CN112871216A - CO2环加成反应用铋基MOFs光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化技术领域，具体为CO2环加成反应用铋基MOFs光催化剂及其制备方法和应用，所述光催化剂Bi与卟啉环中的N配位形成稳定的Bi‑N，卟啉中的氧与Zr进行配位形成Zr‑O键。通过光催化，在温和的条件下，促使二氧化碳与环氧丙烷反应。在光照条件下，在铋基MOFs光催化剂的作用下，6小时内可以达到99％的收率。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，具体为CO2环加成反应用铋基MOFs光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着工业化的不断发展，大量化石燃料引起了一系列的环境问题，例如温室效应等。因此如果能将温室气体二氧化碳转变为有价值的的有机物，这就具有十分重要的意义。二氧化碳环加成反应在工业上是十分重要的反应，通过二氧化碳与环氧丙烷反应生成碳酸丙烯酯。碳酸丙烯酯是十分重要的有机溶剂通常用于电池的电解液中。然而二氧化碳环加成反应通常发生在高温高压下，因此大大增加了能耗，提高的工业成本。为了解决这一问题，已开发出各种有效的催化剂，例如双金属铝(salen)和Zn基离子液体。Seung UK Son等人报道了一种含咪唑盐的微孔有机骨架材料，用于催化环氧丙烷与二氧化碳环加成，反应需要在1MPa压力下、150℃下反应10小时；专利CN108097306B开发了以含双键功能化的氧化硅材料与含双键的离子液体、4-乙烯基苄醇双功能化的氧化硅材料作为催化剂，但是，该环加成反应仍然需要在高压、高温(80-150℃)下进行。
发明人发现，现有的这些催化剂仍然需要高压和高温，才能够实现二氧化碳和环氧丙烷的环加成反应，仍然无法满足现实需求。同时，现有技术手段也很少有报道在环氧化物和CO2之间的环加成反应中引入光。因此，发展新型的光催化材料促使二氧化碳环加成反应在温和的条件下进行具有十分重要的意义。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本公开提供了CO2环加成反应用铋基MOFs光催化剂及其制备方法和应用，通过光催化，在温和的条件下，促使二氧化碳与环氧丙烷反应。在光照条件下，在铋基MOFs光催化剂的作用下，6小时内可以达到99％的收率。
具体地，本公开的技术方案如下所述：
在本公开的第一方面，提供一种催化环氧丙烷与CO2环加成反应的铋基MOFs光催化剂，Bi与卟啉环中的N配位形成稳定的Bi-N，卟啉中的氧与Zr进行配位形成Zr-O键。
在本公开的第二方面，提供一种催化环氧丙烷与CO2环加成反应的铋基MOFs光催化剂的制备方法，所述制备方法包括：锆盐与卟啉水热反应制备Zr基卟啉MOFs材料(PCN-224)；Zr基卟啉MOFs材料和铋盐加热回流反应得到铋基MOFs光催化剂，即Bi-PCN-224。
在本公开的第三方面，提供一种催化环氧丙烷与CO2环加成反应的铋基MOFs光催化剂和/或一种催化环氧丙烷与CO2环加成反应的铋基MOFs光催化剂的制备方法在二氧化碳与环氧丙烷环加成反应中的应用。
本公开中的一个或多个技术方案具有如下有益效果：
(1)、Bi-PCN-224中，Bi原子通过与卟啉环中的四个N配位插入到卟啉环中，形成罕见的平面外(OOP)结构，诱导电子从Bi卟啉转移到Zr，因此进一步增强Bi的Lewis酸度，Zr4+转化为Zr3+，从而激活CO2，从而降低了后续环加成反应的能垒，同时，光生空穴也有利于环氧化物的开环。Bi-PCN-224被证明能够在光照射下活化CO2，这使环加成反应在温和条件下(即室温和1atm CO2气氛)发生，这项工作提供了一种在环境条件下进行CO2环加成反应的经济有效的方法。
(2)、关于Bi-PCN-224的光催化活性，研究了CO2与环氧丙烷之间的环加成反应，结果显示，在光照条件下，基于Bi-PCN-224的光催化作用，在6小时内可以达到99％的收率，证明该光催化剂具有较高的光催化活性，不仅能够在室温等环境条件下实现CO2与环氧丙烷的环加成反应，而且还具有较高的光催化活性，极大的提高了收率。
(3)、本公开首次用Bi3+离子和卟啉通过加热回流方法获得光催化剂，卟啉中的大π键形成堆叠的二维结构有利于光生电子的传输，从而有利于电子和空穴的分离，使得二氧化碳与环氧丙烷能够在温和的条件下进行反应，大大提高了反应速率。
(4)、本公开的制备方法制备条件简单，可获得产率较高的产物，环保污染小，显著提高了光催化剂的性能，适用工业生产。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
以下，结合附图来详细说明本公开的实施方案，其中：
图1：实施例1的Bi-PCN-224合成步骤示意图；
图2：实施例1的Bi-PCN-224的扫描电镜照片；
图3：实施例1的Bi-PCN-224的紫外可见漫反射图；
图4：实施例1的Bi-PCN-224的红外图(FTIR)；
图5：实施例1的Bi-PCN-224在全光范围内进行光催化二氧化碳环加成反应循环6次的性能柱状图；
图6：实施例1的Bi-PCN-224在全光范围光催化二氧化碳环加成反应循环6次前后的Bi+的XPS对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本公开。应理解，这些实施例仅用于说明本公开而不用于限制本公开的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有的催化剂仍然需要高压和高温才能够实现二氧化碳和环氧丙烷的环加成反应，仍然无法满足现实需求，同时，现有技术手段也很少有报道在环氧化物和CO2之间的环加成反应中引入光。为了解决上述问题，本公开提供了一种铋基MOFs光催化剂及其制备方法和应用。
在本公开的一种实施方式中，提供一种催化环氧丙烷与CO2环加成反应的铋基MOFs光催化剂，Bi与卟啉环中的N配位形成稳定的Bi-N，卟啉中的氧与Zr进行配位形成Zr-O键；所述卟啉为四(4-羧苯基)卟吩、5-(4-羧苯基)-10,15,2-三苯基卟啉或5,10,15,20-四(4-羟苯基)；优选的，卟啉为四(4-羧苯基)卟吩。
卟啉作为含有丰富π电子的有机配体，通过N-Bi键与Bi离子结合，形成三维多孔结构，从而有利于电子空穴分离进而有利于反应进行。本公开提供的铋基MOFs光催化剂在光照射下催化CO2环加成反应的机理如下：
首先，Bi与环氧丙烷中的氧配位，这削弱了环氧丙烷中的C-O键。其次，CO2被光生Zr3+活化，活化的CO2*在环氧丙烷中攻击C，最后在闭环后生成碳酸亚丙酯。光的作用：(1)在光照射下，Zr3+是通过配体到金属的电荷转移(LMCT)过程产生的，光生Zr3+可以活化CO2，这对于与环氧丙烷开环产物的后续反应是有益的；(2)光生空穴可以看作是路易斯酸，它可以促进环氧丙烷的开环。通过Bi和Zr的协同促进作用，使得CO2环加成反应在室温环境条件下即可进行，并且收率较高。
在本公开的一种实施方式中，提供一种催化环氧丙烷与CO2环加成反应的铋基MOFs光催化剂的制备方法，所述制备方法包括：锆盐与卟啉水热反应制备Zr基卟啉MOFs材料(PCN-224)；Zr基卟啉MOFs材料和铋盐加热回流反应得到铋基MOFs光催化剂，即Bi-PCN-224。
进一步地，所述锆盐选自ZrCl4、Zr(NO3)4·5H2O、Zr(SO4)2；优选的，为ZrCl4。
进一步地，锆离子与卟啉的质量比为0.5～3:0.5～1.5，优选的，为1:1。
进一步地，水热反应的温度为100-140℃，优选的，为120℃。
进一步地，水热反应的时间为10-20h，优选的，为12h。
进一步地，水热反应后，将产物洗涤、干燥，即得前驱体PCN-224；
进一步地，所述铋盐为Bi(NO3)3·5H2O或BiCl3。
进一步地，加热回流的温度为90-110℃，优选的，为100℃。
进一步地，加热回流的时间为3-7h，优选的，为5h。
进一步地，前驱体PCN-224与铋离子的质量比为0.5～2.5:0.5～3，优选的，为1:1。该范围摩尔比制备的单晶的质量高，并且有优良的光催化转化率。
为了将附着的Bi离子、Zr离子、卟啉去除，进一步地，加热回流反应结束后晶体收集时，依次采用N，N-二甲基甲酰胺和丙酮进行洗涤。
为了将洗涤剂去除，进一步地，将洗涤后的产物进行真空干燥，真空干燥温度为50～100℃，时间为12～24h。
在本公开的一种实施方式中，提供一种催化环氧丙烷与CO2环加成反应的铋基MOFs光催化剂和/或一种催化环氧丙烷与CO2环加成反应的铋基MOFs光催化剂的制备方法在二氧化碳与环氧丙烷环加成反应中的应用。
进一步地，所述应用在全光条件下进行。其中，所述全光是指自然光线或近似自然光线的灯光，近似自然光线的灯光是指光是全谱的，例如全光谱氙灯等。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
一种催化环氧丙烷与CO2环加成反应的铋基MOFs光催化剂，如图1的制备过程如下：
(1)称取100mg的ZrCl4，40mg的四(4-羧苯基)卟吩和2400mg苯甲酸加入到8mL的DMF中，搅拌至溶解完全。
(2)将(1)的溶液转移至密封的高压釜中，放入烘箱，加热到120℃，保温12小时，冷却至室温得到沉淀产物。
(3)将步骤(2)中的产物收集、过滤，再依次用去DMF和丙酮洗涤3次，在60℃的烘箱中真空干燥12h，获得前驱体PCN-224。
(4)称取50mg的PCN-224和50mgBi(NO3)3·5H2O加入到3mL的DMF中，搅拌至溶解完全，转移至圆底烧瓶中，之后，将混合溶液用氮气鼓泡30分钟以释放溶液中的O2。
(5)将(4)中的去除氧气的混合溶液进行加热回流，加热回流温度为100℃，保温5小时，反应完成后冷却至室温。
(6)将步骤(5)中的产物收集、过滤，再依次用去DMF和丙酮洗涤3次，在60℃的烘箱中真空干燥12h，获得光催化剂Bi-PCN-224。
为了探索催化剂的微观结构，将实施例1的最终产物Bi-PCN-224进行了扫描电镜测试，SEM图像如图2所示，PCN-224显示尺寸为600nm的立方体形态，同时Bi-PCN6-224与PCN-224具有相似的立方体，这表明Bi的引入几乎没有改变前驱体的微观结构。
为了进一步确定Bi是否成功引入PCN-224中，进一步研究了UV-Vis漫反射光谱(DRS)和傅立叶变换红外光谱(FTIR)，DRS光谱(图3)表明PCN-224中的卟啉环显示出其特征性的Q波段四个峰，Bi引入后，四个峰变成两个，这一结果与金属卟啉的典型行为是一致的。同时，Bi-PCN-224的FTIR光谱表明，可以清楚地观察到Bi-N键的峰(993cm-1)(图4)，进一步证实了Bi-PCN-224的形成。
实施例2
一种催化环氧丙烷与CO2环加成反应的铋基MOFs光催化剂，制备过程如下：
(1)称取100mg的ZrCl4，50mg的5-(4-羧苯基)-10,15,2-三苯基卟啉和2400mg苯甲酸加入到8mL的DMF中，搅拌至溶解完全。
(2)将(1)的溶液转移至密封的高压釜中，放入烘箱，加热到110℃，保温15小时，冷却至室温得到沉淀产物。
(3)将步骤(2)中的产物收集、过滤，再依次用去DMF和丙酮洗涤3次，在70℃的烘箱中真空干燥13h，获得前驱体PCN-224。
(4)称取50mg的PCN-224和50mgBi(NO3)3·5H2O加入到3mL的DMF中，搅拌至溶解完全，转移至圆底烧瓶中，之后，将混合溶液用氮气鼓泡30分钟以释放溶液中的O2。
(5)将(4)中的去除氧气的混合溶液进行加热回流，加热回流温度为95℃，保温5小时，反应完成后冷却至室温。
(6)将步骤(5)中的产物收集、过滤，再依次用去DMF和丙酮洗涤3次，在60℃的烘箱中真空干燥12h，获得光催化剂Bi-PCN-224。
实施例3
一种催化环氧丙烷与CO2环加成反应的铋基MOFs光催化剂，制备过程如下：
(1)称取100mg的ZrCl4，40mg的5,10,15,20-四(4-羟苯基)和2400mg苯甲酸加入到8mL的DMF中，搅拌至溶解完全。
(2)将(1)的溶液转移至密封的高压釜中，放入烘箱，加热到120℃，保温15小时，冷却至室温得到沉淀产物。
(3)将步骤(2)中的产物收集、过滤，再依次用去DMF和丙酮洗涤3次，在80℃的烘箱中真空干燥13h，获得前驱体PCN-224。
(4)称取50mg的PCN-224和50mgBi(NO3)3·5H2O加入到3mL的DMF中，搅拌至溶解完全，转移至圆底烧瓶中，之后，将混合溶液用氮气鼓泡30分钟以释放溶液中的O2。
(5)将(4)中的去除氧气的混合溶液进行加热回流，加热回流温度为110℃，保温5小时，反应完成后冷却至室温。
(6)将步骤(5)中的产物收集、过滤，再依次用去DMF和丙酮洗涤3次，在60℃的烘箱中真空干燥12h，获得光催化剂Bi-PCN-224。
试验例1
环氧丙烷与CO2环加成反应：称取30mg实施例1制备得到的Bi-PCN-224和0.5mmol的Co催化剂(TBAB)加入到4.5mmol的环氧丙烷混中混合，鼓二氧化碳15min后，加热到20℃，在全光下(由氙灯提供)进行光催化氧化实验，6小时后取样，结果如表1所示。
试验例2
与试验例1的区别在于不添加TBAB，结果如表1所示。
试验例3
与试验例1的区别在于不添加实施例1制备得到的Bi-PCN-224，结果如表1所示。
试验例4
与试验例1的区别在于利用前驱体PCN-224替换实施例1制得的Bi-PCN-224，结果如表1所示。
试验例5
与试验例1的区别在于整个反应在黑暗条件下进行，而不是在全光下进行反应，结果如表1所示。
表1不同反应条件下环加成反应碳酸丙烯酯收率
表1中收率的测定是通过GC-MS测定得到。
通过表1的测试结果可知，在光照条件下，基于实施例1制备得到Bi-PCN-224作为光催化剂，二氧化碳和环氧丙烷仅仅在20℃的环境条件下，即可进行环加成反应，反应条件温度，无需高温高压等反应条件。而且，在反应6小时内碳酸丙烯酯的收率高达99％。这与Bi引入到卟啉环中导致Zr团簇的电子密度增加有关，Bi原子与卟啉环甚至Zr团簇之间都显示出强大的相互作用。然而，仅在存在TBAB的情况下(表1中的条目3)，收率非常低，显示出催化剂在提高效率方面的重要作用。此外，在存在PCN-224的情况下，产率急剧降低至31％(表1中的条目4)，这意味着Bi在提高反应速率方面起着重要的作用。
重要的是该催化剂循环6次后依然保持很好的稳定性(图5)，同时循环6次后的Bi3+的XPS图谱基本没有发生变化，说明Bi在卟啉环中是非常稳定地。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种催化环氧丙烷与CO2环加成反应的铋基MOFs光催化剂，其特征是，Bi与卟啉环中的N配位形成稳定的Bi-N，卟啉中的氧与Zr进行配位形成Zr-O键。
2.如权利要求1所述的一种催化环氧丙烷与CO2环加成反应的铋基MOFs光催化剂，其特征是，所述卟啉为四(4-羧苯基)卟吩、5-(4-羧苯基)-10,15,2-三苯基卟啉或5,10,15,20-四(4-羟苯基)；优选的，卟啉为四(4-羧苯基)卟吩。
3.一种催化环氧丙烷与CO2环加成反应的铋基MOFs光催化剂的制备方法，其特征是，所述制备方法包括：锆盐与卟啉水热反应制备Zr基卟啉MOFs材料(PCN-224)；Zr基卟啉MOFs材料和铋盐加热回流反应得到铋基MOFs光催化剂，即Bi-PCN-224。
4.如权利要求3所述的一种催化环氧丙烷与CO2环加成反应的铋基MOFs光催化剂的制备方法，其特征是，所述锆盐选自ZrCl4、Zr(NO3)4·5H2O、Zr(SO4)2；优选的，为ZrCl4。
5.如权利要求3所述的一种催化环氧丙烷与CO2环加成反应的铋基MOFs光催化剂的制备方法，其特征是，锆离子与卟啉的质量比为0.5～3:0.5～1.5，优选的，为1:1。
6.如权利要求3所述的一种催化环氧丙烷与CO2环加成反应的铋基MOFs光催化剂的制备方法，其特征是，水热反应的温度为100-140℃，优选的，为120℃；进一步地，水热反应的时间为10-20h，优选的，为12h。
7.如权利要求3所述的一种催化环氧丙烷与CO2环加成反应的铋基MOFs光催化剂的制备方法，其特征是，水热反应后，将产物洗涤、干燥，即得前驱体PCN-224。
8.如权利要求3所述的一种催化环氧丙烷与CO2环加成反应的铋基MOFs光催化剂的制备方法，其特征是，所述铋盐为Bi(NO3)3·5H2O或BiCl3；进一步地，加热回流的温度为90-110℃，优选的，为100℃；进一步地，加热回流的时间为3-7h，优选的，为5h；进一步地，前驱体PCN-224与铋离子的质量比为0.5～2.5:0.5～1.5，优选的，为1:1。
9.如权利要求3所述的一种催化环氧丙烷与CO2环加成反应的铋基MOFs光催化剂的制备方法，其特征是，加热回流反应结束后晶体收集时，依次采用N，N-二甲基甲酰胺和丙酮进行洗涤；进一步地，将洗涤后的产物进行真空干燥，真空干燥温度为50～100℃，时间为12～24h。
10.权利要求1或2所述的一种催化环氧丙烷与CO2环加成反应的铋基MOFs光催化剂和/或3-9任一项所述的一种催化环氧丙烷与CO2环加成反应的铋基MOFs光催化剂的制备方法在二氧化碳与环氧丙烷环加成反应中的应用。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115028848A (zh) * | 2022-05-20 | 2022-09-09 | 山东大学 | 一种铋基金属有机框架及其制备方法与应用 |
| CN115845922A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-28 | 中山大学 | 一种可见光催化co2环加成反应的金属-有机框架复合材料及其制备方法与应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001294591A (ja) * | 2000-04-12 | 2001-10-23 | Japan Science & Technology Corp | ２以上のポルフィリンが互いにメゾ−メゾ炭素結合と２つのβ−β炭素の結合との三つの結合により縮合したポルフィリン化合物 |
| CN110354901A (zh) * | 2019-08-01 | 2019-10-22 | 重庆工商大学 | 一种金属单原子卟啉基mof材料的制备方法及应用 |
| CN110721748A (zh) * | 2019-11-07 | 2020-01-24 | 山东大学 | 一种光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111871465A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-11-03 | 苏州荣格君新材料有限公司 | 一种双配体金属有机骨架光催化剂及其制备方法 |
| CN111943808A (zh) * | 2020-08-27 | 2020-11-17 | 浙江工业大学 | 金属卟啉MOFs PCN-224(Mn)/Zn(II)盐协同催化氧化环烷烃的方法 |
-
2021
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001294591A (ja) * | 2000-04-12 | 2001-10-23 | Japan Science & Technology Corp | ２以上のポルフィリンが互いにメゾ−メゾ炭素結合と２つのβ−β炭素の結合との三つの結合により縮合したポルフィリン化合物 |
| CN110354901A (zh) * | 2019-08-01 | 2019-10-22 | 重庆工商大学 | 一种金属单原子卟啉基mof材料的制备方法及应用 |
| CN110721748A (zh) * | 2019-11-07 | 2020-01-24 | 山东大学 | 一种光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111871465A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-11-03 | 苏州荣格君新材料有限公司 | 一种双配体金属有机骨架光催化剂及其制备方法 |
| CN111943808A (zh) * | 2020-08-27 | 2020-11-17 | 浙江工业大学 | 金属卟啉MOFs PCN-224(Mn)/Zn(II)盐协同催化氧化环烷烃的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LIU JIEWEI ET AL: "A porous rhodium(III)-porphyrin metal-organic framework as an efficient and selective photocatalyst for CO2 reduction", 《APPLIED CATALYSIS B-ENVIRONMENTAL》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115028848A (zh) * | 2022-05-20 | 2022-09-09 | 山东大学 | 一种铋基金属有机框架及其制备方法与应用 |
| CN115845922A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-28 | 中山大学 | 一种可见光催化co2环加成反应的金属-有机框架复合材料及其制备方法与应用 |
| CN115845922B (zh) * | 2022-11-30 | 2023-11-21 | 中山大学 | 一种可见光催化co2环加成反应的金属-有机框架复合材料及其制备方法与应用 |
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