基卟啉的粉末加入20mL玻璃瓶中，用6mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，然后依次加入100μL水和300μL三氟乙酸，超声溶解后将玻璃瓶放入油浴锅中，在120℃下搅拌加热20min，反应结束后将所得固体用DMF离心洗涤5次，再用丙酮洗涤2次，135℃真空干燥活化12h，标记为PCN-222。
对比例2商用ZnO纳米颗粒
购买的商用ZnO纳米颗粒，购自3A化学，规格为球形，50nm。
对比例3一种氧化锌复合材料
所述氧化锌复合材料的制备方法具体包括以下步骤：
将50mg商用的氧化锌纳米颗粒(ZnO)与200mg咖啡酸粉末(CA)加入20mL玻璃瓶中，再加入5mL乙醇，超声分散溶解后将玻璃瓶放入油浴锅50℃搅拌加热3h，反应结束后用乙醇洗涤3次，70℃烘箱干燥12h，标记为ZnO-CA。
实验例1X射线粉末衍射分析
采用德国Bruker SmartLab粉末衍射仪，对本发明对比例1～3和实施例4所得材料的晶体结构进行表征。操作条件为：电压、电流分别为40kV和30mA，采用Cu-Kα射线在两倍衍射角为2～50°范围内进行扫描，扫描步长为0.02°，结果参见图1。
由图可见，合成所得的PCN-222和PCN-222/ZnO(1.0)与软件模拟的PCN-222的衍射峰位置一致，表明合成得到的PCN-222系列结构具有良好的结晶度，且PCN-222与ZnO复合后其框架保持稳定存在。此外，合成得到的ZnO-CA与软件模拟的ZnO的衍射峰位置一致，表明ZnO与咖啡酸反应后其结晶度仍然保持。
实验例2扫描电镜外貌表征
采用日本Hitachi SU8010超高分辨场发射扫描电子显微镜，对本发明对比例1、实施例4的形貌进行表征，加速电压为10kV，电流为10mA，结果参见图2～3。
由图可见，对比例1的PCN-222为长宽分别约2μm和200nm的棒状形貌，实施例4的复合材料可见直径约50nm的ZnO纳米粒子均匀负载在PCN-222的外表面。
实验例3透射电镜和能量色散X射线谱表征
采用日本JEM-ARM200P球差校正透射电镜(TEM)，对本发明实施例4的复合材料形貌进行表征；同时对本发明实施例4的复合材料进行能量色散X射线谱(EDS)元素分布测定，结果参见图4～5。
由图可见，ZnO负载在PCN-222的外表面，C、N、O、Zr、Zn五种元素在实施例4所得PCN-222/ZnO(1.0)复合材料中是均匀分布的。
实验例4X射线光电子能谱表征
采用X射线光电子能谱(XPS)分析对比例1所得PCN-222、对比例3所得ZnO-CA和实施例4所得PCN-222/ZnO(1.0)材料所含的元素种类和表面金属元素的化学状态，并且对比分析了Zn和Zr元素结合能发生位移的原因。进行XPS测试的仪器型号为Thermo SCIENTIFICESCALAB Xi+，操作条件为单色Al靶(E＝1486.68eV)，电流和电压分别为0.0108A和14795.40V。结果参见图6～9。
由图可见，实施例4所得PCN-222/ZnO(1.0)均含有C、N、O、Zr、Zn元素；对比例3和实施例4两个材料中Zn的价态均为+2价，对比例1和实施例4两个材料中Zr的价态均为+4价；对比例3所得ZnO-CA和实施例4所得PCN-222/ZnO(1.0)中Zn 2p1/2的电子结合能分别为1044.8eV和1044.5eV，表明在复合材料PCN-222/ZnO中Zn元素在复合后电子结合能降低。对比例1所得PCN-222和实施例4所得PCN-222/ZnO(1.0)中Zr 3d3/2的电子结合能分别为185.0eV和184.7eV，表明PCN-222金属簇的Zr元素在复合后电子结合能降低。
综上，Zn、Zr两种元素在复合后的电子结合能偏移，表明通过咖啡酸(CA)连接的PCN-222和ZnO存在明显的相互作用。
实验例5光催化CO2与环氧化合物环加成反应催化性能测试
1、实施例和对比例材料作为催化剂的光催化CO2环加成反应对比实验
取实施例1～5、对比例1～3所得材料4mg分别与助催化剂四丁基溴化铵(1mmol)、反应底物环氧氯丙烷(1mmol)置于10mL Schlenk管中，在Schlenk管的支口处装CO2气囊，使用双排管抽真空、再通入气囊中的CO2，循环3次。使用封口膜置于密封后将Schlenk管氙灯下常温光照反应6h；光照时，用滤光片滤掉400nm以下波长的光。反应完毕后取下Schlenk管，取出CO2气囊，加入0.2mmol均三甲苯作为内标和500μL氘代氯仿，用0.22μm有机滤膜滤去不溶物后将反应液移入核磁管，使用德国Bruker AVANCE III 400MHz核磁共振波谱仪进行1H NMR测试。核磁测试结果如表1所示。
表1不同催化剂的光催化CO2环加成反应对比实验
| 组别 | 催化剂 | 产率(％) | 催化剂转换数(TON) |
| 对照组 | / | 39 | / |
| 对比例1 | PCN-222 | 51 | 152 |
| 对比例2 | ZnO | 45 | / |
| 对比例3 | ZnO-CA | 57 | / |
| 实施例1 | PCN-222/ZnO(0.1) | 69 | 208 |
| 实施例2 | PCN-222/ZnO(0.25) | 75 | 230 |
| 实施例3 | PCN-222/ZnO(0.5) | 63 | 198 |
| 实施例4 | PCN-222/ZnO(1.0) | 81 | 267 |
| 实施例5 | PCN-222/ZnO(2.0) | 72 | 258 |
由表可见，只加入助催化剂四丁基溴化铵不添加催化剂作为对照组时，产物环状碳酸酯的产率只有39％；当单独采用对比例1的有机框架时，具有一定的催化效率，但效果有限，当在框架外表面负载ZnO时，能有效提升产物产率，其中PCN-222/ZnO(1.0)展现出最优的催化性能，产物产率为81％。
2、实施例4所得材料的底物拓展催化实验
将实施例4所得PCN-222/ZnO(1.0)、助催化剂四丁基溴化铵(1mmol)和表2所示具有不同取代基的环氧化合物衍生物(1mmol)分别置于10mL Schlenk管中，在Schlenk管的支口处装CO2气囊，使用双排管抽真空、再通入气囊中的CO2，循环3次，使用封口膜置于密封后将Schlenk管氙灯下常温光照反应12h；光照时，用滤光片滤掉400nm以下波长的光。反应完毕后取下Schlenk管，取出CO2气囊，加入0.2mmol均三甲苯作为内标和500μL氘代氯仿(或氘代二甲基亚砜)，用0.22μm有机滤膜滤去不溶物后将反应液移入核磁管，使用德国BrukerAVANCE III 400MHz核磁共振波谱仪进行1H NMR测试。核磁测试结果如表2所示。
表2底物拓展催化实验结果
由表可见，本发明所得材料可以光催化大部分环氧化合物衍生物与CO2发生环加成反应；并且，底物的立体结构、尺寸越小，产物产率越高，表明光催化CO2环加成反应可能发生在PCN-222的孔道中。
3、实施例4所得材料的循环稳定性实验
将实施例4所得PCN-222/ZnO(1.0)、助催化剂四丁基溴化铵(1mmol)和反应底物环氧氯丙烷(1mmol)置于10mL Schlenk管中，在Schlenk管的支口处装CO2气囊，使用双排管抽真空、再通入气囊中的CO2，循环3次；使用封口膜置于密封后将Schlenk管氙灯下常温光照反应6h，光照时，用滤光片滤掉400nm以下波长的光。反应完毕后取下Schlenk管，取出CO2气囊，加入0.2mmol均三甲苯作为内标和500μL氘代氯仿，用离心机离心后将上层反应液移入核磁管，使用德国Bruker AVANCE III 400MHz核磁共振波谱仪进行1H NMR测试。将二氯甲烷加入到反应体系中，用二氯甲烷离心洗涤催化剂3次，将催化剂放入70℃烘箱干燥，作为下一轮反应的催化剂。循环反应的产率结果如图10所示，粉末衍射结果如图11所示。
有图可见，循环实验中产物产率依然没有明显下降，且反应后PCN-222/ZnO(1.0)的粉末衍射峰基本保持不变，可见该催化剂具有良好的循环稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种可见光催化CO2环加成反应的金属-有机框架复合材料，其特征在于，在卟啉金属-有机框架的基础上，均匀负载上金属氧化物；所述金属-有机框架复合材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1、将金属源、卟啉配体化合物加入非质子极性溶剂中，加入有机酸和水，充分混合后于118～123℃反应完全，后处理，得金属-有机框架材料；
S2、将金属氧化物与咖啡酸充分分散于乙醇中，48～53℃反应完全，后处理，得金属氧化物-咖啡酸复合物；
S3、将步骤S1所得金属-有机框架材料和步骤S2所得金属氧化物-咖啡酸复合物在水中分散，58～63℃反应完全，后处理，即得；
步骤S2中，所述金属氧化物为氧化锌。
2.根据权利要求1所述金属-有机框架复合材料，其特征在于，步骤S1中，所述金属源为氯化锆或氯化铪。
3.根据权利要求1所述金属-有机框架复合材料，其特征在于，步骤S1中，所述卟啉配体化合物选自四羧基苯基卟啉、四羧基卟啉氯化锰、四羧基苯基卟啉钴、四羧基苯基卟啉钯、四羧基苯基卟啉氯化铱中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述金属-有机框架复合材料，其特征在于，步骤S1中，所述有机酸为三氟乙酸。
5.根据权利要求1所述金属-有机框架复合材料，其特征在于，步骤S2中，所述金属氧化物与咖啡酸的质量比为1:(3.8～4.3)。
6.根据权利要求1所述金属-有机框架复合材料，其特征在于，步骤S3中，所述金属-有机框架材料和金属氧化物-咖啡酸复合物的质量比为10:(0.1～2)。
7.权利要求1～6任一所述可见光催化CO2环加成反应的金属-有机框架复合材料在催化剂领域中的应用。
8.根据权利要求7所述应用，其特征在于，所述催化剂催化CO2与环氧化合物发生环加成反应。
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| CN114904582A (zh) * | 2022-06-09 | 2022-08-16 | 常州大学 | 具有灭菌性能的锆卟啉基MOF/Ag2O-Ag光催化复合材料及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-11-30 CN CN202211521718.6A patent/CN115845922B/zh active Active
Patent Citations (7)
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